This thesis describes studies on the analysis of arsenic (As) in human biological samples, mainly urine but also hair and fingernails using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF-AAS). The relationship between ethnicity and arsenic metabolism was investigated for the first time for a population in the United Kingdom. This investigation has been carried out through comparative analysis of arsenic in human urine, hair and fingernails in volunteers from three different ethnic groups (Whites, Asians and Somali Black-Africans) who are only exposed to background levels of arsenic. Results obtained with 63 volunteers showed ethnic differences in urinary arsenic excretion as well as differences in arsenic levels in fingernail samples. The averages of total arsenic levels for the Somali Black-Africans (urine 7.2 µg/g creatinine; fingernails 723 µg/kg) are significantly (P< 0.05) different from both the Asians (urine 20.6 µg/g creatinine; fingernails 153.9 µg/kg) and Whites (urine 24.5 µg/g creatinine; fingernails 177.0 µg/kg). The Somali group also shows a higher percentage (50%) of dimethylarsinate (DMA) and a lower percentage (48%) of arsenobetaine (AB), compared to Asians (16% DMA and 83% AB) and Whites (22% DMA and 77% AB). The effect of fasting on urinary arsenic species distribution was also investigated by monitoring urine samples from 29 Ramadan fasting volunteers, with each volunteer providing a sample at the beginning (RF1) and at the end (RF2) of an approximately 12 hours fast. The results obtained showed the frequency of MA detection for RF2 was 12 and 2-fold higher than for the non-fasting and RF1 groups, respectively. This suggests fasting may alter the pattern of arsenic metabolism and excretion. However, there was no significant difference (P> 0.05) in the average of total level of arsenic for RF1 (18.3 µg/g creatinine) and RF2 (17.7 µg/g creatinine). A relationship between excretion of arsenic and selenium in individuals exposed to background levels of arsenic and selenium was investigated through analysis of urine samples from 93 volunteers from Leicester, UK. A positive correlation between arsenic and selenium was found and the As:Se ratio was 0.7 ± 0.4. The intra-individual variation of As:Se ratio does not alter significantly over time, as determined by monitoring urine samples from a volunteer over a period of one year. Furthermore, within a single day, with urine samples collected at the beginning and after a 12-hour fast, the As:Se ratio was found to be similar (0.7 ± 0.5). These findings suggest a close relationship between these two metalloids, the biological significance of which needs to be explored in the future.

Neste trabalho foram desenvolvidos quatro métodos analíticos para a determinação de cádmio, cromo, cobre, níquel e ferro em vegetais da família Solanaceae, cultivados pelos métodos convencional e orgânico de produção, obtidos em feiras e mercados da cidade de Porto Alegre, Brasil. Estes vegetais são muito consumidos devido a grande quantidade de nutrientes, no entanto, podem ser contaminados por elementos potencialmente tóxicos, por meio da exposição a poluição, uso de pesticidas, fertilizantes e água contaminada. As determinações foram conduzidas pela técnica de espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua em forno de grafite por análise direta de sólidos. Para Cd, Cr e Cu foram desenvolvidos três métodos independentes. No caso da determinação de Ni e Fe foi realizada análise simultânea, empregando linhas analíticas alternativas. Temperaturas de pirólise e atomização foram otimizadas para todos os elementos analisados, visando sinais analíticos com elevada sensibilidade e livres de interferências. Os métodos otimizados foram aplicados em amostras de pimentão, batata, tomate, berinjela, pimenta e physalis. Várias amostras apresentaram concentrações superiores aos limites máximos estabelecidos por legislações específicas. Os métodos propostos envolveram mínimo preparo de amostra, reduzindo riscos de contaminação, tempo analítico e custos, além de demonstrarem-se simples, precisos, rápidos e sensíveis. / In this work, four methods have been developed for the determination of cadmium, chromium, copper, nickel and iron in vegetables of the Solanaceae family, cultivated in conventional and organic farming systems, obtained from local markets and local farms, located in the city of Porto Alegre, Brazil. These vegetables are much appreciate due to the large amount of nutrients present in it. However, vegetables can be contaminated by potentially toxic elements, through the exposure to pollution, use of pesticide, fertilizers and contaminated water. The assays were carried out using a high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometer and direct solid sample analysis. Cd, Cr and Cu had their methods individually developed. In the case of the determination of Ni and Fe, it was applied simultaneous analysis, employing alternative analytical lines. Pyrolysis and atomization temperatures were optimized for all target elements, aiming for analytical signals with high sensitivity and free from interferences. The optimized methods were applied in samples of bell peppers, potato, tomato, eggplant, pepper and physalis. Several samples presented concentrations above the maximum permitted by specific legislation. The proposed methods were accurate, simple, fast and sensitive; moreover, a minimum sample preparation was necessary, reducing contamination, analytical time and costs.

Neste trabalho foram desenvolvidos quatro métodos analíticos para a determinação de cádmio, cromo, cobre, níquel e ferro em vegetais da família Solanaceae, cultivados pelos métodos convencional e orgânico de produção, obtidos em feiras e mercados da cidade de Porto Alegre, Brasil. Estes vegetais são muito consumidos devido a grande quantidade de nutrientes, no entanto, podem ser contaminados por elementos potencialmente tóxicos, por meio da exposição a poluição, uso de pesticidas, fertilizantes e água contaminada. As determinações foram conduzidas pela técnica de espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua em forno de grafite por análise direta de sólidos. Para Cd, Cr e Cu foram desenvolvidos três métodos independentes. No caso da determinação de Ni e Fe foi realizada análise simultânea, empregando linhas analíticas alternativas. Temperaturas de pirólise e atomização foram otimizadas para todos os elementos analisados, visando sinais analíticos com elevada sensibilidade e livres de interferências. Os métodos otimizados foram aplicados em amostras de pimentão, batata, tomate, berinjela, pimenta e physalis. Várias amostras apresentaram concentrações superiores aos limites máximos estabelecidos por legislações específicas. Os métodos propostos envolveram mínimo preparo de amostra, reduzindo riscos de contaminação, tempo analítico e custos, além de demonstrarem-se simples, precisos, rápidos e sensíveis. / In this work, four methods have been developed for the determination of cadmium, chromium, copper, nickel and iron in vegetables of the Solanaceae family, cultivated in conventional and organic farming systems, obtained from local markets and local farms, located in the city of Porto Alegre, Brazil. These vegetables are much appreciate due to the large amount of nutrients present in it. However, vegetables can be contaminated by potentially toxic elements, through the exposure to pollution, use of pesticide, fertilizers and contaminated water. The assays were carried out using a high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometer and direct solid sample analysis. Cd, Cr and Cu had their methods individually developed. In the case of the determination of Ni and Fe, it was applied simultaneous analysis, employing alternative analytical lines. Pyrolysis and atomization temperatures were optimized for all target elements, aiming for analytical signals with high sensitivity and free from interferences. The optimized methods were applied in samples of bell peppers, potato, tomato, eggplant, pepper and physalis. Several samples presented concentrations above the maximum permitted by specific legislation. The proposed methods were accurate, simple, fast and sensitive; moreover, a minimum sample preparation was necessary, reducing contamination, analytical time and costs.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-12-18T15:35:02Z No. of bitstreams: 1 Tese Doutorado Douglas Gonçalves da Silva.pdf: 2348008 bytes, checksum: 01d5eb52cbdd6aa3d019b03a07db5771 (MD5) / Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2015-01-14T12:18:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Doutorado Douglas Gonçalves da Silva.pdf: 2348008 bytes, checksum: 01d5eb52cbdd6aa3d019b03a07db5771 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-01-14T12:18:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Doutorado Douglas Gonçalves da Silva.pdf: 2348008 bytes, checksum: 01d5eb52cbdd6aa3d019b03a07db5771 (MD5) / CNPq / Neste trabalho foram desenvolvidas estratégias analíticas visando a determinação de espécies metálicas em amostras de arroz utilizando procedimento de digestão ácida em micro-ondas e em bloco digestor para o preparo das amostras. Na primeira parte deste trabalho desenvolveu-se um sistema automático para determinação de mercúrio em amostras de arroz empregando injeção em fluxo com multiseringa (MSFIA) e detecção por fluorescência atômica com vapor frio (CV-AFS). Inicialmente, empregou-se o planejamento fatorial completo para avaliação preliminar das variáveis que afetavam o sistema. Em seguida, o planejamento Doehlert foi utilizado com o objetivo de se obter condições ótimas (SnCl2 3% (m/v) em HCl 2%; vazão da amostra 3 mL min-1 e HNO3 8% (v/v)). O LD e LQ foram iguais a 0,48 e 1,61ng g -1, respectivamente. O desvio padrão relativo foi menor que 2% para uma amostra com concentração de mercúrio igual a 3,63 ng g-1. As concentrações de mercúrio encontradas nas amostras de arroz variaram na faixa de 2,15 a 7,25 ng g-1. Na segunda parte deste trabalho foi proposto um procedimento simples, eficiente e reprodutível para a determinação de cádmio em amostras de arroz por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite empregando modificação química permanente com 400 μg de alumínio. Os experimentos foram realizados utilizando-se tubo de grafite com plataforma integrada e aquecimento transversal. Para avaliação da modificação permanente, foram realizados experimentos na ausência e na presença de modificação química convencional com paládio e fosfato de amônio. O programa de temperatura do forno de grafite para a determinação de cádmio foi otimizado para cada tipo de modificador permanente a fim de avaliar a sensibilidade por meio das curvas de pirólise e atomização. A temperatura ótima de pirólise e atomização obtidas foram de 400 e 1800 ºC uma vez que nestas temperaturas os níveis de fundo apresentaram-se baixo, não sendo observada perda de sensibilidade. A massa característica (mo) e o LD do método foram 1,32 pg e 1,8 ng g-1, respectivamente, e a vida útil do tubo de grafite foi de 1080 queimas. O desvio padrão relativo foi igual a 1,67 %, demonstrando uma boa precisão do método. As características analíticas foram comparadas com os métodos recomendados na literatura. No terceiro trabalho avaliou-se a composição mineral de Ca, K, Mg, Na, Zn, Fe, Mn, Sr e Zn em arroz integral, parboilizado e amostras de arroz branco usando ICP OES. O efeito do cozimento no conteúdo mineral também foi investigado. Todos os dados obtidos foram avaliados utilizando as técnicas de análise multivariada PCA e HCA. O procedimento avaliado apresentou uma boa exatidão, evidenciada pela análise de material certificado. Foram alcançados baixos limites de detecção e quantificação e coeficientes de correlação maiores que 0,999. / In this work, strategies analytical were developed aiming determination of metallic species in rice samples using acid digestion procedure in microwave and block digestor for preparation of the samples. In the first part of this work we developed an automated system for determination of mercury in rice samples using flow injection with multiseringa (MSFIA) and detection by cold vapor atomic fluorescence (CVAFS). Initially, we used a full factorial design for preliminary evaluation of the variables affecting the system. Then, the planning Doehlert was used in order to obtain optimal conditions (SnCl2 3% (w / v) in 2% HCl, sample flow 3 mL min-1 and HNO3 8% (v / v)). The LD and LQ were equal to 0.48 and 1.61 ng g -1, respectively. The relative standard deviation was less than 2% for a sample with a mercury concentration of 3.63 ng g-1. The mercury concentrations found in samples of rice in a range from 2.15 to 7.25 ng g-1. In the second part of this work we propose a simple, efficient and reproducible for the determination of cadmium in rice samples by atomic absorption spectrometry with graphite furnace employing permanent chemical modification with 400 mg of aluminum. The experiments were performed using graphite tube with integrated platform and cross warming. For evaluation of permanent modification, experiments were performed in the absence and presence of conventional chemical modification with palladium and ammonium phosphate. The temperature program graphite furnace for the determination of cadmium was optimized for each type of permanent modifier to assess the sensitivity curves by means of pyrolysis and atomization. The optimum temperature pyrolysis and atomization obtained were 400 and 1800 °C temperatu res since these background levels are presented below, with no observed loss of sensitivity. The characteristic mass (mo) and LD method were 1.32 pg and 1.8 ng g-1 respectively and lifetime of the graphite tube was 1080 firings. The relative standard deviation was equal to 1.67%, showing a good accuracy of the method. The analytical characteristics were compared with the methods recommended in the literature. In the third study evaluated the mineral composition of Ca, K, Mg, Na, Zn, Fe, Mn, Sr and Zn in brown rice, parboiled and white rice samples using ICP OES. The effect of cooking on the mineral content was also investigated. All data were evaluated using multivariate analysis PCA and HCA. The procedure evaluated showed good accuracy, as evidenced by the analysis of certified material. Were achieved low limits of detection and quantification and correlation coefficients greater than 0.999.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-01-26T17:52:57Z No. of bitstreams: 1 BrenoGustavoPorfirioBezerra_DISSERT.pdf: 1680172 bytes, checksum: 0f4f20935e8e24b12e505645455bea08 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-01-28T19:06:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 BrenoGustavoPorfirioBezerra_DISSERT.pdf: 1680172 bytes, checksum: 0f4f20935e8e24b12e505645455bea08 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-28T19:06:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 BrenoGustavoPorfirioBezerra_DISSERT.pdf: 1680172 bytes, checksum: 0f4f20935e8e24b12e505645455bea08 (MD5) Previous issue date: 2014-11-03 / A ?gua produzida representa um grande problema associado com a atividade de extra??o de ?leo bruto. O monitoramento dos n?veis de metais nos res?duos ? constante e requer a utiliza??o de t?cnicas anal?ticas sens?veis. No entanto, a determina??o de elementos tra?o muitas vezes pode exigir uma etapa de pr?-concentra??o. O objetivo deste trabalho foi desenvolver um m?todo anal?tico simples e r?pido para a extra??o e pr?-concentra??o baseada no fen?meno de extra??o no ponto nuvem para a determina??o do Cd, Pb e Tl em ?gua produzida amostras por Espectrometria de Absor??o de alta resolu??o com fonte continua e atomiza??o em forno de grafite. Um planejamento Box Behnken foi usado para obter a condi??o ideal de extra??o dos analitos. Os fatores avaliados foram: concentra??o do agente complexante (o,odietilditilfosfato am?nio, DDTP), a concentra??o do ?cido clor?drico e concentra??o do surfactante (Triton X -114). A condi??o ideal de extra??o foi obtida com: 0,6% m v -1 DDTP, HCl 0,3 mol L-1 e 0,2% m v -1 de Triton X - 114 para o Pb; 0,7% m v -1 DDTP, HCl 0,8 mol L-1 e 0,2% m v -1 Triton X-114 para Cd. Para o Tl foi evidenciado que melhor condi??o de extra??o se d? com aus?ncia de DDTP, as condi??es de extra??o foram ent?o HCl 1,0 mol L-1 e 1,0% m v -1 de Triton X - 114. Os limites de detec??o para o m?todo proposto, foram 0,02 ?g L-1 , 0,004 ?g L-1 e 0,06 ?g L-1 para o Pb, Cd e Tl, respectivamente. Os fatores de enriquecimento foram superiores a 10 vezes. O m?todo foi aplicado para a ?gua produzida da bacia Potiguar, e testes de adi??o e recupera??o foram realizados, e valores ficaram entre 81% e 120%. A precis?o foi expressa com desvio padr?o relativo (RSD) foi inferior a 5% / Produced water is a major problem associated with the crude oil extraction activity. The monitoring of the levels of metals in the waste is constant and requires the use of sensitive analytical techniques. However, the determination of trace elements can often require a pre-concentration step. The objective of this study was to develop a simple and rapid analytical method for the extraction and pre-concentration based on extraction phenomenon cloud point for the determination of Cd, Pb and Tl in produced water samples by spectrometry of high resolution Absorption source continues and atomization graphite furnace. The Box Behnken design was used to obtain the optimal condition of extraction of analytes. The factors were evaluated: concentration of complexing agent (o,o-dietilditilfosfato ammonium, DDTP), the concentration of hydrochloric acid and concentration of surfactant (Triton X -114). The optimal condition obtained through extraction was: 0,6% m v-1 DDTP, HCl 0,3 mol L-1 and 0,2% m v-1 of Triton X - 114 for Pb; 0,7% m v-1 DDTP, HCl 0,8 mol L-1 and 0,2% m v-1 Triton X-114 for Cd. For Tl was evidenced that best extraction condition occurs with no DDTP, the extraction conditions were HCl 1,0 mol L-1 e 1,0% m v-1 de Triton X - 114. The limits of detection for the proposed method were 0,005 ?g L-1 , 0,03 ?g L-1 and 0,09 ?g L-1 to Cd, Pb and Tl, Respectively. Enrichment factors Were greater than 10 times. The method was applied to the water produced in the Potiguar basin, and addition and recovery tests were performed, and values were between 81% and 120%. The precision was expressed with relative standard deviation (RSD) is less than 5%

Neste trabalho foram desenvolvidos quatro métodos analíticos para a determinação de cádmio, cromo, cobre, níquel e ferro em vegetais da família Solanaceae, cultivados pelos métodos convencional e orgânico de produção, obtidos em feiras e mercados da cidade de Porto Alegre, Brasil. Estes vegetais são muito consumidos devido a grande quantidade de nutrientes, no entanto, podem ser contaminados por elementos potencialmente tóxicos, por meio da exposição a poluição, uso de pesticidas, fertilizantes e água contaminada. As determinações foram conduzidas pela técnica de espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua em forno de grafite por análise direta de sólidos. Para Cd, Cr e Cu foram desenvolvidos três métodos independentes. No caso da determinação de Ni e Fe foi realizada análise simultânea, empregando linhas analíticas alternativas. Temperaturas de pirólise e atomização foram otimizadas para todos os elementos analisados, visando sinais analíticos com elevada sensibilidade e livres de interferências. Os métodos otimizados foram aplicados em amostras de pimentão, batata, tomate, berinjela, pimenta e physalis. Várias amostras apresentaram concentrações superiores aos limites máximos estabelecidos por legislações específicas. Os métodos propostos envolveram mínimo preparo de amostra, reduzindo riscos de contaminação, tempo analítico e custos, além de demonstrarem-se simples, precisos, rápidos e sensíveis. / In this work, four methods have been developed for the determination of cadmium, chromium, copper, nickel and iron in vegetables of the Solanaceae family, cultivated in conventional and organic farming systems, obtained from local markets and local farms, located in the city of Porto Alegre, Brazil. These vegetables are much appreciate due to the large amount of nutrients present in it. However, vegetables can be contaminated by potentially toxic elements, through the exposure to pollution, use of pesticide, fertilizers and contaminated water. The assays were carried out using a high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometer and direct solid sample analysis. Cd, Cr and Cu had their methods individually developed. In the case of the determination of Ni and Fe, it was applied simultaneous analysis, employing alternative analytical lines. Pyrolysis and atomization temperatures were optimized for all target elements, aiming for analytical signals with high sensitivity and free from interferences. The optimized methods were applied in samples of bell peppers, potato, tomato, eggplant, pepper and physalis. Several samples presented concentrations above the maximum permitted by specific legislation. The proposed methods were accurate, simple, fast and sensitive; moreover, a minimum sample preparation was necessary, reducing contamination, analytical time and costs.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Three analytical methods were developed for the determination of chlorine, iodine and mercury in solid and liquid samples, directly by high resolution continuum source atomic and molecular absorption spectrometry in graphite furnace. The first method objected the determination of chlorine in solid and slurry samples of different natures and chlorine contents (CRM 81002b human hair, SRM 1568b rice flour, ERM EC681 polyethylene, CRM BCR 460 coal, SRM 2692c bituminous coal, SRM 1575 sheet Of pine, CRM 686-1 iron oxide, SRM 1549 powdered milk) through the molecular formation of CaCl. The results were compared with those already available for the SrCl molecule and were superior, especially in samples with a high calcium content. The limit of detection and quantification obtained for the two molecular absorption lines of CaCl were 2.6 and 8.7 ng (620.862 nm) and 14.2 and 61.6 ng (377.501 nm), respectively. The iodine determination was performed through the formation of the SrI molecule in two samples of medicines containing iodine. The accuracy of the method was proved by comparative analysis by inductively coupled plasma mass spectrometry. The results obtained were higher compared to the existing BaI molecule that does not provide direct determination in solids. The limit of detection and quantification obtained were 0.035 and 0.117 μg, respectively. Finally, an analytical method for the determination of mercury in blood samples (SERONORM® LEVEL III and II) and urine (SERONORM®, Clincheck Control level I and II batch 432 and level II batch 923) were developed, directly, using gold nanoparticles. The method was compared to the existing method that uses potassium permanganate as oxidizing agent. The limit of detection and quantification obtained were 0.057 and 0.190 ng, respectively. / Foram desenvolvidos três métodos analíticos para a determinação de cloro, iodo e mercúrio em amostras sólidas e líquidas, de forma direta por espectrometria de absorção atômica e molecular de alta resolução com fonte contínua em forno de grafite. O primeiro método objetivou a determinação de cloro em amostras sólidas e em suspensão de diferentes naturezas e teores de cloro (CRM 81002b cabelo humano, SRM 1568b farinha de arroz, ERM EC681 polietileno, CRM BCR 460 carvão, SRM 2692c carvão betuminoso, SRM 1575 folha de pinheiro, CRM 686-1 óxido de ferro, SEM 1549 leite em pó), através da formação molecular de CaCl. Os resultados foram comparados com os já existentes para a molécula de SrCl e mostraram-se superiores, especialmente em amostras com alto teor de cálcio. O limite de detecção e quantificação obtidos para as duas linhas de absorção molecular de CaCl foram de 2,6 e 8,7 ng (620,862 nm) e 14,2 e 61,6 ng (377,501 nm), respectivamente. Já a determinação de iodo realizou-se através da formação da molécula de SrI, em duas amostras de medicamentos contendo iodo. A exatidão do método foi comprovada através de analise comparativa por espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente. Os resultados obtidos se mostraram superiores em comparação com molécula já existente BaI que não proporciona a determinação direta em sólidos. O limite de detecção e quantificação obtidos foram de 0,035 e 0,117 μg, respectivamente. Por fim, foi desenvolvido um método analítico para a determinação de mercúrio em amostras de sangue (SERONORM® LEVEL III e II) e urina (SERONORM®, Clincheck Control nível I e II lote 432 e nível II lote 923) certificadas, de forma direta, utilizando nanopartículas de ouro. O método foi comparado ao método já existente que utiliza permanganato de potássio como agente oxidante. O limite de detecção e quantificação obtidos foram de 0,057 e 0,190 ng, respectivamente.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work were applied experimental designs to the optimization of analytical methods using atomic spectrometry. Firstly, simultaneous experimental designs were applied to the optimization of two analytical methods, being the first analytical method for the simultaneous determination of macronutrients (Ca, Mg, Na and P), micronutrients (Cu, Fe, Mn and Zn) and trace elements (Al, As, Cd, Pb and V) and other for the simultaneous determination of Th and U in mineral fertilizers, both employing inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). The results of the analysis of mineral fertilizers showed that the elements regulated by Ministry of Agriculture, Livestock and Food Supply (Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento MAPA) were in agreement with the same, and that the high resolution ICP OES allowed to selectivity possible interfering Ca, Fe and Th in the determination of U, indicating that can be performed simultaneous determination of Th and U by technique. In the second part, univariate designs were applied to the optimization of two analytical methods using direct solid sampling (SS) and detection by high resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry (HR-CS GF AAS), one for the determination of Cu and other for Hg in phosphate fertilizers. The results showed that simple superphosphate and triple superphosphate 2 fertilizers samples obtained concentrations of Hg above the maximum limit established by MAPA, as well showed the highest concentrations of Cu, however this is not regulated. The analytical methods proposed in this work were simple, efficient, fast, accurate and reliable for the determination of macronutrients, micronutrients and trace elements in mineral fertilizers by atomic spectrometry. / Neste trabalho foram aplicados planejamentos de experimentos para a otimização de métodos analíticos utilizando a espectrometria atômica. Primeiramente, foram aplicados planejamentos simultâneos para a otimização de dois métodos analíticos, sendo o primeiro método analítico para a determinação simultânea de macronutrientes (Ca, Mg, Na e P), micronutrientes (Cu, Fe, Mn e Zn) e elementos traço (Al, As, Cd, Pb e V), e outro para a determinação simultânea de Th e U em fertilizantes minerais, ambos empregando espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES). Os resultados das análises de fertilizantes minerais demonstraram que os elementos regulamentados pelo Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) estavam de acordo com a mesma, e que a alta resolução do ICP OES permitiu a seletividade dos possíveis interferentes Ca, Fe e Th na determinação do U, indicando que pode ser realizada a determinação simultânea de Th e U pela técnica óptica. Na segunda parte, foram aplicados planejamentos univariados para a otimização de dois métodos analíticos utilizando análise direta de sólidos (SS) e detecção por espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua e atomização em forno de grafite (HR-CS GF AAS), um para a determinação de Cu e o outro para Hg em fertilizantes fosfatados. Os resultados mostraram que as amostras de fertilizantes superfosfato simples e superfosfato triplo 2 obtiveram concentrações de Hg acima dos limites máximo estabelecidos pelo MAPA, bem como apresentaram as maiores concentrações de Cu, porém este não é regulamentado. Os métodos analíticos propostos neste trabalho foram simples, eficientes, rápidos, exatos e confiáveis para a determinação de macronutrientes, micronutrientes e elementos traço em fertilizantes minerais por espectrometria atômica.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, four methods were developed for analysis of feed for dogs and cats using atomic spectrometry techniques. Initially, the multivariate optimization of sample digestion procedure was employed in wet feed for dogs and cats and then the simultaneous determination of macroelements (Ca, K, Mg and P), microelements (Cu, Fe, Mn, and Zn) and trace elements (Al, B, Ba and Sr) was carried out by optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP OES). The results of the elements concentrations in the samples were in agreement with the values provided and regulated by Ministry of Agriculture, Livestock and Supply (Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento - MAPA) and American Association of Official Food Control Officials (AAFCO). Limits of detections (LoD) ranged between 0.1 μg g-1 (Ba, Mg and Sr) and 15.0 μg g-1 (P) and limits of quantification (LoQ) between 0.3 μg g-1 (Ba, Mg and Sr) and 49.9 μg g-1 (P). In the second part of the work two analytical methods were optimized for Co and Cr determination in wet food (sachets and cans) for dogs and cats using direct sample analysis (SS) and detection by high resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry (HR-CS GF AAS). Pyrolysis temperatures were 1500 ° C and 1400 ° C for Cr and Co determination, respectively. Atomization temperatures of 2500 ° C for Cr, and 2400 ° C for Co with chemical modifiers were adopted. The optimized method for Co and Cr determination in wet feed was fast, precise and accurate and contributes to the concept of “Green Chemistry”. The results obtained for concentrations of Cr and Co were not compared to any official rule, since there is no regulation for these elements. The LoD's obtained for Cr and Co were 0.01 and 0.05 ug g-1, respectively, and LoQ's obtained were 0.03 to 0.17 ug g-1 for Cr and Co, respectively. Finally, in the third part of the work, an analytical method for determination of Zn in dry feed for dogs and cats using energy dispersive Xray fluorescence spectrometry (EDXRF) was developed. Sample were prepared as pressed pellets. The concentration of Zn in seven dry feed samples for dogs and cats were determinate. The results were statistically compared to the values found by the analytical method by ICP OES. Additionally, paired t-test between concentrations of Zn by EDXRF and ICP OES was applied. The LoD e LoQ obtained for Zn determination were 0.1 e 0.4 mg kg-1, respectively. The independent methods were not significantly different at a 95% confidence level. In our work, the analytical methods proposed were efficient, fast and reliable for the determination of macroelements (Ca, Mg, K and P), microelements (Cu, Fe, Mn and Zn) and trace elements (Al, B, Ba, Co, Cr and Sr) in feeds for dogs and cats using atomic spectrometry techniques. This work was financially supported through the project Universal notice nº 014/2013 approved by CNPq, registered process nº 482416 / 2013-0. / Neste trabalho, foram desenvolvidos quatro métodos para análise de rações de cães e gatos, usando técnicas de espectrometria atômica. Primeiramente, foi empregada a otimização multivariada do procedimento de digestão da amostra para determinação simultânea de macroelementos (Ca, K, Mg e P), microelementos (Cu, Fe, Mn e Zn) e elementos traço (Al, B, Ba e Sr) em rações úmidas de cães e gatos, utilizando a espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES). Os resultados das concentrações dos elementos nas rações dos animais mostraram-se de acordo com os valores fornecidos e regulamentados pelo Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) e pela Associação Americana de Controle Oficial dos Alimentos (AAFCO). Os LoD’s variaram entre 0,1 μg g-1 (Ba, Mg e Sr) e 15,0 μg g-1 (P) e os LoQ’s variaram entre 0,3 μg g-1 (Ba, Mg e Sr) e 49,9 μg g-1 (P). Na segunda parte do trabalho, foram otimizados dois métodos analíticos para determinação de Co e Cr em rações úmidas (sachês e enlatadas) para cães e gatos utilizando análise direta de sólidos (SS) e detecção por espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua e atomização em forno de grafite (HR-CS GF AAS). Foram estabelecidas temperaturas de pirólise de 1500°C e de 1400°C para a determinação de Cr e Co respectivamente, e temperaturas de atomização de 2500°C para Cr e de 2400°C para Co, sem o uso de modificadores químicos. Os métodos otimizados foram rápidos, precisos e exatos, além de contribuir com a concepção da Química Verde. Os resultados obtidos para as concentrações de Cr e Co não foram comparados com nenhuma norma, uma vez que estes elementos não são regulamentados. Os LoD’s obtidos para Cr e Co foram de 0,01 e 0,05 μg g-1 respectivamente, já os LoQ’s obtidos para Cr e Co foram de 0,03 a 0,17 μg g-1 respectivamente. Por fim, na terceira parte do trabalho, foi desenvolvido um método analítico para determinação de Zn em rações secas destinadas à alimentação de cães e gatos empregando a espectrometria de fluorescência de raios-X com energia dispersiva (EDXRF). As amostras foram preparadas na forma de pastilhas prensadas e a concentração de Zn, determinada em sete rações secas de cães e gatos. Os resultados obtidos foram estatisticamente comparados com os valores encontrados através de um método analítico estabelecido por ICP OES, em que foi aplicado o teste t pareado entre as concentrações de Zn por EDXRF e ICP OES. Os LoD e LoQ obtidos na determinação de Zn através do método foram de 0,1 e 0,4 mg kg-1 respectivamente. Os métodos independentes não apresentaram diferença significativa para um nível de confiança de 95%. Em nosso trabalho, os métodos analíticos propostos foram eficientes, rápidos, e confiáveis para a determinação de macroelementos (Ca, Mg, K e P), microelementos (Cu, Fe, Mn e Zn) e elementos traço (Al, B, Ba, Co, Cr e Sr) em rações de cães e gatos, usando técnicas espectroanalíticas. Este trabalho teve o auxílio financeiro do projeto Universal Edital 014/2013 aprovado pelo CNPq, registrado sob processo nº 482416/2013-0.