Cette thèse présente la synthèse et la caractérisation de complexes moléculaires bio-inspirés àliaison métal-thiol avec l'objectif de modéliser le site actif de certaines métalloenzymes. Enparticulier, notre but était d'améliorer notre compréhension sur le rôle que joue cette liaisonmétal-thiol dans les métalloenzymes, notamment au niveau de ses propriétés structurales etélectroniques ainsi que sur la réactivité des sites actifs associés. Le thiol lié à un métal peut êtresujet à deux types de réaction dans métalloenzymes : les réaction de S- alkylation ou de Soxygénation.Il a été montré que la réactivité de ces ligands thiols dépend fortement de la naturede l'ion métallique. Dans ce contexte, différents complexes thiolate Mn+ ont été synthétisés (VIII,VIV, VV, NiII, NiIII, CoII et CoIII), soit avec un ligand LN2S2 tétradentate ou LNS2 tridentate. Ces deuxligands sont constitués d'un ou deux azote(s) aromatique(s) (bipyridine ou pyridine) et de deuxthiols aliphatiques encombrants.Nous avons montré que le CoII ion représente un substitut structural satisfaisant pour lesmétalloenzymes contenant du zinc. Cependant, il n'est pas approprié comme substitutfonctionnel dans le cas particulier de la réaction de S- alkylation. En outre, nous avons pumodéliser l'étape d'activation de nitrile hydratase à cobalt, avec l'incorporation de trois atomesd'oxygène sur un complexe bis-thiolate de CoIII présentant la même dissymétrie que dansl’enzyme lors de la réaction de S- oxygénation. En revanche, avec le vanadium et le nickel, desespèces métal-peroxo ont pu être générées sans réaction intramoléculaire de S- oxygénation.Nos travaux ont ainsi conduit à l’obtention des premiers exemples de complexes peroxos dunickel et du vanadium possédant des liaisons métal-thiol.Nous avons également tenté de modéliser des réactions réalisées par des métalloenzymes dontle site actif est riche en soufre, dont l'activation et la réduction du diazote en ammoniac, réactionréalisée par les nitrogénases. Pour modéliser ces enzymes, un complexe thiolate du VIII a étésynthétisé et sa réactivité étudiée. Nos résultats préliminaires suggèrent que l’espèce réduite deVII correspondante est capable d'activer et de réduire l’hydrazine en ammoniac, réactioncorrespondant à la dernière étape de la réduction du diazote. / This thesis presents the synthesis and characterisation of bio-inspired molecular complexescontaining metal alkyl thiolate bonds with the goal of modelling metalloenzymes. In particular,we have attempted to improve our knowledge on the role that the bound alkyl thiolate plays inmetalloenzymes, including, structural features, electronic properties and also reactivity of theassociated active sites. The bound alkyl thiolate undergoes two main reactions inmetalloenzymes; S-alkylation and S-oxygenation. From the isolation and characterisation of thecorresponding active sites, it can be seen that the reactivity of the bound alkyl thiolate dependsgreatly on the metallic ion. In this context, different Mn+-thiolate complexes have beensynthesized (VIII, VIV, VV, NiII, NiIII, CoII and CoIII), with either a tetradentate LN2S2 or a tridentateLNS2 ligand. Both ligands consist of aromatic nitrogen (bipyridine or pyridine) donor atom(s)and also two bulky S-thiolate donor atoms.We have shown that the CoII ion is a suitable structural substitute for Zn-containingmetalloenzymes, however, it is inappropriate as a functional substitute in the particular case ofS-alkylation. Furthermore, we have been able to structurally model the activation step of cobaltnitrile hydratase, with the incorporation of three oxygen atoms on a CoIII bis alkyl thiolatecomplex evidencing dissymmetrical S-oxygenation. In contrast, using vanadium and nickel,metal-peroxo species have been generated, without intramolecular S-oxygenation. This researchhas led to some of the first examples of active oxygen nickel and vanadium complexes usingalkyl thiolate ligands.We have also attempted to model very difficult reactions carried out by sulfur richmetalloenzymes, especially the activation and reduction of dinitrogen realised by nitrogenases.To model this enzyme, a VIII alkyl thiolate complex has been synthesised and its reactivityinvestigated. Preliminary results suggest that the reduced VII species has the ability to activateand reduce hydrazine into ammonia, which is proposed to be the final stage of dinitrogenreduction.

Les biopiles microbiennes sont des sources d’énergies renouvelables utilisant des bactéries qui convertissent une énergie chimique en électricité. Pour cela, l’anode doit collecter les électrons issus des microorganismes. La sélection d’un matériau d’anode possédant de grandes performances est d’une importance cruciale dans la construction d’une biopile microbienne. Le graphène est considéré comme un matériau prometteur avec de grandes possibilités d’application dans de nombreux domaines tels que les batteries Li-ion, les cellules photovoltaïques et les super condensateurs électrochimiques en raison de sa structure nanométrique. Ainsi, la modification de surface par de l’oxyde de graphène réduit a été appliquée à la construction d’anodes pour biopiles microbiennes. La cathode abiotique a aussi été étudiée puisqu’elle présente souvent une limitation cinétique vis-à-vis de la réduction de l’oxygène. Les potentialités des complexes organométalliques, et en particulier les phthalocyanines de nickel, ont été étudiés et appliquées à la construction d’une cathode pour biopile. Ainsi, une biopile hybride à deux compartiments a été construite en combinant une bioanode en mousse d’acier inoxydable modifiée par de l’oxyde de graphène réduite et une cathode en feutre de carbone modifiée avec de la phthalocyanine de nickel. La biopile microbienne ainsi construite utilise du lixiviat de terreau, comme source de microorganismes, pour le développement d’un biofilm électroactif à l’anode et présente une bonne stabilité dans le temps. Le graphène a permis d’obtenir une densité de puissance stable pendant une période 40 jours (24.8 mW/m² en présence d’oxygène pur). La cathode présentée dans ce travail a permis d’obtenir une densité de puissance supérieure à une cathode de platine (7.5 fois supérieur). Par ailleurs, un nouveau design de biopile à deux compartiments a été construit, afin de produire de l’électricité à partir d’une souche pure : Pseudomonas aeruginosa qui est connu pour la formation de biofilm électroactive. Un nouveau design a été proposé, permettant de travailler à alimentation constante et non plus en batch comme cela se fait de manière classique. Cette configuration permet de ne plus avoir de diminution de courant liée à un manque d’apport en carburant. Différents paramètres ont ainsi été explorés tel que le débit d’alimentation, la consommation en glucose dans le compartiment anodique, la variation de pH au cours du temps ainsi que l’évolution de la biomasse. Une première approche d’étude de corrélation de ces différents paramètres est proposée. / Microbial fuel cell (MFC) has been considered as a renewable energy source which uses bacteria to convert chemical energy into electricity. Since the anode, as the electron acceptor for the electroactive bacteria, directly interacts with microorganisms, the selection of high performance anode materials is of crucial importance in the design of a MFC. Recently, graphene has been considered as the intriguing material, attracting strong scientific and technological interest with great application potentials in various fields, such as lithium ion batteries, solar cells and electrochemical super-capacitors, for its unique nanostructure and extraordinary properties. Therefore, surface modification using reduced graphene oxide has been investigated for the construction of anodes. An abiotic cathode has also been investigated since it often has a kinetic limitation regarding the oxygen reduction reaction. The potential of the use of organometallics complexes, and more particularly nickel phthalocyanines (poly-NiTSPc), has been studied and applied to the fabrication of cathodes for biofuel cells applications. Thereby, a dual chamber hybrid MFC has been constructed combining a reduced graphene oxide modified bioanode with a chemical poly-NiTSPc modified carbon felt. This MFC uses compost garden leachate, as source of microorganisms, for the growth of an electroactive biofilm onto the anode and presents an excellent lifetime. Indeed, graphene allowed to obtain a power density stable for 40 fays (24.8 mW/m² with pure oxygen). When the modified carbon felt was used as cathode, the power densities obtained were 7.5 higher than the use of platinum cathode. Furthermore, a new design of a dual chamber MFC has been built up in order to work with a constant flow, to supply continuously substrates to the biofilm formed onto the anode from a pure strain, Pseudomonas aeruginosa, and to avoid to work in a batch as it is usually done. The interest of this configuration is to prevent any current loss due to a lack in supply of substrates. Using this bioreactor as a MFC, different parameters have been explored such as the feed rate and the glucose consumption in the anodic compartment, the evolution of the pH as well as the biomass between the entrance and the exit of the chamber. A first study of the correlation between all these parameters has been proposed.

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Nos travaux concernent la synthèse et la caractérisation d'oxydes dopés par la méthode d'électrodéposition sous champ magnétique.L'enjeu d'une telle recherche est double puisqu'il associe une étude de synthèses électrochimiques et l'obtention de matériaux associant des propriétés semi-conductrices et magnétiques.Les oxydes étudiés sont l'oxyde de cuivre (I) dopé par le manganèse ou par le cobalt, et l'oxyde de zinc dopé par le cuivre.Notre objectif est l'élaboration sous champ magnétique d'oxydes de type DMS (semi-conducteurs magnétiques dilués), et leurs caractérisations physiques et chimiques.En effet, l'addition du dopage et celui du champ magnétique appliqué pendant l'électrodéposition génèrent des effets sur les matériaux électrodéposés.Nous avons ainsi mis en évidence des modifications au niveau de la morphologie, de la texture, de la composition, et des propriétés optiques ou magnétiques des matériaux obtenus. / Our work focuses on the synthesis and characterization of doped oxides by electrodeposition method under magnetic field superimposition.The goal of this research presents two challenges, because it combines a study of electrochemical synthesis and obtaining materials with optical and magnetic properties. The materials which have been studied are manganese or cobalt doped copper (I) oxide on the one hand, and the copper doped zinc oxide in the other hand.Our goal is the elaboration of diluted magnetic oxides, and the study of their physical and chemical characterizations.Indeed, the effects of doping and of the magnetic field applied during the electrodeposition can provide interesting changes in morphology, texture, composition and optical and magnetic properties of the obtained materials.

Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre des recherches sur le cycle du combustible nucléaire et notamment sur le développement du procédé de cogestion du plutonium et de l’uranium pour les usines de retraitement futur. Son but est l’étude de la faisabilité de la réduction cathodique de solutions concentrées mixtes d’uranium (+VI) et de plutonium (+IV), en milieu acide nitrique et en présence d’un agent anti-nitreux, sur électrode de platine. Cette étape de réduction est nécessaire à la préparation de la charge mixte U(IV)/Pu(III), destinée à la coconversion par précipitation oxalique (et calcination du précipité en précurseur oxyde du combustible MOX). Dans un premier temps, les paramètres thermodynamiques et cinétiques des réactions mises en jeu à l’électrode, ainsi que le transport de matière dans la couche de diffusion ont été caractérisés pour les couples redox d’actinides Pu4+/Pu3+ et UO22+/UO2+. La détermination des coefficients de diffusion, des potentiels standards conditionnels, ou encore des constantes cinétiques de transfert électronique a été obtenue par analyses voltampérométriques. Dans un second temps, un électrolyseur plaque à membrane miniaturisé (électrode de titane platiné de surface utile A = 12 cm²) a été conçu afin de réaliser des électrolyses de solutions d’U(VI) et/ou de Pu(IV). La faisabilité scientifique et technique d’une réduction électrochimique concomitante des actinides U et Pu, en solution aqueuse acide nitrique en présence de nitrate d’hydrazinium, a été démontrée. Cette réduction a été réalisée sur une solution mixte U(VI)/Pu(IV) de concentrations respectives 10 et 40 g/L, en présence du nitrate d’hydrazinium, et en mode de fonctionnement galvanostatique, pour une densité de courant de 12 mA cm-2, à une température de 25°C. Elle a permis de convertir de manière quantitative le Pu(IV) en Pu(III) et jusqu’à un taux de 60 % l’U(VI) en U(IV). Enfin, sur la base de ces résultats expérimentaux d’électrolyse de solutions simples ou mixtes, en présence ou non de nitrate d’hydrazinium, deux modèles numériques ont été développés. Un premier modèle de type « 0D » a permis de représenter l’évolution des concentrations dans le catholyte considéré comme un volume homogène, en prenant en compte l’ensemble des réactions électrochimiques et chimiques mises en jeu ; et en adoptant une description simplifiée de la couche de diffusion à partir de l’hypothèse de l’établissement d’un courant limite de diffusion pour les réductions de U(VI) et Pu(IV), en négligeant la réactivité chimique des espèces dans le volume de cette interface. Un second modèle, plus complet, de type « 0D-1D » a servi à décrire les évolutions de concentrations dans la couche réactionnelle située à l’interface électrode – solution, et les échanges entre cette couche et le volume du catholyte. Ces deux modèles ont permis de réaliser des ajustements paramétriques afin de déterminer l’épaisseur de la couche réactionnelle et les différentes constantes cinétiques mettant en jeu les espèces Pu(IV), Pu(III), U(VI), U(IV), HNO2 et NH, et qui sont propres au système d’étude ; à savoir la réduction de solutions simples ou mixtes d’U(VI)/Pu(IV) (gamme de concentration de 1 à 40 g/L), en milieu HNO3 2 M, sur électrode de platine à T = 25°C, avec un débit de recirculation de 240 mL/min dans l’électrolyseur miniaturisé EM-CEA 16 / This study concerns the nuclear Fuel cycle and notably the co-management of plutonium and uranium for future reprocessing plants. It deals with the study of the scientific feasibility of the cathodic reduction of mixed and concentrated solutions of uranium (+VI) and plutonium (+IV), in nitric acid medium and in presence of an anti-nitrous agent, on a platinum electrode. This reduction step is necessary for the preparation of the mixed load of U(IV)/Pu(III), dedicated to coconversion by oxalic precipitation and production of oxide precursor for MOx fuel fabrication. At first, the thermodynamics and kinetics parameters of the reactions involved at the electrode, as well as the mass transport parameters were characterized for Pu4+/Pu3+ and UO22+/ UO2+ redox couples by voltamperometric analysis. Secondly, a miniaturized plate electrolyzer (electrode of platinized titanium, area A = 12 cm²) was designed in order to perform electrolysis of U(VI) and/or Pu(IV) solutions. The scientific and technical feasibility of a concomitant electrochemical reduction of U and Pu, in nitric acid aqueous solution in presence of hydrazinium nitrate, was demonstrated. This reduction was realized on a mixed U(VI)/Pu(IV) solution at the concentration of 10 and 40 g/L respectively, in presence of hydrazinium nitrate, and in a galvanostatic mode, for a current density of 12 mA cm-2, at a temperature of 25°C. It allowed to convert Pu(IV) to Pu(III) quantitatively and U(VI) to U(IV) at a yield of 60 %. Finally, on the basis of these experimental results of electrolysis on simple or mixed solutions, in presence or not of hydrazinium nitrate, two numerical models were developed. A first one, named "0D", allowed to represent the evolution of concentrations in the volume of the catholyte, taking into account the reactivity of reactants at the electrode, and also all chemical reactions involved in the bulk (considered as a homogeneous volume); with a simplified description of the diffusion layer, by considering the establishment of a limiting diffusive current for the reductions of Pu(IV), Pu(III), U(VI), U(IV), HNO2, and NH species, and by neglecting the chemical reactivity of these species in this layer. A second one, named "0D – 1D", allowed to describe more finely the reactive layer at the electrode – bulk interface, and the exchanges between this layer and the volume of the catholyte compartment. These two models allowed to run parametric fitting in order to determine the kinetic constants of the different reactions taking place at the electrode, in the diffusion layer and in the bulk, for the reduction of simple or mixed U(VI)/Pu(IV) solutions (concentration range from 0 to 40 g/L), in HNO3 2 M medium, on a platinum electrode and at T = 25°C, with a recirculation flow rate of 240 mL/min, in the EM-CEA 16 electrolyzer

La détection de molécules odorantes représente un enjeu important dans divers domaines tels que l’industrie alimentaire, le diagnostic médical et la sécurité du territoire, par exemple. En effet, les odorants, présents par milliers dans notre environnement, véhiculent de nombreuses informations, via leur nature chimique ou leur concentration. Notre système olfactif est capable de discriminer des milliers de molécules différentes via des mécanismes biochimiques impliquant l’association de nombreux partenaires protéiques et un codage combinatoire de l’information. Ces biomolécules, qui englobent notamment les récepteurs olfactifs et les protéines de liaison aux odorants (OBP), constituent une source intéressante d’éléments de détection pour la conception de biocapteurs. Les OBP sont de petites protéines solubles présentent dans le mucus nasal à des concentrations de l’ordre du millimolaire. Leur poche de liaison hydrophobe leur confère la capacité de lier de façon réversible les molécules odorantes. Leur robustesse et leur manipulation aisée en font de bonnes candidates pour l’élaboration de biocapteurs. Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à la détection de molécules odorantes en associant des OBP comme biorécepteur et l’électrochimie comme méthode de transduction. Par une méthode de mutagenèse dirigée, nous avons montré qu’en modifiant un seul des acides aminés dans la poche de liaison de deux OBP de rat (rOBP2 et rOBP3), il était possible de moduler leurs affinités envers les odorants. En parallèle, nous avons décrit la détection qualitative et quantitative de molécules volatiles à partir d’OBP. Nous avons montré que rOBP3 lie la 2-méthyl-1,4-naphtoquinone (MNQ), une sonde électrochimique. La quantité de MNQ déplacée de la poche de liaison de rOBP3 par la 3-isobutyl-2-méthoxypyrazine (IBMP), un odorant modèle, a été mesurée par voltammétrie cyclique à vagues carrées. Nous avons déterminé les constantes de dissociation des complexes rOBP3 / MNQ et rOBP3 / IBMP. Les valeurs mesurées par électrochimie ont été confirmées par compétition avec une sonde fluorescente et par titration calorimétrique isotherme. En combinant cette nouvelle méthode analytique à des variants de rOBP3 qui présentent des profils de liaison différents et complémentaires, nous avons détecté sélectivement chacun des constituants d’un mélange ternaire d’odorants. Ces travaux, qui allient ingénierie des OBP et électrochimie, offrent des perspectives intéressantes dans le domaine des nez électroniques. / The detection of odorant molecules has become an important challenge in different research area, such as the food industry, medical diagnostics and homeland security. Indeed, the thousands of odorants in our environment provide information on their chemical nature or their concentration. Human olfactory system is capable of discriminating thousands of different molecules thanks to biochemical mechanisms involving multiple protein receptor partners and a combinatorial coding. These biomolecules that include olfactory receptors and odorant-binding proteins (OBP) represent an interesting source of detectors for the design of biosensors. OBPs are small soluble proteins present in nasal mucus at millimolar concentrations. Their hydrophobic binding pocket gives them the ability to reversibly bind odorant molecules. OBPs are robust and easy to produce and are thus good candidates for the design of biosensors. In this work, we focused on the detection of odorant molecules associating OBPs as a bioreceptor and electrochemistry as a transduction method. Using site-directed mutagenesis, we have shown that by substituting a single amino acid in the binding pocket of two rat OBPs (rOBP2 and rOBP3), it is possible to modulate their binding affinities towards odorants. In parallel, we described a qualitative and quantitative method for the detection of volatile molecules using OBPs. We have shown that rOBP3 binds 2-methyl-1,4-naphtoquinone (MNQ), an electrochemical probe. The amount of MNQ displaced from the binding pocket of rOBP3 by the model odorant 3-isobutyl-2-methoxypyrazine (IBMP), was measured using square-wave voltammetry. We determined the dissociation constants of the rOBP3 / MNQ and rOBP3 / IBMP complexes. These values measured by electrochemistry were confirmed by a competitive fluorescent assay and isothermal titration calorimetry. By combining this new analytical method to rOBP3 variants with different and complementary binding profiles, we were able to selectively detect each of the components of a ternary mixture of odorants. This work, that combines the engineering of OBPs and electrochemistry, offers us interesting perspectives in the field of electronic noses.

La chimiluminescence électrogénérée (ECL) est une technique analytique puissante exploitée pour la détection autant au niveau industriel que dans le domaine de la recherche scientifique ou du diagnostic clinique. La sensibilité élevée et la bonne sélectivité de cette technique font de l'ECL une méthode analytique de choix pour un large éventail d'applications, dont la plus importante est son utilisation commerciale dans un grand nombre de tests immunologiques à base de billes fonctionnalisées. Dans cette thèse, nous avons cherché à étudier le phénomène ECL et son application pour le développement de nouvelles techniques analytiques.Dans la première partie de ce travail, nous utilisons les techniques d'imagerie pour étudier les mécanismes ECL se produisant sur les billes utilisées pour les tests immunologiques. La cartographie de la réactivité au niveau d'une seule microparticule fonctionnalisée avec un complexe de ruthénium fournit une nouvelle stratégie visant à tester l'efficacité du co-réactif et montre des effets optiques associés de focalisation.Dans la deuxième partie, la conception d'un test immunologique pour la détection de l'anti-transglutaminase pour le diagnostic de la maladie coeliaque est présentée en utilisant des ensembles de nanoélectrodes comme plates-formes bioélectroanalytiques. Nous avons également étudié les caractéristiques de l'ECL générée par des réseaux de nanoélectrodes dopées au bore-diamant en tant que matériaux prometteurs pour des applications biologiques ainsi que l'efficacité ECL de deux co-réactifs sur ces réseaux.L'électrochimie bipolaire est un processus sans contact que nous avons exploité pour contrôler le mouvement d'objets conducteurs exposés à un champ électrique en l'absence de contact ohmique direct. Dans la troisième partie de ma thèse, nous présentons l'ECL couplée à l'électrochimie bipolaire pour le suivi d’objets autonomes luminescents. Nous avons élargi ce concept à la détection enzymatique dynamique de glucose en utilisant l'émission de lumière ECL comme signal analytique. / Electrogenerated chemiluminescence (ECL) is a powerful analytical technique exploited for clinical, industrial and research applications. The high sensitivity and good selectivity, makes ECL a tool-of-choice analytical method for a broad range of assays, most importantly for a large number of commercialized bead-based immunoassays. In the present thesis, we aimed to study the ECL phenomenon and its application in development of new analytical methods.In the first part of this work, we used an imaging technique to investigate the ECL mechanisms operating in bead-based assays. Spatial reactivity mapping at the level of a single functionalised bead provides a new strategy to test the co-reactant efficiency and shows associated optical focusing effects.In the second part, the design of a novel anti-transglutaminase ECL immunoassay for celiac disease diagnostic is shown using nanoelectrode ensembles as bioelectroanalytical platforms. We also studied the characteristics of ECL generated by arrays of boron-doped-diamond nanoelectrodes (BDD NEAs) as a promising materials for bioapplications. The ECL efficiency of two co-reactants at BDD NEAs was investigated.Finally, bipolar electrochemistry is a ‘‘wireless’’ process that was exploited for the controlled motion of conductive objects exposed to an electric field in the absence of direct ohmic contact. In the third part of the thesis, we report ECL coupled to bipolar electrochemistry for tracking the autonomous trajectories of swimmers by light emission. We further expanded this concept for dynamic enzymatic sensing of glucose concentration gradient using ECL light emission as an analytical readout.

Ce travail est peut être séparé en deux parties. Dans la première, nous rapportons l'étude menée sur un composé modèle d'hydroxyde de Nickel. La caractérisation de ce composé par diffraction X montre qu'il possède une cristallinité supérieure aux hydroxydes de nickel habituellement utilisés. L'observation au microscope électronique à balayage révèle que la poudre est constituée de grains hexagonaux, de dimension supérieure au micromètre, formés de monocristaux, eux aussi hexagonaux, empilés de façon très ordonnée. Les mesures électrochimiques montrent quant à elles que les composés modèles présentent des propriétés redox intéressantes. La morphologie très particulière de ce composé confère à cet hydroxyde de nickel un comportement de type monocristal en spectroscopie Raman. Des mesures in-situ, couplant voltamétrie cyclique et spectroscopie Raman, réalisées sur ce composé modèle, ont donc été mises en place. Les premiers résultats montrent que ces expériences pourraient nous aider à améliorer notre compréhension des mécanismes redox fondamentaux mis en jeu.Dans la deuxième partie, nous étudions le comportement électrochimique d'une électrode de nickel lorsque l'électrolyte (i.e. KOH 7N) est saturé en zinc. Des électrodes de type industriel ont été préparées à partir d'un hydroxyde de Nickel standard et non dopé, puis cyclées en condition galvanostatique. Les échantillons ainsi obtenus ont ensuite été caractérisés par MEB, DRX, IR et EXAFS. Cette dernière technique qui s'est avérée être la plus appropriée pour l'analyse de ces matériaux d'électrodes très hétérogènes nous a ainsi permis d'apporter des réponses pertinentes sur l'insertion du zinc dans la structure cristalline de Ni(OH)2. / This work may be separated in two parts. First, we report the study of a model compound of nickel hydroxide. X-ray diffraction shows that this compound has a better crystallinity than the standard nickel hydroxides used in commercial battery. Scanning Electron Microscopy revealed that the powder of this model hydroxide is composed of hexagonal grains whose dimension is larger than micrometer and who are formed of single-crystals, also hexagonal, stacked in a well ordered way. The electrochemical measurements show that this nickel hydroxide exhibit interesting redox properties. The particular morphology of the compound gives single-crystal type behavior in Raman spectroscopy. Therefore, in-situ measurements combining electrochemical measurements and Raman spectroscopy, performed on a single microscopic hexagonal plate, are proposed. Preliminary results emphasize that this experiment may help us to improve our understanding of the fundamental redox mechanism taking place in nickel hydroxide.Secondly, we study the electrochemical behavior of a nickel electrode in the presence of Zinc in the electrolyte. Industrial-type electrodes were prepared from a standard undoped nickel hydroxide. Then, samples obtained after electrochemical test were characterized by SEM, XRD, IR and EXAFS. The later which turned out to be the most appropriate for the analysis of our electrode materials, allowed us to get deeper insights in the insertion of zinc in the structure of Ni(OH)2.

Le recours aux solvants eutectiques profonds se présente comme une alternative potentielle aux limitations rencontrées en milieux aqueux pour la réalisation de dépôts électrochimiques. La transposition des procédés électrochimiques des milieux conventionnels vers ces nouveaux milieux n’est pas immédiate et nécessite d’entreprendre des études fondamentales visant à comprendre l’impact de la nature des solvants eutectiques profonds sur différents processus survenant à l’interface électrochimique. Dans cette optique, le présent travail examine les mécanismes impliqués dans la formation de dépôts d’argent, de palladium et du mélange Ag-Pd en solvants eutectiques profonds à l’aide de plusieurs techniques voltampérométriques (voltampérométries cyclique, différentielle, alternative, hydrodynamique, à balayage linéaire) et de mesures chronoampérométriques. Le choix du dépôt d’argent a été retenu comme système modèle et a été étendu à la réalisation d’alliage Ag-Pd qui présente un intérêt plus appliqué. Les solvants eutectiques profonds sélectionnés pour cette recherche sont obtenus en mélangeant du chlorure de choline avec de l’urée (ChCl-U) ou avec de l’acide oxalique (ChCl-Ox). Le comportement électrochimique de AgCl en ChCl-U est fortement affecté par la nature de l’électrode. Sur carbone et platine, une importante surtension pour le dépôt à 3D est requise, alors qu’aucune surtension n’est nécessaire sur électrode d’or en raison d’un processus de dépôt à 2D (dépôt en soustension) de l’argent sur l’or. Ce mécanisme de dépôt en sous-tension est peu sensible à la nature du solvant eutectique profond et très similaire à celui obtenu en solution aqueuse avec une concentration équivalente en chlorures. Le recours à des monocristaux a permis d’examiner l’influence de la cristallographie sur le dépôt en sous-tension. Une attention particulière a été portée à la présence de thiourée en milieu ChCl-U et celle-ci affecte profondément les dépôts métalliques d’Ag en modifiant la coordination des espèces Ag(I) et l’adsorption des espèces constitutives du ChCl-U à la surface d’une électrode d’or. Les mesures voltampérométriques du PdCl2 en ChCl-U ont permis de distinguer quatre régions en potentiel où ont lieu respectivement (des potentiels les plus positifs vers les plus négatifs) un dépôt en sous-tension confirmé par des mesures de désorption oxydative de CO, un dépôt à 3D, la formation d’hydrure de palladium (PdHx) et, à des potentiels bien inférieurs, un processus d’inhibition du dépôt. L’utilisation du ChCl-Ox a mis en évidence que la formation de PdHx dépendait du pH apparent du solvant eutectique. L’étude du mélange de AgCl et de PdCl2 a révélé la coexistence de phases distinctes associées à des alliages de différentes compositions formés lors du dépôt électrochimique. Les proportions entre les différentes phases sont très sensibles aux conditions de température, potentiel de dépôt et concentration des précurseurs métalliques, et l’influence de ces différents paramètres est discutée en détail. De plus, un processus de remplacement galvanique de l’argent par le palladium a également été mis en évidence avec l’appui de mesures XPS. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La batterie lithium ion est la technologie de stockage d’énergie la plus répandue dans l'industrie automobile. Assurer sa haute efficacité, sa puissance, sa capacité, sa sécurité et son endurance présente un défi pour plusieurs chercheurs et industriels. En effet, une batterie est un système complexe renfermant plusieurs composants et soumis à divers risques de dégradations d’origines chimiques, mécaniques et électriques, se manifestant même dans les conditions normales de fonctionnement. Cependant, la batterie devrait assurer ses fonctions pour un grand nombre de cycles de charge et de décharge et continuer à servir sans que ces dégradations influencent sa performance globale. L’une des dégradations principales et inévitables est son gonflement qui induit une discontinuité électrique et une perte de sa capacité.En effet, le gonflement est un phénomène multi-physique qui fait intervenir l’électrochimie, la mécanique et la thermique. D’une part, une batterie lithium-ion est basée sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative. Le processus d’insertion de l’ion dans les particules de l’électrode aboutit à un changement volumique significatif réversible de la batterie pour chaque cycle de charge/décharge. Cette variation de volume mène à la formation de contraintes quand la batterie est maintenue dans un pack rigide empêchant ou limitant sa déformation. D’autre part, la formation d’une couche à l’interface particule-électrolyte (SEI) suite aux réactions parasites se produisant à l’échelle de l’électrode constitue une cause principale d’un gonflement supplémentaire irréversible et de vieillissement de la batterie.Ainsi, le gonflement doit être pris en compte pendant la phase du dimensionnement mécanique de la batterie. Il est donc indispensable d’avoir un outil numérique fiable capable de prédire ce comportement mécanique pendant toutes les phases de fonctionnement de la batterie et de permettre aux concepteurs d’améliorer sa structure.Ce travail rentre dans le cadre d’une collaboration entre l’ENSTA ParisTech et le constructeur automobile Renault suite à un besoin industriel de comprendre et de maîtriser le gonflement des batteries utilisées dans les véhicules électriques et hybrides. Pour répondre à ce besoin, un modèle multi-physique et multi-échelle fondé sur la théorie de la thermodynamique des processus irréversibles, sur l’endommagement et sur la théorie de l’homogénéisation est développé. Il permet de décrire et de prédire la déformation d’une batterie lithium ion pendant son fonctionnement. Le modèle tient compte des phénomènes mécaniques, électrochimiques et thermiques qui se produisent à l’échelle locale des électrodes afin de calculer la déformation mécanique au niveau macroscopique de la batterie. / Lithium ion battery is the most popular energy storage technology in the automotive industry. Ensuring high efficiency, power, capacity, safety and endurance is a challenge for many researchers and manufacturers. Indeed, a battery is a complex system containing several components and subject to various risks of chemical, mechanical and electrical damage, manifesting even under normal operating conditions. However, the battery should perform its functions for a large number of charge and discharge cycles and continue to serve without these risks influencing its overall performance. One of the main and inevitable damage is its swelling, which induces an electrical discontinuity and a loss of its capacity.Indeed, swelling is a multi-physics phenomenon that involves electrochemistry, mechanics and heat. On the one hand, a lithium-ion battery is based on the reversible exchange of the lithium ion between a positive electrode and a negative electrode. The process of inserting the ion into the particles of the electrode results in a significant reversible volume change of the battery for each charge / discharge cycle. This variation in volume leads to the formation of stresses when the battery is held in a rigid pack preventing or limiting its deformation. On the other hand, the formation of a layer at the particle-electrolyte interface (SEI) following parasitic reactions occurring at the electrode scale is a major cause of irreversible additional swelling and aging of the drums.Thus, the swelling must be taken into account during the mechanical sizing phase of the battery. It is therefore essential to have a reliable numerical tool able to predict this mechanical behavior during all phases of battery operation and to allow designers to improve its structure.This work is part of a collaboration between ENSTA ParisTech and the car manufacturer Renault following an industrial need to understand and control the swelling of batteries used in electric and hybrid vehicles. To meet this need, a multi-physics and multi-scale model based on the theory of the thermodynamics of irreversible processes, mechanical damage theory and the homogenization theory is developed. It allows to describe and predict the deformation of a lithium ion battery during its operation. The model takes into account the mechanical, electrochemical and thermal phenomena that occur at the local scale of the electrodes in order to calculate the mechanical deformation at the macroscopic level of the battery.