L'objectif principal de cette thèse est l’étude spectroscopique de molécules ou de complexes portant plusieurs centres chiraux en phase gazeuse, pour comprendre les effets de la stéréochimie sur leurs propriétés structurales. Des alcaloïdes dérivés de la Cinchonine ont été introduits intacts en phase gazeuse par ablation laser. Ils ont été étudiés en combinant un jet supersonique avec de la spectroscopie laser. Les deux pseudo-énantiomères Quinine et Quinidine ont montré des spectres électroniques et vibrationnels similaires, en accord avec leur structure similaire. Leurs propriétés en solution diffèrent davantage, comme le montrent les expériences de dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD). Cette différence est encore plus marquée dans l’Hydroquinine et l’Hydroquinidine. Enfin la reconnaissance chirale a été étudiée dans des complexes ioniques dans un piège à ions. La stabilité des complexes formés entre S-camphre et les R et S-Alanine protonées indique une préférence homochirale. Cependant, l'énergie d'interaction calculée ainsi que les spectres IRMPD dans la région des empreintes digitales sont identiques. Le rôle des conformères plus hauts en énergie dans la reconnaissance chirale a été discuté. / The main objective of this thesis is a spectroscopic study of molecules or complexes bearing multiple chiral centres in the gas phase, to understand the effects of stereochemistry on their structural properties. Neutral cinchona alkaloids have been introduced intact in gas phase by laser-ablation. They have been studied by combining supersonic expansion with laser spectroscopy. The two pseudo-enantiomers Quinine and Quinidine show similar electronic and vibrational spectra, in line with similar structure. Their properties in solution differ more, as shown by Vibrational Circular Dichroism (VCD) experiments. This difference is further enhanced in Hydroquinine and Hydroquinidine. Lastly chiral recognition has been studied in ionic complexes in an ion trap. A homochiral preference has been shown in the stability of the complexes formed between S-Camphor and R and S protonated Alanine. However, the calculated interaction energy as well as the IRMPD spectrum in the fingerprint region are identical. The role of higher energy conformers in chiral recognition has been discussed.

Ce travail de thèse a été consacré à la compréhension du plasma induit par laser sur des matériaux organiqueset à l’application de la technique de laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) à l’analyse quantitative deces matériaux. L’ensemble des travaux contribue donc à approfondir notre connaissance sur les mécanismesphysiques impliqués dans l’interaction laser-matière, dans la génération du plasma et dans l’évolution decelui-ci au cours de son expansion dans le gaz ambiant avec la spécificité de s’adresser à des plasmas induitssur des cibles organiques. Ces travaux visent également à améliorer la performance de la LIBS pour l’analysede matériaux organiques. La spécificité concernant la cible organique répond au besoin actuel de lacommunauté internationale travaillant sur le développement de la LIBS, de mieux maîtriser le plasma induitsur ce genre de matériau qui présente des propriétés optiques bien spécifiques par rapport à des matériauxmieux connus pour l’ablation laser tels que des métaux. Elle répond également au besoin grandissant d’utiliserla technique LIBS aux matériaux organiques pour des applications dans les domaines environnementaux,agroalimentaires, ou encore biomédicaux. Ce mémoire de thèse a été rédigé selon l’organisation suivante. Après l’Introduction Générale qui préciseles contextes scientifiques et technologiques, le Chapitre I rappelle les principes de base nécessaires à lacompréhension du phénomène de génération de plasma par ablation laser, et de l’évolution de celui-ci dans ungaz ambiant. L’accent a été mis sur l’ablation des matériaux organiques. Les procédures et les techniques dediagnostic du plasma induit par laser sont ensuite présentées en insistant sur la nature transitoire etinhomogène d’un plasma en expansion. Le chapitre II s’intéresse à la génération et l’évolution du plasmainduit sur la peau d’une pomme de terre, un échantillon typique de produit agroalimentaire. La caractéristiquedu plasma induit sur une cible organique molle et humide, comme une pomme de terre fraîche était quelquechose d’inconnu au démarrage de la thèse et constituait une base nécessaire à l’analyse quantitative deséléments métalliques en traces et ultra-traces contenus dans un tel échantillon. A l’issue de cettecaractérisation, les données analytiques semi-quantitatives ont été extraites des spectres LIBS correspondant àla peau d’une pomme de terre. Le Chapitre III se situe dans la continuité du Chapitre II pour l’application de laLIBS à des matériaux organiques. Une étude comparative d’analyse de la poudre de lait par la LIBS et parl’ICP-AES permet une évaluation de la performance d’analyse quantitative de la LIBS pour des échantillonsorganiques, et une validation de la procédure CF-LIBS. A la différence des Chapitres II et III où les élémentsde traces métalliques étaient au centre de notre attention, le Chapitre IV étudie le comportement des élémentsmajeurs qui composent la matrice d’un matériau organique, qui sont les 4 éléments organiques, H, C, O, N. Ala décomposition d’un matériau organique par ablation laser, ces éléments peuvent se présenter sous la formede fragments moléculaires, ou encore se recombiner en des espèces moléculaires. Nous étudions alors dans ceChapitre l’évolution de ces espèces en fonction des paramètres du laser utilisé, et notamment la longueurd’onde. Le mémoire se termine par une conclusion générale et des perspectives. / This PhD work was devoted to the understanding of the laser-induced plasma on organic materials and theapplication of laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) to quantitative analysis of these materials. Itcontributes to deepen our knowledge on the physical mechanisms involved in laser-matter interaction, plasmageneration, evolution and expansion of the plasma into the ambient gas, with emphasis on plasmas induced onorganic targets. It also intends to improve the performance of LIBS for the analysis of organic materials. Thespecificity for organic targets fits the current focus of the international community working on LIBS, toimprove the control of the plasma induced on this kind of material which has a distinguished optical prosperitywith respect to that of metals, better known for laser ablation. It addresses also the growing need to apply theLIBS technique to organic materials for different applications in the environmental, food, or biomedicaldomains. The works in this thesis were therefore presented in this thesis document according to the followingorganization.After the General Introduction which introduces the scientific and technological contexts, Chapter Irecalls the basic theoretical elements necessary to understand the phenomenon of plasma generation by laserablation, and its evolution in the background gas. Ablation of organic material is emphasized. Procedures andtechniques of diagnostics of laser-induced plasma were then presented with a focus on the transient andinhomogeneous nature of the expanding plasma. Chapter II focuses on the generation and the evolution of theplasma induced on the skin of a potato, a typical sample of agricultural product. The characteristics of plasmainduced on a soft and wet organic target, such as a fresh potato, was something unknown when the thesis workstarted. These characteristics provide the necessary basis for the quantitative analysis of the trace andultra-trace metallic elements in these samples. Following this characterization, semi-quantitative analyticalresults were extracted from LIBS spectra corresponding to potato skin. Chapter III is presented in thecontinuity of Chapter II for the application of LIBS to the quantitative analysis of organic materials. Acomparative study on the analytical results with LIBS and ICP-AES for milk powders allows an assessment ofthe performances of quantitative analysis by LIBS for organic materials, and a validation of the CF-LIBSprocedure that we have developed. Different from Chapters II and III where attention was paid to trace metalelements, Chapter IV studies the behavior of the major elements that make up the matrix of organic material,which are 4 known organic elements: H, C, O, N. During the decomposition of organic material by laserablation, these elements can be found in the form of molecular fragments, or recombined into molecularspecies. We then study in this Chapter the evolution of these species as a function of the laser ablationparameters, the laser wavelength in particular. The thesis document ends with a general conclusion andoutlooks.

Die chemische Zusammensetzung pharmazeutisch verwendeter Gläser (Ampullen, Infusionsglas, Fertigspritzenbehältnisse) wurde mit Laser-Ablation-ICP-Massenspektrometrie (LA-ICP-MS) untersucht. Dazu kam ein Nd:YAG-Laser mit einer Frequenz von 10 Hz im q-switch mode mit der Grundwellenlänge sowie der 4. Harmonischen (1064 und 266 nm) zum Einsatz. Ziel war die Identifizierung verschiedener Arten pharmazeutisch eingesetzter Gläser. Folgende Isotope wurden zur Charakterisierung bestimmt: 7Li, 11B, 23Na, 24Mg, 27Al, 28Si, 29Si, 30Si, 39K, 42Ca, 47Ti, 57Fe, 90Zr, 121Sb, 137Ba. Die quantitativen Ergebnisse zeigten relative Standardabweichungen von 1.8 % bis 8.0 %. Die Normierung der Daten erfolgte unter Bezug auf 29Si. Mit Referenzmaterial verschiedener Zusammensetzung (Natron-Kalk-Glas, Borosilikatglas und Bleiglas) wurden externe Mehrpunktkalibrationen erstellt. Für alle gemessenen Isotope konnten lineare Kalibrierfunktionen festgestellt werden. Die Richtigkeit des Verfahrens wurde durch Aufschluß des Standardmaterials wie auch der untersuchten Proben mit Flußsäure/Salpetersäure und Messung der Aufschlußlösungen nach externer Kalibration durch Multielement-Standards gezeigt. Aufschluß- und Laserablation-Ergebnisse zeigten gute Übereinstimmung und wichen um bis zu 8 % voneinander ab. Zur Prüfung repräsentativer Ablation der Proben wurden die Isotopenverhältnisse bestimmt. Auch hier zeigte sich eine ausreichende Übereinstimmung mit den theoretischen Werten. Weiterhin wurden Präzision, Empfindlichkeit, Selektivität, Nachweisgrenze, Bestimmungsgrenze und Robustheit des Verfahrens bestimmt. Im Unterschied zu den Ergebnissen unter der Grundwellenlänge führte die Verwendung der Laserwellenlänge 266 nm zu keinen signifikanten Verbesserungen der Resultate. Die Aufnahme transienter Signale sollte zur Erkennung von Elementverteilungen in Glasoberflächen dienen. Am Beispiel eines Natron-Kalk-Glases wurden in einzelnen Schichten verschiedene Elementkonzentrationen festgestellt. Weiterhin konnten mit dieser Technik Glasampullen erkannt werden, deren Oberflächen durch ein Silikonisierungsverfahren vergütet waren. Zum Abschluß der Untersuchungen wurde versucht, auf Grundlage der unnormierten Intensitätsdaten der LA-Messungen Gläser zu klassifizieren. Hierzu wurde die lineare Diskriminanzanalyse eingesetzt, mit deren Hilfe nach Variablenreduktion (8 von 13 Isotopen) alle eingesetzten Glasarten korrekt identifiziert werden konnten. Durch das entwickelte und validierte LA-ICP-MS-Verfahren steht eine leistungsfähige Technik zur quantitativen Untersuchung der chemischen Zusammensetzung von Gläsern sowie zur Identifizierung der jeweiligen Glassorte zur Verfügung. / The chemical composition of pharmaceutical glasses (ampoules, infusion bottles, plunger) has been determined by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS). A Nd:YAG laser with 10 Hz repetition rate in the q-switch mode at its fundamental wavelength and its 4th harmonic (1064 and 266 nm) was used to identify common types of pharmaceutical glasses. The following isotopes were used for measurements: 7Li, 11B, 23Na, 24Mg, 27Al, 28Si, 29Si, 30Si, 39K, 42Ca, 47Ti, 57Fe, 90Zr, 121Sb, 137Ba. Relative standard deviations between 1.8 % and 8.0 % of the quantitative results were obtained. 29Si was used as internal standard. Standard reference materials (soda-lime-, lead- and borosilicate glasses) were used for external calibration of laser sampling. Linear calibration functions for each isotope were found. The accuracy was determined by digestion of all samples and standard materials in a two-step-procedure by nitric/fluoric acid, measurement and external calibration by ICP-MS with multi-elemental standard solutions. Digestion and laser ablation results agreed within 8 % with the certified values. The proof of representative ablation was given by sufficient agreement of intensity ratios of most isotopes with the corresponding theoretical values. Further precision, sensititivity, selectivity, limit of detection, limit of quantitation and robustness were determined. In contrast to the fundamental wavelength the laserablation technique with 266 nm showed no significant improvement in the quality of the results. By measuring transient signals element concentrations of surface layers should be detected. Differing concentrations could be determined in soda-lime-glass samples. Also different surface-treated borosilicate-glass ampoules were examined by this method. Silicon-treated glass surfaces could be identified. Finally raw data of LA measurements were used for applying linear discriminant analysis. After reduction of the used variables (8 of 13 isotopes) all types of glasses could be distinguished only by their intensity data of LA measurements. The developed LA-ICP-MS method is a powerful technique to distinguish different types of pharmaceutical glasses and to examine their chemical composition.

Metal surface cleaning is highly required in different fields of modern industry. Nuclear industry seeks for new methods for oxidized surface decontamination, and thermonuclear installations require the cleaning of plasma facing components from tritium-containing deposited layer. The laser ablation is proposed as an effective and safe method for metal surface cleaning and decontamination. The important factor influencing the laser heating and ablation is the in-depth distribution of laser radiation. The model of light propagation in a scattering layer on a metal substrate is developed and applied to analyse the features of light distribution. To simulate the contaminated surfaces, the stainless steel AISI 304L was oxidized by laser and in a furnace. Radioactive contamination of the oxide layer was simulated by introducing europium and/or sodium. The decontamination factor of more than 300 was demonstrated with found optimal cleaning regime. The decreasing of the corrosion resistance was found after laser cleaning. The ablation thresholds of ITER-like surfaces were measured. The cleaning productivity of 0.07 m2/hour∙W was found. For mirror surfaces, the damage thresholds were determined to avoid damage during laser cleaning. The possibility to restore reflectivity after thin carbon layer deposition was demonstrated. The perspectives of further development of laser cleaning are discussed.

Recent advances in the miniaturization, functionality, and integration of integrated circuits and packages, such as the system-on-package (SOP) methodology, require increasing use of microvias that generates vertical signal paths in a high-density multilayer substrate. A scanning projection excimer laser system has been utilized to fabricate the microvias. In this thesis, a novel technique implementing statistical experimental design and neural networks (NNs) is used to characterize and model the excimer laser ablation process for microvia formation. Vias with diameters from 10 50 micrometer have been ablated in DuPont Kapton(r) E polyimide using an Anvik HexScan(tm) 2150 SXE pulsed excimer laser operating at 308 nm. Accurate NN models, developed from experimental data, are obtained for microvia responses, including ablated thickness, via diameter, wall angle, and resistance. Subsequent to modeling, NNs and genetic algorithms (GAs) are utilized to generate optimal process recipes for the laser tool. Such recipes can be used to produce desired microvia responses, including open vias, specific diameter, steep wall angle, and low resistance. With continuing advancement in the use of excimer laser systems in microsystems packaging has come an increasing need to offset capital equipment investment and lower equipment downtime. In this thesis, an automated in-line failure diagnosis system using NNs and Dempster-Shafer (D-S) theory is implemented. For the sake of comparison, an adaptive neuro-fuzzy approach is applied to achieve the same objective. Both the D-S theory and neuro-fuzzy logic are used to develop an automated inference system to specifically identify failures. Successful results in failure detection and diagnosis are obtained from the two approaches. The result of this investigation will benefit both engineering and management. Engineers will benefit from high yield, reliable production, and low equipment down-time. Business people, on the other hand, will benefit from cost-savings resulting from more production-worthy (i.e., lower maintenance) laser ablation equipment.

This work deals with the structural and dielectric properties of Bariumtitanate (BTO) / Strontiumtitanate (STO) superlattices. The investigations were carried during the research for a doctoral thesis on the IFW Dresden, Institute for Metallic Materials (under supervision of Prof. Schulz). These multilayers have been prepared on single crystalline STO of (100) and (111) orientated substrates. All films where grown in an epitaxial mode. Additional superlattices and Bariumstrontiumtitanate (BSTO) thin films on silicon substrates with platinum bottom electrodes have been prepared. Thereby, (111) fibre-textured polycrystalline superlattices were produced. According to our knowledge this result was achieved for the first time (is unique in the world at the moment). According to high resolution TEM investigations of (001) oriented superlattices multilayers with atomically thin interfaces without noticeable interdiffusion have been prepared. XRD pattern of a multilayer consisting of BTO and STO monolayers that have only a thickness adequate one unit cell of BTO respective STO confirm this assumption. Multilayers on (111) oriented STO substrates show a much higher interface roughness than (001) orientated films. Regarding to the examinations in this thesis it is suggested that the roughness is correlated with the reduction of internal stresses by deformation of the stack and not with interdiffusion between the monolayers. For electrical measurements the film thickness has been varied from 30 nm to 300 nm and the periodicity in the range from 0.8 nm to 20 nm. Additionally, BSTO films of equivalent thickness and integral chemical composition were produced. Dielectical measurements were carried out in the temperature range from 20 K to 600 K and hysteresis measurements were done. It has to be pointed out, that multilayers have always lower dielectrical performances then BSTO films. In all cases the dielectric constant (DC) decreases with decreasing film thickness. Multilayers of a small periodicity show the highest DC?s, decreasing with increasing monolayer thickness in all cases. The maximum of DC shifted with decreasing film thickness to higher temperatures thus correlating with an increase of the out of plane lattice parameter. In this paper the mismatch between the stack respectivly the BSTO layers and the substrate has widely been discussed. In the case of BSTO the dielectric data can be qualitatively explained with the theory of strained films, developed mainly by Pertsev, under the assumption of a strain gradient in the thin film. Strain effects do also play an important role in ferroelectric multilayers as well as size and coupling effects between the monolayers. An adequate theory for the description of the dielectric behaviour of the ferroelectric superlattice produced during this research does yet not exist. Some thesis where pointed out, which effects have to be essentially included in to a consistent theory of ferroelectric multilayer. Some practical tips are also given, how to prepare monolayers and superlattices with very high DC and exellent hysteretic behaviour. / Es wurden (001) und (111) orientierte symmetrische BTO/STO-Multilagen auf niobdotierten STO-Einkristallen abgeschieden. Hierbei wurde sowohl die Gesamtschichtdicke, als auch deren Periodizität variiert. Zum Vergleich wurden weiterhin Ba0.5Sr0.5TiO3-Mischschichten unterschiedlicher Dicke präpariert. Aus den HRTEM und XRD Untersuchungen kann geschlossen werden, dass alle erhaltenen Schichten sowohl phasenrein als auch perfekt biaxial texturiert sind. Im Falle der (001) orientierten Multilagen konnten atomar scharfe Grenzflächen zwischen Einzellagen erhalten werden, wobei sich die Einzellagendicke bis auf eine Monolage (0.4 nm) reduzieren lässt. Aus der Schichtdickenabhängigkeit von d(001), dem mittleren out-of-plane Gitterparameter der Schicht, wird geschlossen, dass die Schichten auf den STO-Einkristallen Spannungsgradienten in den Schicht-normalen besitzen und an der Grenzfläche zum Substrat am stärksten verspannt sind. Die (111) orientierten Multilagen auf den STO-Einkristallen zeigen gegenüber den Schichten auf den (100) orientierten STO-Einkristallen eine deutlich erhöhte Interfacerauhigkeit. Vermutet wird, dass dies einerseits durch die andere kristallographische Orientierung der Wachstumsnormalen bedingt ist, weil damit jeweils keine geschlossenen SrO- bzw. BaO- und TiO3-Lagen ausgebildet werden. Andererseits zeigen die TEM-Aufnahmen eine deutliche Zunahme der Welligkeit der Einzellagen mit wachsendem Abstand vom Substrat, die rein mechanischen Effekten zugeschrieben wird. Die Verwölbung der Einzellagen könnte damit der Reduzierung der mechanischen Energie innerhalb des Systems dienen, wobei die Netzebenen dem Verlauf der Einzellagen folgen. Auf platinbeschichteten Siliziumsubstraten konnten erstmals phasenreine (111) fasertexturierte Mischschichten und BTO/STO-Multilagen abgeschieden werden. Grundlage hierfür war die Optimierung des Pt/Ti/SiO2/Si Schichtsystems hinsichtlich seiner thermischen Stabilität bis zu 800°C. Die Textur der Schichten wird von der Platingrundelektrode übernommen und deren Rauhigkeit teilweise verstärkt. Eine mechanische Verwölbung der Einzellagen konnte hier nicht beobachtet werden. Für die elektrischen Messungen wurden auf allen Schichten etwa 50 nm dicke Platinelektroden durch eine Hartmaske mittels Elektronenstrahlverdampfung im Hochvakuum bei etwa 300°C aufgebracht. Anschließend wurden die Schichten an Luft getempert, um das Sauerstoffdefizit, dass sich bei der Elektrodenabscheidung einstellt, auszugleichen. Die elektrischen Messungen zeichnen sich durch den sehr großen untersuchten Temperaturbereich aus. Temperaturabhängige Messungen im Bereich von 30-600 K finden sich für ferroelektrische Dünnschichten sehr selten in der Literatur und stellen für BTO/STO-Multilagen ein Novum dar. Auch die biasabhängige und teilweise auch temperaturabhängige Messung der Kapazität der Multilagen (C-V-Messungen) ist bisher einmalig. Durch die temperaturabhängigen Hysteresemessungen wurden Einblicke in den elektrischen Polungszustand der Schichten erhalten. Dadurch wird eine sinnvolle Interpretation der ε(T)-Kurven erst möglich. Der Vorteil der Integration des Polarisationsstromes unter Verwendung einer Dreieckspannung als Messsignal besteht in der direkten physikalischen Aussage der Strom-Spannungskurven über die Schaltspannung der Schichten.

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L’ablation de cibles d’Al nanocristallines (taille moyenne des cristallites d = 3,1 et 6,2 nm) par impulsions laser ultrabrèves (200 fs) a été étudiée par l’entremise de si- mulations combinant la dynamique moléculaire et le modèle à deux températures (two- temperature model, TTM) pour des fluences absorbées allant de 100 à 1300 J/m2. Nos simulations emploient un potentiel d’interaction de type EAM et les propriétés électro- niques des cibles en lien avec le TTM sont représentées par un modèle réaliste possédant une forme distincte dans le solide monocristallin, le solide nanocristallin et le liquide. Nous avons considéré l’effet de la taille moyenne des cristallites de même que celui de la porosité et nous avons procédé à une comparaison directe avec des cibles mono- cristallines. Nous avons pu montrer que le seuil d’ablation des métaux nanocristallins est significativement plus bas, se situant à 400 J/m2 plutôt qu’à 600 J/m2 dans le cas des cibles monocristallines, l’écart étant principalement dû à l’onde mécanique plus im- portante présente lors de l’ablation. Leur seuil de spallation de la face arrière est aussi significativement plus bas de par la résistance à la tension plus faible (5,40 GPa contre 7,24 GPa) des cibles nanocristallines. Il est aussi apparu que les contraintes résiduelles accompagnant généralement l’ablation laser sont absentes lors de l’ablation de cibles d’aluminium nanocristallines puisque la croissance cristalline leur permet d’abaisser leur volume spécifique. Nos résultats indiquent aussi que le seuil de fusion des cibles nano- cristallines est réduit de façon marquée dans ces cibles ce qui s’explique par la plus faible énergie de cohésion inhérente à ces matériaux. Nos simulations permettent de montrer que les propriétés structurelles et électroniques propres aux métaux nanocristallins ont toutes deux un impact important sur l’ablation. / The ablation of nanocrystalline (mean crystallite size d = 3.1 and 6.2 nm) Al tar- gets by ultrashort (200 fs) laser pulses was studied using hybrid simulations combining molecular-dynamics and the two-temperature model (TTM) for a range of absorbed flu- ence of 100 to 1300 J/m2. Our simulations employ an EAM interatomic potential and the TTM-related electronic properties are modelled using three distinct functions to rep- resent the monocrystalline solid, the nanocrystalline solid, and the liquid in an accurate way. Comparison between targets displaying two mean grain sizes, porous targets, and monocrystalline targets are reported. This study showed a significantly reduced abla- tion threshold of 400 J/m2 instead of the 600 J/m2 obtained for the single crystals, the discrepancy being mainly accounted for by an increase in the magnitude of the pressure wave generated during ablation. The spallation threshold of the back side of the target is also reduced owing to a lower tensile strength (5.40 GPa against 7.24 GPa). This work also allowed to discover that residual stress generally associated with laser ablation is totally absent in nanocrystalline samples as crystal growth provides a mechanism for volume reduction near the melting temperature. Furthermore, our results demonstrate that the melting threshold shows an important decrease and the melting depth an im- portant increase in the nanocrystalline samples which can be explained by their lower cohesion energy. Our simulations shed light on the fact that a realistic modelling of both structural and electronic properties of the nanocrystalline target is important to produce a reliable representation of laser ablation.

L'utilisation de lasers est largement répandue dans le domaine de la microanalyse directe des solides. La matière vaporisée, en focalisant un faisceau laser de forte puissance sur la cible, peut être analysée soit par spectrométrie d'émission optique sur plasma induit (LIBS, acronyme anglais pour Laser Induced Breakdown Spectroscopy), soit par une source à plasma induit par haute fréquence couplée à la spectrométrie d'émission optique (ICP-AES) ou à la spectrométrie de masse (ICP-MS). Avec une résolution spatiale à l'échelle microscopique, les techniques d'ablation laser permettent ainsi d'accéder à la composition élémentaire locale de la surface d'un matériau. Néanmoins, les performances analytiques de ces techniques pourraient être améliorées par l'utilisation combinée des informations LIBS et ICP afin également de comprendre et maîtriser davantage l'interaction laser/matière. Dans ce but, ce travail a consisté à développer une technique de microanalyse par ablation laser couplée avec une détection en simultané par ICP et par LIBS afin d'étudier les potentialités analytiques de cet instrument pour cartographier la surface des matériaux. Les performances et les limitations de ce système ont été évaluées d'une part, en caractérisant les aérosols produits par ablation laser et d'autre part, en étudiant les signaux LIBS et ICP obtenus à partir d'un même prélèvement de matière. Le phénomène de fractionnement élémentaire rencontré sur des matrices critiques telles que le laiton a été mis en évidence en microablation malgré des caractéristiques de l'interaction laser/matière différente de la macroablation. Une méthode de correction, a posteriori, par l'efficacité d'extraction de la cellule d'ablation a été proposée afin de pallier ces effets limitatifs pour l'analyse quantitative. Une cellule d'ablation, optimisée à partir d'une étude de simulation numérique, a été développée afin de s'adapter aux applications de cartographies de surface. Les performances analytiques du système ont été évaluées en termes de stabilité (8-10%), de résolution spatiale (5 µm) et de limites de détection (de l'ordre de la ppm dans le solide avec un détecteur de masse). La complémentarité des mesures LIBS et ICP représente à la fois un outil de diagnostic de l'interaction laser/matière et un instrument d’analyse très complet grâce à la double détection qui permet de suivre simultanément des traces et des majeurs sur une large gamme d'éléments de la classification périodique / Laser ablation is widely spread for solid sample microanalysis. A tightly focused laser beam allows direct sampling of matter, the ablated mass can then be analysed either with LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) or with an inductively coupled plasma source combined with an optical emission spectrometer (ICP-AES) or a mass spectrometer (ICP-MS). With spatial resolution down to the micron scale, laser ablation techniques permit local elemental analysis of sample surface. Nevertheless, analytical performances of such techniques could be improved by combining LIBS and ICP information to understand and control laser/matter interaction. For this purpose, this work aimed to develop a microanalytical technique based on laser ablation coupled to simultaneous detection with LIBS and ICP to study analytical potentialities of such technique for elemental mapping of material surface. Performances and limitations of the system were studied on one hand, by characterizing laser-induced aerosols and on the other hand, by studying simultaneous LIBS and ICP signals. Elemental fractionation on critical matrices such as brass was evidenced in microablation despite a different laser/matter interaction compared with macroablation. A correction procedure a posteriori using the total extraction efficiency of the ablation cell was proposed to overcome this problem for quantitative analysis. An ablation cell, optimized from a numerical simulation study, was developed for mapping applications. Analytical performances were evaluated in terms of stability (8-10 %), spatial resolution (5 µm) and detection limits (in the ppm range with ICP-MS). The LIBS and ICP complementarity makes the double detection system a diagnostic tool for laser/matter interaction and an analytical instrument allowing simultaneous monitoring of traces and majors from a large element range of the periodic classification

The elemental analysis of soil is useful in forensic and environmental sciences. Methods were developed and optimized for two laser-based multi-element analysis techniques: laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) and laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS). This work represents the first use of a 266 nm laser for forensic soil analysis by LIBS. Sample preparation methods were developed and optimized for a variety of sample types, including pellets for large bulk soil specimens (470 mg) and sediment-laden filters (47 mg), and tape-mounting for small transfer evidence specimens (10 mg). Analytical performance for sediment filter pellets and tape-mounted soils was similar to that achieved with bulk pellets. An inter-laboratory comparison exercise was designed to evaluate the performance of the LA-ICP-MS and LIBS methods, as well as for micro X-ray fluorescence (μXRF), across multiple laboratories. Limits of detection (LODs) were 0.01-23 ppm for LA-ICP-MS, 0.25-574 ppm for LIBS, 16-4400 ppm for µXRF, and well below the levels normally seen in soils. Good intra-laboratory precision (≤ 6 % relative standard deviation (RSD) for LA-ICP-MS; ≤ 8 % for µXRF; ≤ 17 % for LIBS) and inter-laboratory precision (≤ 19 % for LA-ICP-MS; ≤ 25 % for µXRF) were achieved for most elements, which is encouraging for a first inter-laboratory exercise. While LIBS generally has higher LODs and RSDs than LA-ICP-MS, both were capable of generating good quality multi-element data sufficient for discrimination purposes. Multivariate methods using principal components analysis (PCA) and linear discriminant analysis (LDA) were developed for discriminations of soils from different sources. Specimens from different sites that were indistinguishable by color alone were discriminated by elemental analysis. Correct classification rates of 94.5 % or better were achieved in a simulated forensic discrimination of three similar sites for both LIBS and LA-ICP-MS. Results for tape-mounted specimens were nearly identical to those achieved with pellets. Methods were tested on soils from USA, Canada and Tanzania. Within-site heterogeneity was site-specific. Elemental differences were greatest for specimens separated by large distances, even within the same lithology. Elemental profiles can be used to discriminate soils from different locations and narrow down locations even when mineralogy is similar.