L'objectif de ces travaux est d'étudier les effets d'une irradiation ultrasonore haute fréquence (500 kHz) sur la synthèse électrochimique de polymères conducteurs en milieu aqueux. Les ultrasons favorisent la réaction de polymérisation électrochimique en augmentant le transport des espèces électroactives vers l'électrode. Ils engendrent des films plus compacts, présentant une topographie plus fine et plus homogène. Les effets chimiques engendrés par la propagation de l'onde acoustique permettent un meilleur taux de dopage des films. Néanmoins, leur conductivité électrique se trouve légèrement diminuée, dû à une dégradation des chaînes polymères par l'activité cavitationelle. La possibilité de contrôler les propriétés de morphologie fut mise à profit dans différentes applications comme celles des capteurs pH potentiométriques ou des revêtements anti-corrosion. Pour de telles applications, utilisant ces films en tant que couche fonctionnelle, les surfaces obtenues en présence d'irradiation ultrasonore mènent à de meilleurs résultats. Une technique de masquage sélectif à base d'ultrasons focalisés a également été développée afin d'élaborer un substrat biphasique laissant présager d'intéressantes applications biologiques

L’objectif de ce travail est d’élaborer par voie électrochimique un film de polypyrrole sur l’acier inoxydable 304 à partir d’un électrolyte support d’acide phosphorique et d’améliorer sa résistance à la corrosion par l’utilisation d’ondes ultrasonores haute fréquence (US) et l’incorporation d’un inhibiteur inorganique (KNO3) et de particules de silice (SiO2). L’inhibiteur inorganique a réduit le potentiel d’oxydation du monomère et a été incorporé dans la chaîne polymérique. Les ultrasons ont favorisé la réaction d’électropolymérisation en augmentant le transport des espèces électroactives vers l’électrode. Ils ont engendré des films plus compacts, présentant une topographie plus fine et plus homogène. Les films composites PPy-SiO2 ont été élaborés par différentes méthodes. Une bonne répartition des particules dans la chaîne polymérique a été obtenue avec la méthode multicouche. Tous les films élaborés : PPy-NO3-, PPy-US et PPy-SiO2 offrent une meilleure protection de l’acier inoxydable contre la corrosion en milieu chloruré que le revêtement PPy. / The aim of this work is to electrochemically elaborate polypyrrole films on 304 stainless steel in phosphoric acid solution and improve corrosion resistance by the use of high frequency ultrasound (US), incorporation of inorganic inhibitor (KNO3) and silica (SiO2) particles. The inorganic inhibitor reduced the oxidation potential of pyrrole monomers and was incorporated into polymer matrix. Ultrasound favors electrochemical polymerization reaction by improving mass transfer towards the electrode. It leads to films more compact, presenting a thinner and more homogeneous topography. PPy-SiO2 composite films were prepared by different methods. Good particles distribution within polymer matrix was achieved through multilayered method. All formed films: PPy-NO3-, PPy-US and PPy-SiO2 offer better protection of stainless steel against corrosion in chloride environment than PPy coatings.

La diminution du coût des catalyseurs est l'une des conditions nécessaires pour rendre la technologie PEMFC économiquement viable au grand public. Ces catalyseurs, habituellement composés de nanoparticules de platine, sont limités par leur coût, leur performance et leur durabilité. La nanostructuration est une des solutions envisageables pour ces catalyseurs car elle permet d'augmenter considérablement la surface spécifique, de diminuer le chargement en platine et d'augmenter les performances pour la réaction de réduction de l'oxygène, la plus limitante dans la technologie PEMFC.Les travaux présentés dans ce mémoire, ont été réalisés autour de deux types de particules nanostructurées (particules coeur-coquille et particules creuses) à base de platine ou d'alliage de platine. Ces particules ont été étudiées, caractérisées en électrochimie à 3 électrodes (électrode tournante disque-anneau et montage demi-pile) puis intégrées dans des systèmes pile à combustible. Nous avons observé les améliorations de performances offertes par ce type de particules électro-catalytiques vis-à-vis de la réaction de réduction de l'oxygène. Puis nous avons commencé à étudier et à optimiser leur intégration dans les piles à combustible en conditions réelles de fonctionnement. / The decrease in cost of catalysts is one of the conditions necessary to make economically viable PEMFC technology to the general public. These catalysts, usually composed of platinum nanoparticles, are limited by cost, performance and durability. Nanostructuring is one of the possible solutions for these catalysts because it greatly increases the surface area, reducing the platinum loading and increase performance for the reaction of oxygen reduction, the most limiting in PEMFC technology.The works presented in this thesis were performed on two types of nanostructured particles (core-shell particles, hollow particles) based on platinum or platinum alloy. These particles have been studied, characterize in electrochemistry to 3 electrodes (rotating ring-disk electrode and half-cell assembly) and then integrated in fuel cell systems. We observed performance improvements offered by this type of electro-catalytic particles towards the reduction reaction of oxygen and then we started studying and optimize their integration into fuel cells and actual conditions of operation.

Les micropiles à combustibles sont envisagées pour remplacer ou prolonger l’autonomie des batteries dans les dispositifs nomades. Dans ce domaine, la miniaturisation très poussée a abouti à la réalisation de prototypes planaires multi-cellules d’une puissance de 3 à 5 W. La différence d’architecture par rapport aux piles à combustibles « classiques », l’absence d’auxiliaires de fonctionnement et l’utilisation direct de l’air ambiant comme réactif amènent de nouvelles problématiques au niveau de la gestion de l’eau produite. Le travail de cette thèse porte sur la caractérisation de la gestion de l’eau et l’augmentation de la durée de vie d’un système de micropiles à combustible planaire « à respiration », à température ambiante. L’impact prépondérant de la thermique a été mis en avant, au niveau des points de fonctionnement (noyage aux faibles densités de courant et assèchement aux forts courants) comme au niveau local (gradients entre cellules). Les phénomènes d’assèchement et de noyage ont été étudiés grâce à l’imagerie neutronique. Un des principaux phénomènes observé est la rétrodiffusion d’eau vers l’anode suite une condensation au niveau de la cathode, conduisant à une importante perte de puissance. Une étude de la dégradation lors de fonctionnement longue durée a permis de montrer qu’une mauvaise gestion de l’eau favorise la corrosion d’éléments métalliques, conduisant à une diminution des performances. Une solution visant à éliminer ces phénomènes a été développée et implémentée avec succès. L’intégration du microporeux développé lors de cette thèse a permis d’atteindre une dégradation de 0,1 mV/h sur 2500 h de fonctionnement à 3,5 W. / Micro fuel cells have been considered as potential substitute or complement to batteries for nomad systems, in order to enhance their autonomy. Miniaturization of these objects led to the development of multi-cells planar arrays delivering 3 to 5 W. The specificities of this design compared to the “conventionnal” fuel cell stack architecture, coupled to the removal of peripheral components and the use of ambient air as oxidant, comes along with new challenges concerning water management. This work is focused on the characterization of water management and the lifetime improvement of a planar air-breathing fuel cell array at ambient temperature. Thermal effects have been demonstrated to be of first order concerning the operating conditions (flooding at low current density and drying-out at elevated one) and the local heterogeneities (between cells). Drying-out and flooding have been investigated using neutron imaging. One of the major phenomena observed is back-diffusion linked to water condensation on the cathode side, leading to anodic water accumulation and concomitant power decrease. Investigation of the degradation during long term operation pointed out corrosion of metallic elements as the major issue involved in performance decrease. Development and successful implementation of a solution to counter these troubles led to a limited degradation of 0.1 mV/h during a 2500 h operation at 3.5 W.

L'objectif de cette thèse a été de mettre au point l'introduction d'azoles en meso d'une porphyrine par couplage d'Ullmann; Divers azoles ont pu être introduit par cette méthode avec de bons rendements, par formation d'une liaison carbone-azote. il a même été possible avec certains azotes de réaliser des doubles couplages d'Ullmann, conduisant ainsi à des 5.15-diazolyle-porphyrines. De plus, ces même conditions réactionnelles ont été utilisées pour introduire un ou deux dérivés donneurs d'électrons (carbazole, phénoxazine, phénothiazine). L'introduction d'imidazole, de triazole et de benzimidazole en meso a permis, après alkylation, d'obtenir des précurseurs de carbènes N-hétérocycles (NHC). La coordination de deux équivalents de NHC sur un sel de palladium conduit à un dimère de porphyrines via coordination exocyclique. La géométrie de coordination trans-anti autour du palladium a été confirmée par l'obtention de la structure radiocristallographique de deux complexes. Les études par électrochimie de ces complexes ont révélé une communication interporphyrinique à l'état fondamental, mise en évidence par une succession de quatre vagues monoélectroniques en oxydation. / The purpose of this thesis was to functionalize the meso position of a porphyrinWith azoles using the Ullmann coupling. Various azoles were introduced with good yieldsby using this reaction, leading to the formation of a carbon-nitrogen bond. With someazoles a double Ullmann coupling was possible, resulting in the formation of 5,15-diazolyl-porphyrins. Moreover, the same conditions were used to introduce one ortwo electron-donating groups (carbazole, phenoxazine, phenothiazine). The insertionof imidazole, triazole and benzimidazole at the meso position allowed, afteralkylation, their use as N-heterocyclic carbene (NHC). Coordination of twoequivalents of NHC to a palladium salt led to a porphyrin dimer, as a bis-carbene complex. X-Ray structures revealed that the complex’s geometry was trans-anti. Electrochemistry studies of the various dimers showed interactions between the porphyrins, highlighted by four successive oxidation peaks.

La gestion des déchets radioactifs se fait par confinement des déchets radioactifs dans une matrice vitreuse. Il est réalisé par fusion inductive à 1150°C dans des pots constitués de superalliages riches en chrome. Ces pots sont soumis à une corrosion par le verre entrainant à terme leur remplacement. La protection contre la corrosion par le verre est assurée par l’établissement d’une couche d’oxyde protectrice Cr2O3 à la surface de l’alliage. Un alliage binaire chromino-formeur (Ni-30Cr) a été choisi comme alliage d’étude. Trois compositions de verre sodo- et borosilicatées sont choisies dans le but de discerner l’influence de la basicité et de la viscosité des verres sur les cinétiques de corrosion. La décorrélation des phénomènes de formation et de dissolution a permis la modélisation des cinétiques de croissance globale de la couche d’oxyde en milieu liquide silicaté. Dans ce cadre, la cinétique de formation de l’oxyde en milieu verre est assimilée à la cinétique d’oxydation de l’alliage Ni-30Cr en milieu gazeux sous des pressions partielles d’oxygène représentatives du pouvoir oxydant d’un verre. Les études des cinétiques d’oxydation ont montré que la cinétique d’oxydation de l’alliage Ni-30Cr est indépendante de la pression d’oxygène entre 10-13 et 10-3 atm O2 à 1150°C. Les travaux réalisés ont montré que la cinétique de dissolution de la couche d’oxyde Cr2O3 est limitée par la diffusion du CrIII dans le verre. Cette cinétique de dissolution a été ainsi évaluée à partir de la limite de solubilité et du coefficient de diffusion du CrIII dans les verres. Enfin, la cinétique de la croissance expérimentale de la couche d’oxyde Cr2O3 dans le verre a été modélisée avec succès pour chacun des verres, à partir de (i) la limite de solubilité du CrIII, (ii) son coefficient de diffusion et (iii) la cinétique d’oxydation de l’alliage. Le modèle établi permet également de quantifier l’influence de ces différents paramètres sur la cinétique de croissance de l’oxyde protecteur / Nuclear wastes management consists in the confinement of the radioactive wastes in a glass matrix. This is made by inductive melting in a hot crucible at an operating temperature around 1150°C. These crucibles are constituted of nickel based superalloys with high chromium content. They are submitted to a harsh corrosion by the molten glass, eventually leading to their replacement. The protection of the crucible against corrosion is best provided by the establishment of a protective chromium oxide layer at the surface of the alloy. A binary chromia-forming alloy (Ni-30Cr) is studied in this work. Three different binary and ternary glass compositions are chosen in order to understand the influence of the glass basicity and glass viscosity on the corrosion kinetics. Besides, the decorrelation of the formation and dissolution kinetics of the oxide layer allows the modelling of the overall oxide growth in the molten glass. For that purpose, the oxide formation kinetics in molten glass media is assimilated to the oxidation kinetics of the alloy in gaseous media with oxygen partial pressure that are representative of the redox properties of the glasses. Studies of the oxidation kinetics and of the diffusion mechanisms have shown that the oxidation kinetics is independent on the oxygen pressure in the range of 10-13 up to 10-3 atm O2 at 1150°C. The present work has shown that the dissolution kinetics of the oxide layer is governed by the diffusion of CrIII in the glass melt. This dissolution kinetics has been evaluated from the diffusion coefficient and the solubility limit of CrIII in the glass. Finally, the overall growth kinetics of the Cr2O3 layer in the glass has been successfully modelled for each glass, thanks to the knowledge of (i) the solubility limit of CrIII, (ii) its diffusion coefficient in the glasses and (iii) the oxidation kinetics of the alloy. The presented model also allows quantifying the influence of each of these parameters on the protective oxide layer growth kinetics

La cellule d’électrolyse microbienne (CEM) permet la conversion de la biomasse en dihydrogène via un apport théorique en énergie électrique 10 fois moindre que celui de l’électrolyse de l’eau. Un tel procédé fonctionne via la technologie des bioanodes, qui permet la catalyse de l’oxydation de la biomasse en CO2 par l’intermédiaire d’un biofilm électro-actif. Les travaux exposés dans ce manuscrit de thèse ont pour but l’optimisation des performances de la bioanode, la compréhension des mécanismes de catalyse et la réalisation d’un prototype à échelle laboratoire. L’optimisation par l’étude de paramètres opératoires en montage 3 électrodes a montré que l’utilisation de sédiments de salins comme source de micro-organismes avec électrode en feutre de carbone polarisée à + 0,1 V / ECS à une température de 40°C permet la formation de bioanodes capables de débiter jusqu’à 85 A.m-2 pour une conductivité de 10,4 S.m-1. A 30°C, le pyroséquençage ADN a mis en lumière l’émergence des genres bactériens Desulfuromonas et Marinobacter. La conception et l’exploitation d’un modèle de voltammétrie cyclique a montré que le transport des électrons au sein du biofilm était environ 100 fois plus lent que le métabolisme bactérien. L’utilisation de la spectroscopie d’impédance électrochimique montre que la résistance au transfert de charge à l’interface électrode/solution baisse de 24 kΩ.cm2 à 64 Ω.cm2 lors de la formation du biofilm. Un taux de production maximum de 2,85 LH2.L-1.j-1 ainsi qu’une durée de vie de plus de 50 jours du procédé ont été obtenus lors de la conduite d’un prototype laboratoire de CEM. / Microbial electrolysis cell (MEC) is a recent and promising bioelectrochemical process that converts biomass onto hydrogen thanks to an amount of electrical energy 10 times smaller than for water electrolysis. The operation of the process is making possible by the bioanode technology which catalyses the biomass combustion onto CO2 through an electro-active biofilm. The purpose of the present work consists on the optimisation of the bioanode, the understanding of the catalysis mechanism and a scaling-up by the designing of a MEC prototype. Using a three-electrode device and sediment of salt marshes as inoculum, the study of the experimental parameters demonstrated that carbon felt poised at + 0.1 V /ECS at 40°C led to the formation of bioanode able to generate up to 85 A.m-2 at a solution conductivity of 10,4 S.m-1. For a temperature of 30°C, DNA pyrosequencing denoted the presence of the two bacterial genera Desulfuromonas and Marinobacter. The development and the exploitation of a cyclic voltammetric model showed that electron transfer within the biofilm ran almost 100 times slower than bacterial metabolism. Electrochemical impedance spectroscopy during biofilm formation revealed a decreasing of the charge transfer resistance at the electrode/solution interface from 24 kΩ.cm2 to 64 Ω.cm2. Designing and first experiments with a 6L CEM prototype led to a hydrogen production rate of 2.85 LH2.L-1.j-1 and a process life time of up to 50 days. Those performances were achieved in a reproducible way.

Dans ce travail, plusieurs applications des films minces à base de silice mésoporeuse fonctionnalisée, générés par auto-assemblage électrochimiquement-assisté (EASA), organisés et orientés, ont été développées. Au préalable, avant de se concentrer sur les films fonctionnalisés proprement dits, nous avons caractérisé les propriétés de perméabilité de tels films vis-à-vis de sondes redox en solution différemment chargées (neutre, Fc(MeOH)2, positive, Ru(NH3)63+, négatives, Fe(CN)63-/4-), démontrant une limitation électrostatique pour les anions. Ceci nous a amené à étudier l'amplification de la réponse électrochimique des sondes électroactives anioniques (Fe(CN)63-/4-) en présence d’un film de silice chargé négativement sur la surface de l’électrode en ayant recours à des médiateurs neutres ou chargés positivement. La fonctionnalisation de ces films minces de silice a été effectuée en combinant la méthode EASA pour obtenir un film de silice fonctionnalisé par de groupements azoture avec une réaction de couplage avec un groupe alcyne (l’éthynyl-ferrocène dans ce cas). La réponse électrochimique obtenue pour ces films isolants fonctionnalisés par des groupes ferrocene électroactifs est due à un mécanisme de saut d’électrons entre les sites électroactifs adjacents. L'oxydation électrochimique du ferrocène en ion ferricinium génère des charges positives qui sont compensées par l'entrée d'anions permettant une éventuelle détection ampérométrique indirecte d'anions non électroactifs. L’injection d’anions non-électroactifs dans une cellule électrochimique constituée par une électrode de travail fonctionnalisée par ces films de silice porteurs de groupements ferrocène, soumise à l’imposition d’un potentiel positif (+0,5 V), a donné lieu à une réponse ampérométrique proportionnelle à la concentration d'anions. La régénération de l’électrode par réduction du ferricinium était nécessaire afin d’éviter la diminution du signal électrochimique dû à la consommation progressive du ferrocène par des multiples analyses successives. Cette régénération a été réalisée in situ par une méthode ampérométrique à onde carrée. Le films mésoporeux orientés peuvent également être fonctionnalisés par des complexes à base de ruthénium du type [Ru(bpy)2(bpy')]2+ en adaptant la méthode décrite auparavant. Le succès de la fonctionnalisation est vérifié par électrochimie et aussi par spectroscopie UV-Vis au travers de la bande MLCT caractéristique du complexe immobilisé. Une étude plus approfondie est effectuée lors du transfert de charge (saut d'électrons le long des sites adjacents) et le transport de masse de l’anion compensateur de charge au travers des canaux mésoporeux en faisant varier la vitesse de balayage en potentiel. Les propriétés de luminescence de ces films ont été étudiées en présence et en absence d’oxygène, évaluant la possibilité d'utiliser ce type de film pour des applications telles que l'électrochimiluminescence ou la détection d’oxygène. Finalement, ces films à base silice orientés ont été utilisés pour la croissance de nanofilaments de polyaniline (PANI). Ces nanofilaments de polyaniline ordonnée sont générés par voie électrochimique de manière contrôlée. Etant donnée la taille des mésopores (2 nm de diamètre), des chaînes PANI quasi-uniques sont vraisemblablement produites. À partir d'expériences de chronoampérométrie, sur base de films de différentes épaisseurs (100-200 nm), il est possible de prouver l’existence de plusieurs étapes d'électropolymérisation. Chaque étape de la formation du polymère (période d'induction, croissance de la polyaniline au sein et en dehors des canaux mésoporeux) est clairement identifiée. La génération de nanofilaments de polyaniline isolés est démontrée par l'amélioration de la réversibilité entre les états conducteurs et non-conducteurs de la polyaniline. La possibilité de contrôler et d'adapter la croissance des nanofilaments polymères conducteurs offre de nombreuses possibilités [...] / In this work, we exploited the vertically-aligned mesoporous silica thin films generated by electro-assisted self-assembly (EASA). First of all, we present a study about the amplification of charge transfer of a repulsed anionic redox probes [i.e. Fe(CN)63-/4-] through the negatively charged silica film by using neutrally or positively charged redox probes [Fc(MeOH)2 or Ru(NH3)63+ respectively] through redox mediating processes. Furthermore, the functionalization can be conducted by combining EASA method to obtain azide-functionalized silica film and further letting it react with an ethynyl-bearing reactant (e.g. ethynyl-ferrocene) according Huisgen click chemistry. The resulting ferrocene-functionalized silica films are electroactive, involving an electron hopping mechanism between adjacent ferrocene moieties. The electrochemical oxidation of ferrocene into ferricinium ion generates positive charges that are compensated by the ingress of anions into the film, opening the door to possible indirect amperometric detection of non-electroactive anions by flow injection analysis. Operating in an electrolyte-free flow, each injection of an anion (e.g., NO3-) at an electrode biased at a suitable positive potential (i.e., +0.5 V) gave rise to an amperometric response proportional to the anion concentration. However, to avoid the decrease of the electrochemical signal due to the progressive consumption of ferrocene in multiple successive analyses, it was necessary to regenerate the electrode by reduction of ferricinium moieties, which can be achieved in-situ by square wave amperometry. The feasibility to apply such indirect amperometric detection scheme in suppressed ion chromatography (for detecting anions in mixture) was also demonstrated. The oriented mesoporous film can also be functionalized with ruthenium(II)bipyridyl complex [Ru(bpy)2(bpy’)]2+ using the same method. Optimization of the functionalization level is controlled electrochemically by cyclic voltammetry (CV) and monitored through the UV-vis spectra. Further study is conducted upon the charge transfer (electron hopping along the adjacent sites) and the mass transfer of the compensating counter anion through the mesochannels by varying the CV potential scan rate. The emission of the [Ru(bpy)2(bpy’)]2+-functionalized film and its quenching in the presence of oxygen are evidenced in both aqueous and organic solvent, giving opportunities to apply the film for different application, such as electrochemiluminescence sensor and oxygen detection. Lastly, the vertically-aligned mesoporous silica film is used as a hard template to grow polyanilinine nanofilaments. The growth of ordered polyaniline nanofilaments is controlled by potentiostatic polymerization. In such small pore template (2 nm in diameter), quasi-single PANI chains are likely to be produced. From chronoamperometric experiments and using films of various thicknesses (100−200 nm) it is possible to evidence the electropolymerization transients, wherein each stage of polymerization (induction period, growth, and overgrowth of polyaniline on mesoporous silica films) is clearly identified. The advantageous effect of mesostructured silica thin films as hard templates for the generation of isolated polyaniline nanofilaments is demonstrated from enhancement of the reversibility between the conductive and the nonconductive states of polyaniline and the higher electroactive surface areas displayed for all mesoporous silica/PANI composites. The possibility to control and tailor the growth of conducting polymer nanofilaments offers numerous opportunities for applications in various fields including energy, sensors and biosensors, photovoltaics, nanophotonics, or nanoelectronics

Les composés azotés ont un grand intérêt car cet élément se retrouve dans la plupart des produits naturels et pharmaceutiques, de sorte que le développement de méthodes efficaces pour leur préparation est hautement souhaitable. Tout d'abord, une méthode stéréodivergente et énantiosélective a été développée pour la synthèse totale des alcaloïdes de type chaetominine, y compris les structures proposées de la (-)-pseudofischerine, de l’(-)-aniquinazoline D et de l’(-)-isochaetominine, de l’(-)-isochaetominines A-C, de la (+)-14-epi-isochaetominine C, ainsi que les quatre stéréoisomères jusqu'ici inconnus de l'isochaetominine C. A la lumière de nos travaux de synthèse, les structures de la (-)-pseudofischerine naturelle et l’(-)-aniquinazoline D ont été révisées comme l’(-)-isochaetominine C, et la structure de l’(-)-isochaetominine naturelle a été révisée comme la (-)-11-epi-chaetominine. Ensuite, une réaction de cyclisation en cascade de radicaux azaphiles a été développée conduisant à une synthèse efficace d'hétéroaromatiques de type imidazo-accolés à partir de carbamates N-hétéroaryl-O-propargyliques facilement disponibles. La synthèse électrochimique organocatalysée est généralisable, tolère de nombreux groupes fonctionnels, et se déroule dans des conditions douces sans besoin de catalyse par les métaux de transition, ni d'oxydants. Enfin, deux approches à des analogues de l'unité CHOI ont été développées. Les étapes clés de la de synthèse sont basées sur la C-allylation et la N-allylation palladocatalysées, qui permettent la transformation d’un substrat bis-allylique cyclique en un hexahydroindole. En fonction de la stratégie appliquée, la position de la fonction alcène de l'hexahydroindole peut se retrouver sur des positions différentes du squelette. L’homologation d’un atome de carbone suivie d'une époxydation ou d'une syn-dihydroxylation des intermédiaires bicycliques résultants fournissent les analogues CHOI désirés. / Nitrogen-containing compounds have a great interest as this element is found in natural products and drugs, thus the development of efficient methods for their preparation is highly desirable. First, a stereodivergent and enantioselective method has been developed for the total syntheses of chaetominine-type alkaloids including the proposed structures of (-)-pseudofischerine, (-)-aniquinazoline D and (-)-isochaetominine, (-)-isochaetominines A–C, (+)-14-epi-isochaetominine C, as well as the four hitherto unknown stereoisomers of isochaetominine C. The structures of natural (-)-pseudofischerine and (-)-aniquinazoline D have been revised as (-)-isochaetominine C and the structure of the natural (-)-isochaetominine have been revised to (-)-11-epi-chaetominine based on our synthetic efforts. Next, an azaphilic radical cascade cyclization reaction has been developed leading to the efficient synthesis of imidazo-fused heteroaromatics from easily available N-heteroaryl-O-propargyl carbamates. The organocatalyzed electrochemical synthesis has a broad scope, tolerates many common functional groups, and proceeds under mild conditions without the need of transition-metal catalysis or chemical oxidant. Finally, two approaches toward analogs of the CHOI unit have been developed. The key steps of the synthetic route were based on Pd-catalyzed C-allylation and N-allylation, which converted a cyclic bis-allylic substrate into a hexahydroindole scaffold. Depending on the strategy applied, the position of alkene moiety of the resulting hexahydroindole can be obtained at different positions. One-carbon homologation followed by epoxidation or syn-dihydroxylation of the resulting bicyclic intermediates afforded the desired CHOI analogues.

Cette thèse présente la synthèse et la caractérisation de complexes moléculaires bio-inspirés àliaison métal-thiol avec l'objectif de modéliser le site actif de certaines métalloenzymes. Enparticulier, notre but était d'améliorer notre compréhension sur le rôle que joue cette liaisonmétal-thiol dans les métalloenzymes, notamment au niveau de ses propriétés structurales etélectroniques ainsi que sur la réactivité des sites actifs associés. Le thiol lié à un métal peut êtresujet à deux types de réaction dans métalloenzymes : les réaction de S- alkylation ou de Soxygénation.Il a été montré que la réactivité de ces ligands thiols dépend fortement de la naturede l'ion métallique. Dans ce contexte, différents complexes thiolate Mn+ ont été synthétisés (VIII,VIV, VV, NiII, NiIII, CoII et CoIII), soit avec un ligand LN2S2 tétradentate ou LNS2 tridentate. Ces deuxligands sont constitués d'un ou deux azote(s) aromatique(s) (bipyridine ou pyridine) et de deuxthiols aliphatiques encombrants.Nous avons montré que le CoII ion représente un substitut structural satisfaisant pour lesmétalloenzymes contenant du zinc. Cependant, il n'est pas approprié comme substitutfonctionnel dans le cas particulier de la réaction de S- alkylation. En outre, nous avons pumodéliser l'étape d'activation de nitrile hydratase à cobalt, avec l'incorporation de trois atomesd'oxygène sur un complexe bis-thiolate de CoIII présentant la même dissymétrie que dansl’enzyme lors de la réaction de S- oxygénation. En revanche, avec le vanadium et le nickel, desespèces métal-peroxo ont pu être générées sans réaction intramoléculaire de S- oxygénation.Nos travaux ont ainsi conduit à l’obtention des premiers exemples de complexes peroxos dunickel et du vanadium possédant des liaisons métal-thiol.Nous avons également tenté de modéliser des réactions réalisées par des métalloenzymes dontle site actif est riche en soufre, dont l'activation et la réduction du diazote en ammoniac, réactionréalisée par les nitrogénases. Pour modéliser ces enzymes, un complexe thiolate du VIII a étésynthétisé et sa réactivité étudiée. Nos résultats préliminaires suggèrent que l’espèce réduite deVII correspondante est capable d'activer et de réduire l’hydrazine en ammoniac, réactioncorrespondant à la dernière étape de la réduction du diazote. / This thesis presents the synthesis and characterisation of bio-inspired molecular complexescontaining metal alkyl thiolate bonds with the goal of modelling metalloenzymes. In particular,we have attempted to improve our knowledge on the role that the bound alkyl thiolate plays inmetalloenzymes, including, structural features, electronic properties and also reactivity of theassociated active sites. The bound alkyl thiolate undergoes two main reactions inmetalloenzymes; S-alkylation and S-oxygenation. From the isolation and characterisation of thecorresponding active sites, it can be seen that the reactivity of the bound alkyl thiolate dependsgreatly on the metallic ion. In this context, different Mn+-thiolate complexes have beensynthesized (VIII, VIV, VV, NiII, NiIII, CoII and CoIII), with either a tetradentate LN2S2 or a tridentateLNS2 ligand. Both ligands consist of aromatic nitrogen (bipyridine or pyridine) donor atom(s)and also two bulky S-thiolate donor atoms.We have shown that the CoII ion is a suitable structural substitute for Zn-containingmetalloenzymes, however, it is inappropriate as a functional substitute in the particular case ofS-alkylation. Furthermore, we have been able to structurally model the activation step of cobaltnitrile hydratase, with the incorporation of three oxygen atoms on a CoIII bis alkyl thiolatecomplex evidencing dissymmetrical S-oxygenation. In contrast, using vanadium and nickel,metal-peroxo species have been generated, without intramolecular S-oxygenation. This researchhas led to some of the first examples of active oxygen nickel and vanadium complexes usingalkyl thiolate ligands.We have also attempted to model very difficult reactions carried out by sulfur richmetalloenzymes, especially the activation and reduction of dinitrogen realised by nitrogenases.To model this enzyme, a VIII alkyl thiolate complex has been synthesised and its reactivityinvestigated. Preliminary results suggest that the reduced VII species has the ability to activateand reduce hydrazine into ammonia, which is proposed to be the final stage of dinitrogenreduction.