Os compostos fenólicos, quando em altas concentrações na água, são poluentes de alta periculosidade, difíceis de serem eliminados até mesmo por métodos convencionais, como por exemplo, a biorremediação microbiológica dos lodos ativados e os métodos físico-químicos. Sabendo da presença dos fenóis em muitos efluentes industriais se faz necessário o estudo de novos processos para o tratamento desses efluentes que possuam aplicações eficazes e, sobretudo, ecologicamente corretas. A presente pesquisa visou a degradação de poluentes fenólicos em soluções aquosas através da oxidação enzimática com tirosinase imobilizada em quitosana. A contribuição tecnológica relaciona-se com a possibilidade de aplicação do estudo em escala industrial em processos de tratamento de efluentes industriais que contenham poluentes fenólicos. Fenóis como o 4-clorofenol, 4-cresol, 4-nitrofenol e o próprio fenol, foram utilizados em ensaios de oxidação enzimática em vaso agitado, em regime dinâmico, em processo de batelada, temperatura de 45°C e três faixas de concentração enzimática (40, 60 e 80 U/ml). Além disso, foram testadas três formas de quitosana utilizadas na imobilização enzimática e aplicadas nos processos de oxidação de fenol: esferas, flocos e micro partículas de quitosana. A enzima tirosinase foi eficiente na degradação de fenol, 4-cresol e 4-clorofenol, diminuindo consideravelmente a concentração destes poluentes nas soluções aquosas. Porém, a tirosinase não oxidou significativamente o 4-nitrofenol. Verificou-se que o efeito de alguns substituintes do anel aromático do fenol e a posição desse substituinte no anel aromático, exerce influência direta na atividade da enzima durante as reações oxidativas envolvendo os compostos fenólicos. Embora o presente estudo tenha apresentado bons resultados na remoção de alguns compostos fenólicos em soluções aquosas por meio da oxidação de tais poluentes pela enzima tirosinase imobilizada em quitosana, o complexo enzima-suporte não apresentou a mesma eficiência nos ensaios subseqüentes, nos quais foi estudada a reutilização da enzima imobilizada. / The phenolic compounds when in high concentrations in water are extremely dangerous pollutants and difficult to be eliminated even by conventional methods such as the microbiological bioremediation with activated sludge and physico-chemical methods. Phenols are present in many industrial effluents and is necessary to develop new and effective processes for the treatment of that effluents and, if possible, environmentally friendly. This research aimed the degradation of phenolic pollutants in aqueous solutions by enzymatic oxidation with tyrosinase immobilized in chitosan. Phenols such as 4-chlorophenol, 4-cresol, 4-nitrophenol and phenol, had been used in assays of enzymatic oxidation in an agitated reactor, in dynamic regime, in a batch process, temperature of 45°C and three values of enzymatic concentration ( 40, 60 and 80 U/ml). In addition, three forms of chitosan had been used in enzymatic immobilization and applied in the processes of oxidation of phenol: pellets, flakes and small particles of chitosan. Tyrosinase was efficient in the degradation of phenol, 4-cresol and 4-chlorophenol, reducing significantly the concentration of these pollutants in aqueous solutions. However, tyrosinase did not oxidized 4-nitrophenol. It was verified that the effect of some substitutes and their position in the aromatic ring has a direct influence on the activity of the enzyme during the oxidative reactions involving phenolic compounds. Although this study has shown good results in the removal of some phenolic compounds in aqueous solutions through the oxidation of such pollutants by the tyrosinase immobilized on chitosan, the enzyme-support did not present the same efficiency in subsequent assays, in which we studied the reuse of the immobilized enzyme.

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A biomassa lignicelulósica tem sua estrutura composta por celulose, hemicelulose e lignina. Dentre essas, a lignina tem se mostrado interessante por ser uma fonte precursora sustentável de fragmentos aromáticos antes obtidos apenas de combustíveis fósseis. Sua estrutura é composta por resíduos de fenilpropanóides p-hidroxibenzeno (H), guaiacil (G) e siringil (S) unidas por ligações C–C e C–O–C em que a ligação β–O–4 é a predominante (mais de 50%). Devido à sua complexidade estrutural e conformacional, a clivagem de suas ligações é pouco seletiva e a caracterização dos fragmentos resultantes é complexa. Uma estratégia comumente empregada para evitar esses desafios é o uso de modelos mais simples. Entretanto, poucas metodologias são reportadas na literatura para a sua síntese e a maioria delas envolve o emprego de halocetonas. O presente trabalho desenvolveu duas novas metodologias promissoras para síntese desses oligômeros, contendo ligação β–O–4 por meio da química de diazo: (a) reação de inserção O–H entre fenol e α–aril diazocetonas, e (b) compostos α–diazo β-cetoéster. Ademais, a utilização de monômeros contendo a função fenol e diazocetona no mesmo anel permitiria a síntese de cadeias de diversos tamanhos em uma única etapa. Como ponto de partida para o estudo, limitou-se à síntese de dímeros, visando entender a reação de inserção O–H. Os produtos desejados foram obtidos em rendimentos de 27–51% após catálise com Cu(hfac)2. Por fim, os modelos de lignina propriamente ditos foram sintetizados após simples adição aldólica e redução em rendimentos globais de 51–78%. Os estudos envolvendo a inserção de fenol em α–diazo β-cetoéster mostraram resultados promissores, corroborando para uma nova estratégia sintética para a obtenção de modelos de lignina. Novos estudos em nosso laboratório estão sendo desenvolvidos para se obter resultados mais conclusivos. / Lignocellulosic biomass is composed of cellulose, hemicellulose and lignin. Among these, the macromolecule lignin has widely received attention as an interesting source of aromatic building blocks to replace those currently obtained from fossil–based fuels. Lignin is composed by units of phenylpropanoids p-hydroxyphenyl (H), guaiacyl (G) and syringyl (S) linked by C–C and C–O bonds which β–O–4 linkages are dominant by more than 50%. Unfortunately, due to the complex structure and 3D arrangement of lignin, it is difficult to control selectivity during its degradation as well as characterize the resulting fragment. A common strategy to avoid these challenges is the use of model substrates; however, few methods exist for the synthesis of these models oligomers. The present work developed two promising routes towards the synthesis of these oligomers containing β–O–4 linkages through use of diazo chemistry: (a) O–H insertion with a phenol and α–aryldiazoketones, and (b) α–diazo β–ketoether compounds. Additionally, monomers containing a phenol and diazoketone unit on the same aromatic ring could allow for the synthesis of a variety of side chains in a single step. We began our studies on the synthesis of dimers via O–H insertion and obtained 27–51% yield of the desired products using catalytic Cu(hfac)2. The mimetic lignin models were synthesized after simple Aldol addition and reduction in 51–78% overall yield. Our work involving this O–H insertion into α–diazo β–ketoether is a promising strategy to rapidly synthesize lignin model oligomers and is an active area of research within our lab.

Neste trabalho é apresentado o estudo da degradação eletroquímica de fenol, formaldeído e misturas de fenol-formaldeído sobre ânodos dimensionalmente estáveis (ADE). Foi utilizado um ADE comercial (composição nominal Ti/Ti0,7Ru0,3O2), em uma célula eletroquímica de compartimento único sob agitação constante. As concentrações utilizadas nas misturas de fenol-formaldeído foram similares às concentrações encontradas no efluente fornecido pela indústria de resinas fenólicas Schenectady Crios, localizada na cidade de Rio Claro, SP. No final do trabalho também foi feita a degradação eletroquímica do efluente industrial com os melhores parâmetros. O recobrimento do ADE foi caracterizado por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e análises de Energia Dispersiva de Raios X (EDX). A caracterização eletroquímica foi feita por voltametria cíclica na ausência e na presença das substâncias orgânicas sob estudo. Durantes as eletrólises, a degradação das substâncias inicialmente presentes em solução foi verificadas por análises de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) e Carbono Orgânico Total (COT). Os subprodutos formados (ácido fórmico, benzoquinona, hidroquinona, catecol e resorcinol) também foram identificados e quantificados por CLAE. Cálculos de estimativa do consumo energético também foram realizados para cada eletrólise.Foram variados os seguintes parâmetros: as densidades de corrente aplicadas, o controle da temperatura das soluções durante as eletrólises, o pH e as concentrações iniciais de fenol e formaldeído contidas nas soluções.O decaimento das concentrações das substâncias orgânicas apresenta uma cinética de pseudo primeira ordem. Observou se que quanto maior a densidade de corrente aplicada, maior é a taxa de remoção de COT, porém o consumo energético também é maior. Não se obteve a mineralização total do poluente, porém foi possível atingir uma remoção de aproximadamente 90% de COT para as soluções contendo apenas formaldeído, aplicando uma densidade de corrente de 40 mA cm-2 durante 2 horas de eletrólise. Foi possível a identificação e a quantificação dos subprodutos presentes nas soluções e no efluente industrial. As degradações eletroquímicas realizadas sem o controle da temperatura das soluções obtiveram um consumo energético menor e maior remoção de COT. / In this work presents the study of electrochemical degradation of phenol, formaldehyde and phenol-formaldehyde mixtures at dimensionally stable anodes (DSA®). Commercial DSA® electrodes (nominal composition: Ti/Ti0,7Ru0,3O2), ) were employed in a single compartment electrochemical cell under constant agitation. The concentrations used for the mixtures of phenol-formaldehyde were similar to concentrations found in effluent provided by the phenolic resin producer Crios Schenectady, located in Rio Claro, São Paulo state. In the final stage of the present study, the electrochemical degradation of real industrial effluent was performed employing the best parameters observed for the simulated effluents. The oxide coating of the electrode was characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive X Ray analyses (EDX). The electrochemical characterization of the DSA® was performed using cyclic voltammetry in the absence and presence of organic substances. The degradation of the substances inicially present in solution were monitored by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) and Total Organic Carbon (TOC) analyses. The products formed (formic acid, benzoquinone, hydroquinone, catechol and resorcinol) were also identified and quantified by HPLC. Estimates of the energy consumption were also performed for each electrolysis.The current densities applied, the concentrations of organic substance of the solution were varied during the electrochemical oxidation.The concentration decay of organic substances displayed pseudo first order kinetics of. It was observed that the higher the applied current density, the higher the TOC removal rate , but the energy consumption is higher. Total mineralization was not attained, but removals of approximately 90% of TOC were shown to be possible. It was possible the identification and quantification of products into the solutions and industrial effluents. The electrochemical degradation carried out without controlling the temperature of the solutions obtained a lower energy consumption and higher removal of TOC.

Este trabalho de mestrado descreve a avaliação do emprego do TiO2, obtido por diferentes rotas de sínteses e do TiO2 P25 ambos modificados superficialmente com prata e cobre, como catalisador no processo de fotocátalise heterogênea visando a degradação de fenol e efluentes industriais, especificamente efluentes fenólicos. A deterioração dos recursos hídricos é uma das maiores preocupações da sociedade moderna. Dentre os principais responsáveis pela diminuição sistemática na qualidade dos sistemas aquáticos, destacam-se os compostos orgânicos poluentes presentes em efluentes industriais. Dentre esta vasta gama de compostos, os fenóis mostram-se especialmente deletérios ao meio ambiente, devido a sua elevada toxicidade, tendência a bioacumulação e grandes quantidades em que são gerados pelos mais diversos tipos de atividades produtivas. Este trabalho avaliou a aplicação do TiO2 sintetizado pelos métodos de sol-gel e precipitação homogênea na degradação de fenol e no tratamento de efluentes industriais fenólicos. De um modo geral, após 90 minutos de tratamento estes materiais permitiram uma redução de 90% no teor de fenol e de 30% na concentração de carbono orgânico total. Estes resultados são superiores aos obtidos empregando-se TiO¬2 P25 (material comercial mais utilizado neste tipo de processo). A aplicação destes materiais sintetizados na remediação de uma matriz real complexa (efluente industrial) também mostrou uma melhoria na redução de fenol (cerca de 16%) em comparação ao catalisador comercial. Além da síntese do TiO2, também avaliou-se a modificação da superfície das partículas deste semicondutor com prata e cobre visando mais uma vez um aumento na eficiência do processo de fotodegradação. A deposição de prata ou cobre nas partículas do TiO2 P25 promoveu um aumento na capacidade de redução média de fenol e carbono orgânico deste poluente de 15 e 45%, respectivamente. A modificação superficial do TiO2 sintetizado tanto por sol-gel quanto por precipitação homogênea gerou um aumento médio na eficiência catalítica do semicondutor de 30% na mineralização de fenol e 98% na redução da concentração inicial desta espécie. Aplicando estes catalisadores modificados no tratamento do efluente fenólico houve um aumento na mineralização de 32% e uma redução na concentração inicial de fenol de 98% do efluente fenólico. De maneira geral a síntese do TiO2 e a modificação superficial das partículas do catalisador com prata e cobre mostraram-se bastante promissoras para uma futura aplicação destes materiais na remediação de efluentes fenólicos. / This work describes the evaluation of TiO2, obtained from different synthesis routs and superficially modified with silver and copper, as the catalyst in the heterogeneous photocatalysis process to promote phenol degradation and industrial effluents remediation, specifically phenolic effluents. The deterioration of water resources is one the greatest concerns of modern society. Among many responsible for the systematic decreases in the aquatic systems quality, special attention has been give to the organic pollutant compounds presents in the industrial effluents. Among this wide range compounds, the phenols have been showed many deleterious effect to the environment, especially because their high toxicity, bioaccumulation tendency and large generation by several types of productive activities. This work evaluated the application of TiO2, synthesized by sol-gel and precipitation methods, for phenol degradation and phenolic industrial effluent treatment. In general, after 90 minutes of treatment, these materials allowed to rich a reduction of 90% in the phenol content and of 30% in the total organic carbon concentration. These results were superior those obtained using TiO2 P25 (commercial material usually employed in this kind of treatment). The application of these synthesized materials in the remediation of a real complex matrix (industrial effluent) also showed an improvement in the phenol reduction (about 16%) in comparison with the commercial catalysis. Besides the TiO2 synthesis, the semiconductor surface modification with silver and copper was also evaluated aiming to increase the photodegradation process efficiency. The silver and copper deposition on TiO2 P25 particles promoted an increase of 15 and 45% in average capacity of phenol and organic carbon reduction, respectively. The superficial modification of TiO2 synthesized either for sol-gel or precipitation allowed an average improvement in the catalytic efficiency of 30% for phenol mineralization and 98% to phenol concentration reduction. It was observed an increase of 32% in the mineralization and of 98% in the phenol content reduction applying these modified catalysis in the treatment of a phenolic effluent. In general, the synthesis of TiO2 and its superficial modification with silver and copper have showed a promising alternative to allow a future application of these catalysts in the phenolic effluents remediation.

Este trabalho de mestrado descreve a avaliação do emprego do TiO2, obtido por diferentes rotas de sínteses e do TiO2 P25 ambos modificados superficialmente com prata e cobre, como catalisador no processo de fotocátalise heterogênea visando a degradação de fenol e efluentes industriais, especificamente efluentes fenólicos. A deterioração dos recursos hídricos é uma das maiores preocupações da sociedade moderna. Dentre os principais responsáveis pela diminuição sistemática na qualidade dos sistemas aquáticos, destacam-se os compostos orgânicos poluentes presentes em efluentes industriais. Dentre esta vasta gama de compostos, os fenóis mostram-se especialmente deletérios ao meio ambiente, devido a sua elevada toxicidade, tendência a bioacumulação e grandes quantidades em que são gerados pelos mais diversos tipos de atividades produtivas. Este trabalho avaliou a aplicação do TiO2 sintetizado pelos métodos de sol-gel e precipitação homogênea na degradação de fenol e no tratamento de efluentes industriais fenólicos. De um modo geral, após 90 minutos de tratamento estes materiais permitiram uma redução de 90% no teor de fenol e de 30% na concentração de carbono orgânico total. Estes resultados são superiores aos obtidos empregando-se TiO¬2 P25 (material comercial mais utilizado neste tipo de processo). A aplicação destes materiais sintetizados na remediação de uma matriz real complexa (efluente industrial) também mostrou uma melhoria na redução de fenol (cerca de 16%) em comparação ao catalisador comercial. Além da síntese do TiO2, também avaliou-se a modificação da superfície das partículas deste semicondutor com prata e cobre visando mais uma vez um aumento na eficiência do processo de fotodegradação. A deposição de prata ou cobre nas partículas do TiO2 P25 promoveu um aumento na capacidade de redução média de fenol e carbono orgânico deste poluente de 15 e 45%, respectivamente. A modificação superficial do TiO2 sintetizado tanto por sol-gel quanto por precipitação homogênea gerou um aumento médio na eficiência catalítica do semicondutor de 30% na mineralização de fenol e 98% na redução da concentração inicial desta espécie. Aplicando estes catalisadores modificados no tratamento do efluente fenólico houve um aumento na mineralização de 32% e uma redução na concentração inicial de fenol de 98% do efluente fenólico. De maneira geral a síntese do TiO2 e a modificação superficial das partículas do catalisador com prata e cobre mostraram-se bastante promissoras para uma futura aplicação destes materiais na remediação de efluentes fenólicos. / This work describes the evaluation of TiO2, obtained from different synthesis routs and superficially modified with silver and copper, as the catalyst in the heterogeneous photocatalysis process to promote phenol degradation and industrial effluents remediation, specifically phenolic effluents. The deterioration of water resources is one the greatest concerns of modern society. Among many responsible for the systematic decreases in the aquatic systems quality, special attention has been give to the organic pollutant compounds presents in the industrial effluents. Among this wide range compounds, the phenols have been showed many deleterious effect to the environment, especially because their high toxicity, bioaccumulation tendency and large generation by several types of productive activities. This work evaluated the application of TiO2, synthesized by sol-gel and precipitation methods, for phenol degradation and phenolic industrial effluent treatment. In general, after 90 minutes of treatment, these materials allowed to rich a reduction of 90% in the phenol content and of 30% in the total organic carbon concentration. These results were superior those obtained using TiO2 P25 (commercial material usually employed in this kind of treatment). The application of these synthesized materials in the remediation of a real complex matrix (industrial effluent) also showed an improvement in the phenol reduction (about 16%) in comparison with the commercial catalysis. Besides the TiO2 synthesis, the semiconductor surface modification with silver and copper was also evaluated aiming to increase the photodegradation process efficiency. The silver and copper deposition on TiO2 P25 particles promoted an increase of 15 and 45% in average capacity of phenol and organic carbon reduction, respectively. The superficial modification of TiO2 synthesized either for sol-gel or precipitation allowed an average improvement in the catalytic efficiency of 30% for phenol mineralization and 98% to phenol concentration reduction. It was observed an increase of 32% in the mineralization and of 98% in the phenol content reduction applying these modified catalysis in the treatment of a phenolic effluent. In general, the synthesis of TiO2 and its superficial modification with silver and copper have showed a promising alternative to allow a future application of these catalysts in the phenolic effluents remediation.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-09-08T17:11:15Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1835695 bytes, checksum: bf8f63b434564b64b6fde68bc988c9e5 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-08T17:11:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1835695 bytes, checksum: bf8f63b434564b64b6fde68bc988c9e5 (MD5) Previous issue date: 2015-12-08 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A utilização do TiO 2 como fotocatalisador apresenta algumas desvantagens como os processos de recombinação elétrons-lacuna, os quais diminuem a sua atividade fotocatalítica; somente ser fotoativado pela radiação na região do UV; e tendência a agregação das suas nanopartículas. Desta forma, este trabalho consistiu-se no preparo de compósitos contendo TiO 2 de forma a obter uma melhoria em suas propriedades funcionais. A atividade fotocatalítica foi significativamente afetada pela quantidade de TiO 2 suportada no hidróxido duplo lamelar de MgAl (hidrotalcita). Várias amostras de fotocatalisadores foram preparadas com diferentes nanopartículas metálicas (Ag, Cu ou Ni). O compósito fotocatalisador mais eficiente foi obtido na forma calcinada, com a relação molar de 2:1:1 (Mg:Al:Ti) e o metal Ag (2%, m/m) sendo denominado por HTC/TiO 2 -Ag(2). Este compósito apresentou aproximadamente 100% de degradação e 85% de mineralização do fenol, em 300 min. Compósitos contendo TiO 2 associado ao óxido de zinco obtido pela calcinação do hidróxido duplo lamelar ternário de MgZnAl também foram preparados com sucesso. Os fotocatalisadores foram avaliados em diferentes razões molares de Zn 2+ /Mg 2+ sendo que o melhor fotocatalisador foi obtido para a razão molar Zn 2+ /Mg 2+ igual a 5% e foi denominado por TiO 2 /MgZnAl-5. Este fotocatalisador removeu aproximadamente 100% de fenol e 80% de COT, em 360 minutos. Os novos compósitos fotocatalisadores preparados neste trabalho apresentaram um sinergismo de efeito ocasionado pelo suporte de hidróxido duplo lamelar, presença das nanopartículas metálicas (Ag, Cu ou Ni) ou óxido de zinco os quais, associados à fotoatividade do TiO 2, resultaram na formação de um compósito com alta capacidade fotocatalítica. Os compósitos apresentaram boa estabilidade após 5 ciclos de reuso, capacidade de recuperação e menor agregação de suas nanopartículas, mostrando assim um potencial promissor para aplicações práticas. / Use of TiO 2 as photocatalyst has some disadvantages such as electron-hole recombination processes which reduces its photocatalytic activity; only be photoactivated by radiation in UV region; and the tendency of aggregation when used as nanopowder. This study consisted in preparing composites containing TiO 2 to obtain an improvement in their functional properties. Photocatalytic activity was affected significantly by the amount of TiO 2 supported on lamellar double hydroxide of MgAl (hydrotalcite). A series of photocatalysts were prepared with different metallic nanoparticles (Ag, Cu or Ni). The most efficient photocatalyst composite was obtained calcined form, molar ratio 2:1:1 (Mg:Al:Ti) and Ag metal (2 wt.%) denominated as HTC/TiO 2 -Ag(2). This composite showed highest efficiency degradation by removing about 100% phenol by analysis via HPLC-DAD and 85% TOC after 300 minutes. Composites containing TiO 2 combined with zinc oxide obtained by the calcination of ternary (MgZnAl) layered double hydroxides were also successfully prepared in this work. The photocatalysts were evaluated at different Zn 2+ /Mg 2+ molar rations and the most efficient photocatalyst was obtained at a Zn 2+ /Mg 2+ equal to 5% (TiO 2 /MgZnAl- 5). This photocatalyst removed approximately 100% phenol and 80% COT after 360 minutes. The new composite photocatalyst prepared in this study showed a synergy effect of the layered double hydroxide support, presence of metal nanoparticles (Ag, Cu or Ni) or zinc oxide associated with photoactivity of TiO 2 , resulting in formation of a composite with high photocatalytic capacity. The composites showed good stability after 5 cycles, reduced agglomeration and ease separation by sedimentation at the end of the processes, thus showing a promising potential for practical applications.

NOGUEIRA, M. I. C. Tratamentos adsortivos e de oxidação avançada de fenol, 2-nitrofenol e 4-nitrofenol em solução aquosa. 2009. 148 f. Tese (Doutorado em Engenharia Civil: Saneamento Ambiental) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2009. / Submitted by Hohana Sanders (hohanasanders@hotmail.com) on 2016-04-28T13:31:07Z No. of bitstreams: 1 2009_tese_micnogueira.pdf: 6099563 bytes, checksum: 028ff259930aacbdd9146e16b42ebf1e (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-05-17T18:29:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_tese_micnogueira.pdf: 6099563 bytes, checksum: 028ff259930aacbdd9146e16b42ebf1e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-17T18:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_tese_micnogueira.pdf: 6099563 bytes, checksum: 028ff259930aacbdd9146e16b42ebf1e (MD5) Previous issue date: 2009-11-20 / In the present work the batch adsorption and advanced oxidation of phenol (F), 2-nitrophenol (2NF) and 4-nitrophenol (4NF) in aqueous phase has been studied. The adsorption experiments were conducted onto coconut shell powder (BIN), coconut shell powder treated with HCl 1.0M (BT) and coconut shell-based activated carbon (CA) obtained from carbonization at low temperature (250°C). Equilibrium and kinetic studies were carried out at temperatures of 28, 40 and 50ºC. Langmuir and Freundlich isotherms correlated well the equilibrium data, indicating the adsorption capacity (qmax) increased in the order: AC>>> BT> BIN. This behavior denotes an adsorption characterized by dispersive interactions between the -electrons of the graphitic carbon basal planes and those of the aromatic rings of the adsorbate, which is more intense when compared to the cellulose materials where are dominant the donor-acceptor complex formation between the oxygenated sites onto adsorbent and aromatic rings of phenol compounds. The best results of qmax in activated carbon and coconut shell powder treated with acid were obtained for the adsorption of 2-nitrophenol at room temperature (28ºC), corresponding to values of 17.1 and 1.39 mg/g, respectively. In all cases, the adsorption kinetics could be satisfactorily fitted by a pseudo-second order model. Advanced oxidation processes (AOP) were carried out for treatments such photolytic (UV), photochemical (UV/H2O2), Fenton (Fe2+/H2O2) and electrochemical oxidation with dimensionally stable anodes (DSA) type Ti/Ru0.3Ti0.7O2, Ti/Ru0.3Ti0.4Sn0.3O2 and Ti/Ru0,3Sn0,7O2. The Fenton and photoassisted tests were performed to optimized conditions of 1.0 mM of Fe2+ ions, 3.0 mM of H2O2 and radiation intensity (I0) of 64 mW/cm2. Particularly, electrocatalytic oxides were prepared by thermal decomposition of chloride precursors to 500oC until the formation of films with thickness constant of 2μm on titanium support. The characterization by EDX, SEM and Cyclic Voltammetry techniques showed a nearly stoichiometric composition, morphology type “cracked mud” and elevated overpotencial from oxygen evolution reaction (OER). Degradation efficiencies in photoassisted processes were particularly high (> 80%) while in the Fenton system this values ranged between 60 and 78%. The kinetic modelling using the equation of pseudo-first order adopted allowed a good fit of experimental data. The values of kinetic constant 1/ (min-1) at room temperature showed the following order: Fenton (8.16 min-1) > Photochemical (6.95 min-1) >> photolytic (1.98 min-1). In addition, studies using the electrocatalytic anodes at constant potential electrolysis of 2.0 V showed almost total degradation for the nitrophenols (> 93%) and moderate removal efficiencies for phenol (between 65 and 86%). In terms, considered the type of anode employed the electrooxidation efficiency at room temperature increase in the following order of reactivity: Ru0.3Ti0.7O2 > Ru0.3Ti0.4Sn0.3O2 > Ru0.3Sn0.7O2. Thus, the results confirm the applicability of adsorption and advanced oxidation processes as promising treatments in the remediation of aqueous systems containing phenol and nitrophenols / Neste trabalho foram realizados estudos de adsorção em batelada e de oxidação avançada para a remoção de fenol (F), 2-nitrofenol (2NF) e 4-nitrofenol (4NF) em solução aquosa. Nos estudos de adsorção foram empregados como adsorventes o pó de bagaço da casca de coco in natura (BIN), pó de bagaço in natura tratado com HCl 1,0 M (BT) e carvão ativado (CA) proveniente da carbonização a 250ºC do pó de bagaço tratado com ácido. Experimentos de equilíbrio e cinética de adsorção foram realizados nas temperaturas de 28, 40 e 50ºC. Isotermas de Langmuir e Freundlich correlacionaram bem os dados de equilíbrio, indicando capacidades de adsorção (qmáx) que aumentaram na ordem: CA >>> BT > BIN. Este comportamento denota uma adsorção caracterizada pelas interações entre os elétrons  dos anéis aromáticos e os elétrons  das camadas grafíticas do carvão, a qual é mais intensa que a verificada nos materiais celulósicos onde predomina a formação de complexos doador-receptor entre os sítios oxigenados localizados na superfície do adsorvente e o anel aromático dos compostos fenólicos. Os melhores resultados de qmáx em carvão ativado e pó de bagaço tratado com ácido foram obtidos para a adsorção de 2-nitrofenol à temperatura ambiente (28ºC), correspondentes aos valores de 17,1 e 1,39 mg/g, respectivamente. Do ponto de vista cinético o modelo de pseudo-segunda ordem apresentou melhor ajuste dos dados experimentais. Por outro lado, processos oxidativos avançados (POAs) das moléculas fenólicas foram conduzidos para os tratamentos fotolítico (UV), fotoquímico (UV/H2O2), Fenton (Fe2+/H2O2) e eletroquímico com anodos dimensionalmente estáveis (ADEs) de Ru0,3Ti0,7O2, Ru0,3Ti0,4Sn0,3O2 e Ru0,3Sn0,7O2. Os processos Fenton e fotoassistidos apresentaram condições ótimas nas concentrações de 1,0 mM em íons Fe2+e 3,0 mM em H2O2 e taxa de radiação (I0) de 64 mW/cm2. Os óxidos eletrocatalíticos foram preparados por termodecomposição de cloretos precursores a 500oC até a formação de filmes com 2,0 µm de espessura sobre um suporte de titânio. A caracterização pelas técnicas de EDX, MEV e Voltametria Cíclica mostrou composições praticamente estequiométricas, morfologia estrutural tipo cracked mud e elevado sobrepotencial para a reação de desprendimento de oxigênio (RDO). Estudos de oxidação para as moléculas fenólicas mostraram o 2-nitrofenol como a espécie mais oxidável e o fenol comum como a espécie menos reativa. As eficiências de degradação dos processos fotoassistidos foram particularmente elevadas (superiores a 80%) enquanto o sistema Fenton apresentou taxas de remoção entre 60 e 78%. A modelagem cinética segundo o modelo de pseudo-primeira ordem adotado permitiu um bom ajuste dos dados experimentais. Os valores da constante cinética 1/ (min-1) a 28ºC mostraram a seguinte ordem: Fenton (8,16 min-1) > fotoquímico (6,95 min-1) >> fotolítico (1,98 min-1). Em adição, estudos usando anodos eletrocatalíticos (ADEs) a potencial constante de eletrólise de 2,0 V mostraram degradações superiores a 93% para os nitrofenóis e entre 65 e 86% para o fenol. Em termos, considerado o tipo de ADE empregado, a eficiência de eletrooxidação à temperatura ambiente obedece a seguinte ordem de eficiência: Ru0,3Ti0,7O2 > Ru0,3Ti0,4Sn0,3O2 > Ru0,3Sn0,7O2. A análise espectroscópica para identificação de co-produtos indicou completa mineralização dos compostos fenólicos nos processos fotoquímico e eletroquímico, enquanto que nos processos Fenton e fotolítico foram detectados traços de produtos hidroxilados. Em geral, os resultados obtidos confirmam os processos adsortivos e oxidativos como tratamentos promissores para a despoluição de sistemas aquosos contendo fenóis e nitrofenóis

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:22:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2155.pdf: 804457 bytes, checksum: 9b6b2dd4488670a39275b8fa24727ede (MD5) Previous issue date: 2008-11-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / Phenol compounds and their derivatives are usually found in wastewaters. They may rise in aquatic environments from industry, sewage and country-farm wastes. In the present study we intended to determine the acute toxicity of phenol (LC50-96 hours) and its effects on intermediary metabolism and hematology of pacu exposed to sublethal concentration for 96h. In addition, recovery was evaluated after one week. For such, glucose, pyruvate, lactate, protein, amino acids, ammonia and glycogen were gauged in liver, white muscle and plasma after 96h of phenol exposure. Sodium, potassium and chloride were quantified in plasma. Activities of ALAT (alanine aminotransferase), ASAT (aspartate aminotransferase) and LDH (lactate dehydrogenase) were assayed in white muscle and liver. The hematological parameters: hematocrit, hemoglobin concentration and red blood cell counting, plus the hematimetric indices: MCV, MCH, MCHC were determined. At the end of the recovery period the tissue metabolites were quantified, ions concentration was estimated in the plasma and haematological parameters were determined. The results depicted a CL50-96h of 33 mg/L for pacu. After 96h of sublethal exposure to phenol it was observed: protein decrease, free amino acids increase and activity rise of ALAT and ASAT in white muscle. This is very suggestive of muscle proteolysis. In liver and plasma the levels of glucose, free amino acids and lactate were augmented. Hyperlactemia may be a sign of anaerobic metabolism increase. Augmented values of hematocrit, total hemoglobin and red cell counting may be ought to anaerobic metabolism. After recovery, the fish showed muscle glycogenolysis and reduction of pyruvate levels. The hyperlactemia was still remained. In the liver, protein levels were diminished and glycogen, glucose and lactate were increased. In this work, the stress and toxicity caused by phenol in pacu were clearly observed as well as the metabolic and hematologic processes were visibly affected. / O fenol e seus derivados são encontrados em efluentes e podem atingir o ambiente aquático através das atividades industriais, domésticas e práticas em agricultura. O objetivo deste estudo foi determinar a toxicidade aguda (CL50-96h) do fenol e seus efeitos no metabolismo intermediário e na hematologia de pacu exposto a concentrações subletais por 96 horas e após uma semana de recuperação. Para tanto, foram mensurados, após 96 horas de exposição, no fígado, músculo branco e plasma os seguintes parâmetros: glicose, piruvato, lactato, proteínas, aminoácidos, amônia e glicogênio. Os íons sódio, potássio e cloreto foram mensurados no plasma. Atividade das enzimas ALAT, ASAT e LDH foi determinada no músculo branco e fígado. Os parâmetros hematológicos determinados foram hematócrito, conteúdo de hemoglobina e contagem de eritrócitos. Os índices hematimétricos mensurados foram VCM, HCM e CHCM. Ao final do período de recuperação os intermediários metabólicos foram mensurados nos tecidos. No plasma, além dos intermediários metabólicos também foram medidos os íons. E ainda, os parâmetros hematológicos e os índices hematimétricos foram determinados. Os resultados obtidos mostraram que o fenol apresenta uma CL50-96 horas de 33vmg/L em pacu. Após 96 horas de exposição subletal, ocorreu uma redução no nível de proteínas, um aumento no nível de aminoácidos livres e aumento da atividade das enzimas ALAT e ASAT no músculo branco, o que é sugestivo de proteólise muscular. No plasma e no fígado, os níveis de glicose, aminoácidos livres e lactato aumentaram. A hiperlactemia pode indicar aumento do metabolismo anaeróbico. Os valores de hematócrito, hemoglobina total e contagem de eritrócitos apresentaram-se aumentados, possivelmente, em resposta ao aumento do metabolismo anaeróbico. Os peixes submetidos à recuperação apresentaram glicogenólise muscular e redução dos níveis de piruvato neste tecido. No plasma, a hiperlactemia foi mantida. No fígado, houve uma queda nos níveis de proteína e aumento da concentração de glicose, glicogênio e lactato. Nosso estudo mostrou claramente que a ação estressora do fenol e sua toxicidade afetam funções metabólicas e hematológicas de pacu.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:22:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2451.pdf: 1186476 bytes, checksum: 6ce9892ddca6986185a4680d6f65da6d (MD5) Previous issue date: 2009-06-10 / Financiadora de Estudos e Projetos / Phenol and its derivates are aromatic organic compounds and there are present in the mill, domestic waste and cropscience. Moreover, phenol could induce toxicity in both freshwater and seawater fish and other animals. The aim of this work was evaluating hematological features, intermediary metabolism and muscular and cerebral acetylcholinesterase enzyme activity in juveniles channel catfish Ictalurus punctatus exposed to 1.5 mg L-1 of phenol (10% LC50) for 96 h and after 7 or 14 days of recovery. Ammonia, lactate, piruvate, glucose, amino acids, protein, triglycerides and fatty acids concentrations were measured in liver, muscle and plasma. Glycogen concentration was determined in liver and muscle. Aspartate aminostransferase (ASAT), alanine aminotransferase (ALAT), lactate desidrogenase (LDH), alkaline phosphatase (FALC) and acid phosphatase (FAC) enzymes activities were assayed in liver and muscle. Acetylcholinesterase activity was assayed in white muscle and brain. Hematological features were analyzed through hematocrit, haemoglobin concentration, red cell count (RBC), mean corpuscular volume (VCM), mean corpuscular haemoglobin (HCM) and mean corpuscular haemoglobin concentration (CHCM). Hematological alterations were observed after 7 days of recovery. After 96 h, ALAT and ASAT activities and protein concentration indicated proteolysis liver and muscle. The triglycerides and fatty acids concentration suggested lipolysis in muscle. The results also indicated gluconeogenesis in liver. Gluconeogenesis follows over 7 days of recovery and glycemia was kept constant. After 7 days of recovery, the results suggested proteolysis and lipolysis in liver. After 14 days of recovery, the results indicated glycogenolysis and muscle and liver. Reductions of protein and amino acid concentrations plus ASAT activity rising in muscle, also suggested proteolysis. Alterations in FAC and FALC activities in muscle and liver were observed. These results suggest membrane cell damage. Reduction in cerebral AChE activity was observed after 14 days recovery. In other hand, an increase of muscular AChE was observed after 7 and 14 days recovery. In conclusion, the alterations observed in this work seem to be due to increased metabolic demand and other mechanisms that respond to homeostasis in fish. / O fenol e seus derivados são compostos orgânicos aromáticos provenientes de efluentes industriais, domésticos e de práticas em agricultura. São encontrados tanto em corpos de água doce como em salgada e podem induzir toxicidade aos animais expostos. Os objetivos deste estudo foram avaliar os efeitos da exposição sub-letal ao fenol (1,5 mg L-1 ou 10% da CL50) sobre as variáveis hematológicas e metabólicas de juvenis do bagre do canal (Ictalurus punctatus) após 96 h de exposição e recuperação por 7 e 14 dias. No fígado, no músculo e plasma foram quantificados amônia, lactato, piruvato, glicose, aminoácidos livres, proteína, triglicerídeos e ácidos graxos. O teor de glicogênio foi determinado no fígado e músculo. Atividade das enzimas alanina aminotransferase (ALAT), aspartato aminotransferase (ASAT), lactato desidrogenase (LDH), fosfatase ácida (FAC) e fosfatase alcalina (FALC) foram ensaiadas no músculo branco e fígado. A acetilcolinesterase (AChE) foi ensaiada no cérebro e no músculo branco. As variáveis hematológicas avaliadas foram hematócrito, conteúdo de hemoglobina e contagem de células vermelhas (RBC), volume corpuscular médio (VCM), hemoglobina corpuscular média (HCM) e concentração de hemoglobina corpuscular média (CHCM). Alterações hematológicas foram observadas após 7 dias de recuperação. Após 96 h de exposição, as atividades da ASAT e ALAT hepática e muscular e a concentração de proteína indicaram proteólise nestes tecidos. No músculo, verificou-se lipólise muscular. No tecido hepático, os dados são sugestivos de gliconeogênese. Após 7 dias de recuperação, os resultados indicaram proteólise, lipólise e persistência dos processos gliconeogênicos. Após a recuperação por 14 dias, observou-se glicogenólise muscular e hepática, assim como proteólise muscular. Alterações nas atividades das fosfatases ácida e alcalina foram sugestivas de possíveis danos nas membranas celulares. A atividade da enzima AChE cerebral apresentou-se reduzida após recuperação por 14 dias. No músculo, observou-se aumento na atividade desta enzima na recuperação por 7 e 14 dias. Estes resultados indicam que as alterações observadas parecem ocorrer devido ao aumento da demanda metabólica e de outros mecanismos que respondem pela homeostasia do animal frente ao fenol ambiental.