Les travaux présentés dans ce manuscrit ont porté sur l'élaboration de nouveaux copolymères dibloc amphiphiles (poly(ε-caprolactone)-b-poly(méthacrylate d'oligo(éthylène glycol) méthyl éther) biodégradables, thermostimulables et susceptibles d'être employés dans des applications respectueuses de l'environnement comme le traitement des eaux contaminées. La particularité de ces copolymères provient d'une part de la différence de solubilité des deux blocs et d'autre part de l'association d'un bloc hydrophobe biodégradable à un bloc thermostimulable hydrophile. Les propriétés de ces copolymères en milieu aqueux ont ainsi été évaluées en fonction de la température. Ces composés ont été obtenus par la combinaison de deux techniques de polymérisation contrôlée en utilisant un amorceur difonctionnel. Pour cela, deux stratégies ont été testées : i) la polymérisation par ouverture de cycle (POC) de l'ε-caprolactone à partir d'un macro-amorceur de poly(méthacrylate d'oligo(éthylène glycol) méthyl éther) à terminaison OH après avoir mis au point les conditions expérimentales de la POC en comparant plusieurs catalyseurs. ii) par polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP) du méthacrylate d'oligo(éthylène glycol) amorcée à partir d'une poly(ε-caprolactone) à extrémité bromée. Les températures critiques inférieures de solubilité (LCST) de ces copolymères ont été déterminées par UV visible. Leurs comportements micellaires ont été étudiés par mesures HPPS / The development of new biodegradable diblock copolymers poly(ε-caprolactone)-b-poly[oligo(ethylene glycol)methyl ether methacrylate], which could be used in environmental friendly applications such as treatment of contaminated water has been the main goal of this work. For the preparation these copolymers, the ring-opening polymerization (ROP) and the Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) were combined by using a bifunctional initiator. The two-step route for the synthesis of these copolymers was using either ATRP or ROP as first step and the other polymerization secondly. Each polymerization was studied carefully in order to control the macromolecular parameters of the copolymers. On the one hand, the ATRP of methacrylates bearing oligo(ethylene glycol) was carried out by using poly(ε-caprolactone) with bromide end-group as macroinitiator. On the other hand, the ring opening polymerization of ε-caprolactone was initiated by the hydroxyl end-group of the poly[oligo(ethylene glycol)methyl ether methacrylate], using tin octoate, tin tetrakis(phenylethynyl) or bismuth triflate as catalysts. The Low Critical Solution Temperature (LCST) of these amphiphilic diblock copolymers in aqueous medium have been determined by UV-visible spectroscopy. Their micellar behaviors were also studied by measuring size by HPPS

Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν φυσικά πηκτώματα κατά συστάδων συμπολυμερών σε ιοντικό υγρό. Τα συμπολυμερή που μελετήθηκαν ήταν το τρισυσταδικό συμπολυμερές πολυ(αιθυλενοξείδιο)-πολυ(στυρόλιο)-πολυ(αιθυλενοξείδιο) (PEO-PS-PEO) και το αστεροειδές συμπολυμερές πολυ(στυρόλιο)-πολυ(αιθυλενοξείδιο) (PS10PEO10) στο ιοντικό υγρό εξαφθοροφωσφορούχο 1-βουτυλο-3-μεθυλιμιδαζόλιο [BMIM][PF6], το οποίο είναι "καλός" διαλύτης για το PEO και "κακός" διαλύτης για το PS. Αρχικά πραγματοποιήθηκε μοριακός χαρακτηρισμός των συμπολυμερών PEO-PS-PEO και PS10PEO10 μέσω των τεχνικών χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγεθών (SEC) και της φασματοσκοπίας πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (1H-NMR). Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε η μελέτη των συμπολυμερών σε αραιά διαλύματα μέσω των τεχνικών της δυναμικής σκέδασης φωτός (DLS) και της ιξωδομετρίας. Παρατηρήθηκε πως τα συμπολυμερή PEO-PS-PEO και PS10PEO10 δημιουργούν πολυμοριακά και μονομοριακά "μαλακά" νανοσωματίδια μικκυλιακού τύπου, αντίστοιχα. Από τη DLS προσδιορίστηκε η υδροδυναμική ακτίνα, Rh, των σωματιδίων. Μέσω της τεχνικής της ιξωδομετρίας AMVn υπολογίστηκε η κρίσιμη συγκέντρωση επικάλυψης, c*, στην οποία τα σωματίδια αρχίζουν να εφάπτονται μεταξύ τους. Σε υψηλές συγκεντρώσεις των πολυμερών παρατηρείται η δημιουργία φυσικών πηκτωμάτων λόγω της πλήρωσης του όγκου του διαλύματος από τα σωματίδια. Μέσω ρεολογικών μελετών προσδιορίστηκε η κρίσιμη συγκέντρωση σχηματισμού πηκτώματος, cgel. Παρατηρήθηκε μεγάλη εξάρτηση του σχετικού ιξώδους από τη συγκέντρωση του συμπολυμερούς καθώς και η αύξηση της ισχύος (μέτρου αποθήκευσης) και του χρόνου χαλάρωσης των φυσικών πηκτωμάτων με την αύξηση της συγκέντρωσης. Τέλος, πραγματοποιήθηκε σύγκριση μεταξύ των συστημάτων PEO-PS-PEO/[BMIM][PF6] και PS10PEO10/[BMIM][PF6]. Διαπιστώθηκε πως το PS10PEO10 παρουσιάζει μεγαλύτερη cgel από το PEO-PS-PEO λόγω της μικρότερης πυκνότητας των αλυσίδων στην κορώνα του αστεροειδούς από αυτή του τρισυσταδικού με αποτέλεσμα τα σωματίδια του αστεροειδούς να διεισδύουν πολύ περισσότερο μεταξύ τους για να επιτευχθεί το φαινόμενο του συνωστισμού. / In the present study the properties of physical gels formed by block copolymers in an ionic liquid were studied. The triblock poly(ethylene oxide)-poly(styrene)-poly(ethylene oxide) (PEO-PS-PEO) and the star polystyrene-polyethylene (PS10PEO10) copolymers were studied in 1-butyl-3-methylimadazolium hexafluapophoshate, [BMIM][PF6], which is a good solvent for the PEO blocks and bad solvent for the PS blocks. Initially, the copolymers were characterized by size exclusion chromatography (SEC) and neutron magnetic resonance (1H-NMR). At a next step the study of the polymers in dilute solutions was followed by dynamic light scattering (DLS) and AMVn viscometry. It was found that PEO-PS-PEO and PS10PEO10 self assemble into multimolecular and monomolecular, micellar type soft nanoparticles, respectively. The size of the particles was calculated by DLS. From the AMVn viscometry, the critical overlap concentration at which the formed nanoparticles start adhering to each other, c*, was calculated. At high polymer concentrations, the formation of gels was observed which was due to the jamming of the particles in the total volume of the solution. Through rheological studies, the critical gelation concentration, cgel, was determined. Above cgel a dramatic viscosity rise was observed. At the same time, the storage modulus Go and the relaxation time τR of the system increased also with increasing concentration. Finally, the comparison between the PEO-PS-PEO/[BMIM][PF6] and PS10PEO10/[BMIM][PF6] systems was discussed. It was concluded that the PS10PEO10 copolymer exhibits a higher value of cgel than that of PEO-PS-PEO copolymer due to the lower density of the chains in the corona of the star nanoparticles.

L’objectif de cette thèse était d'étudier les propriétés physico-chimiques de réseaux interpénétrés formés par auto-assemblage de copolymères à blocs amphiphiles stimulables. La première partie du travail a consisté à élaborer des hydrogels interpénétrés IPSAN (InterPenetrated Self-Assembled Network) à partir d’un simple mélange de copolymères triblocs associatifs. Ainsi, l’IPSAN correspond à une combinaison des deux réseaux polymères. Le premier réseau est formé par un copolymère tribloc à base de poly(oxyde d'éthylène) (tPOE) porteur de blocs hydrophobes polymérisables sous UV. Le deuxième réseau est constitué d’un copolyélectrolyte tribloc pH sensible à base de poly(acide acrylique) (TH50).L’influence des concentrations en copolymères et du pH sur la structure et les propriétés mécaniques des hydrogels IPSAN a été systématiquement étudiée. Dans une deuxième partie, nous nous sommes intéressés à l'influence de la formation d'un réseau transitoire sur la séparation de phases dans des mélanges de tPOE et de polymères linéaires en solution aqueuse. Cette étude a mis en évidence une augmentation de l'incompatibilité entre les deux polymères induite par l’association du copolymère tribloc. Ce système a permis l'élaboration d'hydrogels macroporeux photo-réticulables.Enfin, la diffusion de polymères linéaires et de particules solides micrométriques dans des réseaux de copolymères pH-sensibles a été étudiée par des techniques de recouvrement de fluorescence après photobleaching (FRAP) et de diffusion dynamique de la lumière. La formation du réseau transitoire ralentit le mouvement de traceurs linéaires de petite taille de la même manière que dans le cas d'hydrogels covalents. Le contrôle de la structure et de la dynamique du réseau par le pH est un levier puissant pour contrôler la diffusion dans ces hydrogels. / The objective of this thesis was to investigate the physical chemical properties of interpenetrating networks formed by self-association of responsive amphiphilic block copolymers. The first part of the work was to develop IPSAN hydrogels(InterPenetrated Self-Assembled Network) simply by mixing two triblock copolymers. Thus, the IPSAN corresponds to a combination of the two polymer networks. The first network is formed by a triblock copolymer based on poly(ethylene oxide) (tPEO) bearing UV-cross-linkable hydrophobic blocks. The second network consists of a pH-sensitive triblock polyelectrolyte based on poly(acrylic acid) (TH50). The influence of the concentration of the copolymers and of the pH on the structure and the mechanical properties of the IPSAN has been systematically studied. In the second part we investigated the influence ofthe formation of a transient network on the phase separation in mixtures of tPEO and linear polymers in aqueous solution. This study revealed an increase of the incompatibility between the two polymers induced by the association of the triblock copolymer. This system enabled the elaboration of photo-cross-linked macroporous hydrogels. Finally, the diffusion of linear polymers and solid particles in pH-sensitive networks was studied by fluorescence recovery after photobleaching (FRAP)and dynamic light scattering. The formation of a transient network restricts the movement of small linear tracers in the same way as a covalent hydrogel would. The control of the structure and dynamics of the network by the pH is a powerful tool to control the diffusion in this hydrogels.

Les nanostructures de polymères suscitent un grand intérêt grâce à leurs propriétés uniques comme le facteur de forme important. Cette propriété est essentielle pour l’utilisation dans des domaines où les interactions de surface sont mises en jeu. Un exemple d’une telle application est la détection de gaz. La polyaniline (PANi) s’est montrée prometteuse pour l’utilisation dans les capteurs d’ammoniac. La synthèse conventionnelle (chimique ou électrochimique) de nanofibres de PANi a été largement décrite dans la littérature mais cette voie possède de nombreux inconvénients. Parmi eux, figurent plusieurs étapes de synthèse (la synthèse, la purification, le dépôt sur le substrat) et l’utilisation de produits chimiques (oxydants, acides) peu respectueux de l’environnement. La polymérisation assistée par plasma froid (PECVD) permet de s’en affranchir car seul le monomère est utilisé qui se polymérise directement sur le substrat. Ainsi, ce travail de thèse a pour objectif d’élaborer des nanostructures de polyaniline plasma tout en conservant au mieux l’unité monomère dans le polymère. Le paramètre essentiel qui détermine le processus de nanostructuration est la puissance de décharge. A forte puissance, des films fortement structurés sont obtenus mais les molécules de monomère sont totalement fragmentées. En revanche, une faible puissance conduit à des films avec conservation de l’entité monomère mais sans structure morphologique particulière. Nous avons développé une méthode permettant de combiner les avantages de chaque régime : ce procédé dit « bottom-up » est réalisé en variant la puissance au cours du dépôt selon deux ou trois étapes. Les paramètres qui influencent les structures chimique et morphologique sont déterminés et les procédés à deux et trois étapes sont comparés. Par ailleurs, la synthèse « top-down » de nanostructures par gravure de la couche mince de PANi est également étudiée en fonction des paramètres du plasma (puissance et temps de décharge, débit du gaz de gravure et polarisation du substrat). Finalement, nous avons synthétisé, en phase plasma, des nanocomposites associant les nanostructures de PANi et des particules métalliques de Pd déposées par pulvérisation. La structure chimique des films de PANi est caractérisée par les spectroscopies UV-Vis, IR-TF et XPS. Pour mettre en évidence la nanostructuration des couches minces, les microscopies MEB et AFM sont utilisées. Cette dernière permet également de calculer la valeur de rugosité ainsi que la surface spécifique de la PANi. La spectroscopie EDX est utilisée pour mettre en évidence et pour quantifier le palladium dans les films synthétisés. Les couches obtenues sont finalement caractérisées sous gaz par mesures de variation d’absorbance afin de déterminer leur sensibilité et leur temps de réponse à l’ammoniac. / Polymer nanostructures are of great interest due to their unique properties such as high shape factor. This property is essential for applications where surface interactions are involved. One example of such an application is the gas detection. Polyaniline (PANi) has been shown as a promising material for ammonia detection. Conventional synthesis (chemical orelectrochemical) of PANi nanofibers has been widely described in the literature but this way has many drawbacks. They include several steps (synthesis, purification, deposition on the substrate) and the use of chemicals (oxidants, acids) which are not environmentally friendly. The polymerization assisted by cold plasma (PECVD) allows overcoming it, as only themonomer is used and is directly polymerized on the substrate. This thesis work aims to develop plasma polyanilinenanostructures while retaining the monomer unit in the polymer. The key parameter that determines thenanostructuring process is the discharge power. At high power, highly structured films are obtained but the monomer molecules are totally fragmented. On the contrary, low power allows conservation of the monomer unit but no surface structuring is observed. We developed a method which combines the advantages of each regime. This "bottom-up" process consists to vary the input power during deposition in two or three stages. Parameters influencing the chemical and morphological structures are determined and the two and three steps methods are compared. Furthermore, the "top-down" synthesis of nanostructures by etching the PANi layer is also studied according to the plasma parameters (power and discharge time, etching gas flow rate and substrate bias). Finally, in plasma phase, we synthesized nanocomposite by combining PANi nanostructures and sputtered Pd particles. The chemical structure of the PANi films is characterized by UV-Vis spectroscopy, FT-IR and XPS. In order to highlight the nanostructuring of thin films, SEM and AFM microscopy areused. The latter one allows also the calculation of the roughness and specific surface of the PANi. EDX spectroscopyis used to bring out the presence of palladium and to quantify it. Finally, the obtained layers are characterized under gas byabsorbance variation measurements in order to determine their sensitivity and response time to ammonia.

Cette thèse a pour objet de développer une nouvelle méthodologie pour valoriser les poudrettes de pneus usagés (PPU). Celles-ci résultent du broyage de la partie caoutchoutique des pneus usagés qui conserve l’excellente élasticité. L’idée est de profiter de leur élasticité pour renforcer la résistance au choc des polymères fragiles tels que le polystyrène (PS) en y incorporant les PPU. Cependant, la réalisation de cette idée a besoin de relever deux défis majeurs : (1) les PPU commerciales ont typiquement des diamètres de l’ordre de plusieurs centaines de micromètres. Or elles doivent être deux ordres de grandeur plus petits en taille pour pouvoir améliorer la résistance au choc des polymères fragiles. (2) L’adhésion interfaciale entre les polymères et les PPU est mauvaise et constitue donc des défauts mécaniques du matériau. Ces deux défis sont liés à la nature même des PPU qui sont intrinsèquement des réseaux réticulés chimiquement. Cette thèse choisit le PS pour représenter les polymères fragiles. La méthodologie visant à renforcer sa résistance au choc est de polymériser le styrène par voie radicalaire au sein des PPU. Cette polymérisation forme à la fois des chaines en PS libres et des greffons en PS liés chimiquement aux mailles du réseau des PPU. Les inclusions des chaines en PS libres facilitent la dispersion des PPU en taille plus petite lorsqu’une action mécanique leur est appliquée lors de l’extrusion par exemple. La formation des greffons en PS sur les mailles du réseau des PPU renforce l’adhésion interfaciale entre le PS et les PPU. Cette thèse a développé un modèle complet permettant de décrire la cinétique de polymérisation radicalaire du PS libre et celle des greffons en PS liés aux mailles du réseau des PPU. Elle l’a validé par un plan d’expériences judicieux / This thesis aims to develop a novel approach to value ground tire rubber (GTR). The latter results from grounding of the rubber part of used tires which retains excellent elasticity. The idea is to take the advantage of its elasticity to toughen brittle polymers such as polystyrene (PS) upon incorporating GTR into them. However, two challenges have to be overcome to realize this idea. (1) Commercial GTR is typically in the form of particles of a few hundreds of micrometers in diameter. However, it has to be at least one to two orders of magnitude smaller when incorporated in a brittle polymer so as to be able to improve its impact resistance. (2) The interfacial adhesion between the polymer and GTR is weak. These two challenges are related to the intrinsic nature of the GTR which is chemically cross-linked. This thesis chooses PS to represent brittle polymers. The approach aiming at toughening it is to polymerize styrene in a free radical manner inside cross-linked GTR particles. This leads to the formation of both free PS and PS that is grafted onto the GTR, denoted as grafted PS. The inclusions of the free PS inside the GTR particles help break them down by mechanical shear in a screw extruder for example and the formation of grafted PS improves the interfacial adhesion between the PS and the GTR. This thesis has developed a comprehensive kinetic model for the polymerization of free PS and that of grafted PS. This model is validated by experimental designs

Ce travail vise à obtenir un matériau possédant des propriétés de complexation grâce aux cyclodextrines (CyD) et à démontrer la faisabilité de la synthèse en milieu CO2 supercritique (scCO2). L'adaptation en scCO2 de la polyaddition directe entre une α-CyD et un diisocyanate n’a montré qu’une faible conversion après 7 heures de réaction (presque totale en 4 heure en milieu liquide), en raison de la complexation possible du diisocyanate par la CyD, de l’insolubilité de la CyD dans le scCO2 ou d’une diminution de la vitesse de réaction nécessitant un temps supérieure pour atteindre une conversion plus élevée. Des études supplémentaires sont nécessaires pour confirmer ses hypothèses. La conception d’un monomère original pouvant être scCO2-soluble, par acétylation des hydroxyles de la CyD, fonctionnalisé par 3 isocyanates a montré, par polyaddition avec une alkyldiamine, en milieu solvant, une forte dépendance de la masse molaire avec la concentration (jusqu’à 16,89 kg/mol à 50 %pds en monomères). En milieu scCO2, la conversion du monomère original a été totale, avec des masses molaires atteintes supérieures à celles en milieu liquide à concentration identique, démontrant l’intérêt d’un tel milieu en remplacement de solvants organiques dans le cas d’une conception bien adaptée. L’extension de la gamme de concentrations et des conditions opératoires (température, pression) reste à réaliser pour conclure à l’intérêt du scCO2 par rapport à ce monomère original à base de CyD / This work aims at obtaining a polymeric material possessing complexation abilities thanks to cyclodextrins (CyD) within its framework and demonstrating the feasibility of the synthesis in supercritical CO2 medium (scCO2). Contrary to liquid medium, the polymerization of α-CyD and a diisocyanate in scCO2 shows only low conversion after 7 hours due to the possible complexation of the diisocyanate by the CyD, the insolubility of the CyD in scCO2 medium or insufficient time to achieve high conversion due to diminution of the reaction rate. New studies have to be done in order to confirm these hypothesis. The design of an original monomer which could be soluble in scCO2 thanks to acetyl groups fixed on the CyD and functionalized by 3 isocyanates, leads to a strong dependency of the molar mass with the concentration of monomers (up to 16.89 kg/mol at 50 %w of monomers) when reacted with a diaminoalkyle chain extender in solvent medium. In scCO2 medium, full conversion of this monomer is achieved, with higher molar masses obtained than in liquid medium at the same concentration. This demonstrates the potential of such a synthesis medium instead of organic solvents when design is well adapted. However, more experiments are needed to study the influence of concentration, temperature and pressure on larger scales to conclude in the interest of scCO2

Σκοπός της εργασίας είναι η μελέτη της συμπεριφοράς προσροφημένων πολυηλεκτρολυτών. Συγκεκριμένα έγιναν μετρήσεις των δυνάμεων αλληλεπίδρασης μεταξύ των πολυμερικών αλυσίδων. Από τις μετρήσεις αυτές είναι δυνατή η εξαγωγή συμπερασμάτων για το πάχος του προσροφημένου πολυμερικού στρώματος, όπως και για το ποσοστό προσρόφησης των πολυμερών. Τα πολυμερή που μετρήθηκαν είναι αμφίφυλα δυσυσταδικά συμπολυμερή, αποτελούνται από ένα υδρόφοβο τμήμα που προσροφάται σε επιφάνειες και από ένα υδρόφιλο τμήμα. Κατά μήκος της αλυσίδας τους τα πολυμερή μας φέρουν φορτία (είναι σουλφονομένα) και για αυτό τον λόγο αποκαλούνται πολυηλεκτρολύτες. Εξετάζουμε τέσσερα διαφορετικά Μ.Β. (90Κ. 120Κ, 150Κ, 400Κ).Τα δείγματα υπό εξέταση είναι αραιά υδατικά διαλύματα (1/10000) των πολυμερών με την παρουσία ηλεκτρολύτη (άλατος) σε διάφορες συγκεντρώσεις. Τα αιωρήματα αυτά διοχετεύονται εντός κελίου στο οποίο βρίσκονται εμβαπτισμένες οι επιφάνειες προσρόφησης (μίκα). Αυτές με την σειρά τους είναι προσαρμοσμένες σε ημικυλινδρικούς φακούς που βρίσκονται σε διάταξη σταυρού. Δια μέσου των φακών διέρχεται εστιασμένη δέσμη φωτός, που οδηγείται σε φασματοσκόπιο. Εκεί αναλύεται και παρατηρούνται κροσσοί συμβολής. Με την βοήθεια της συμβολομετρίας μπορούμε να παρατηρήσουμε την μετακίνηση που υφίστανται οι φακοί , αλλά και την παρεμπόδιση που εμφανίζεται όταν αναπτύσσονται οι δυνάμεις. Οι δυνάμεις γίνονται μετρήσιμες από την κάμψη ενός ελάσματος που φέρει πάνω του προσαρμοσμένο τον ένα φακό. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων μας δίνουν πολύτιμες πληροφορίες για την συμπεριφορά των πολυμερών. Στα κυριότερα αποτελέσματα, που μπορεί κανείς να αναφερθεί είναι η παρατηρούμενη εξάρτηση του πάχους του πολυμερικού στρώματος από το Μ.Β. των πολυμερών.(αύξηση του πάχους με ελάττωση του Μ.Β.) Επίσης παρατηρείται μία εξάρτηση του πάχους του πολυμερικού στρώματος από την μεταβολή της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη στα διαλύματά μας. Για μεγάλα μοριακά βάρη παρατηρούμε ελάττωση του πάχους με την ελάττωση της συγκέντρωσης του άλατος. Ένα αξιοσημείωτο συμπέρασμα είναι το γεγονός ότι από την επεξεργασία των μετρήσεών μας φαίνεται να σχηματίζεται ένα πυκνό στρώμα κοντά στην επιφάνεια προσρόφησης από το οποίο προεξέχουν με μορφή ακροτενών πολυμερών οι αλυσίδες με μορφολογία βούρτσας. Η έλλειψη υστέρησης από τις μετρήσεις μας, επιβεβαιώνει το συμπέρασμα ότι έχουμε ακροτενή πολυμερή (πολυμερικές βούρτσες). Τέλος παρατηρούμε μονότονα απωστικές δυνάμεις μεταξύ των πολυηλεκτρολυτικών αλυσίδων. / The forces between adsorbed charged diblock copolymers were measured, by the use of the Surface Force Apparatus. Diblock copolymers forming a polymer brush structure were investigated in order to measure the adsorbed layer thickness and their behavior in salt solutions with different concentrations. As we investigate there is an interesting conformation related with the adsorbed layer. It seems to consist by two sections, an anchoring layer and a solvated brush in solution. The anchoring layer is formed from the hydrophobic blocks of the diblock polyelectrolytes. The hydrophilic blocks form a brush in solution. Positive counter ions that are found in conjunction with the negative charges on the polyelectrolyte disassociate in solution. There are as many counter ions as charges on the chain. The presence of salt in the solution means more disassociated ions in the solution. Changes to the salt concentration leads to changes to the forces as well as to the adsorbed layer. We investigate four different molecular weights of the sulfonated polyelectrolyte PtBS-NaPSS (90K, 120K, 150K, 400K) by changing the salt concentration. We find out that the adsorbed layer thickness decreases while the molecular weight increases. We also detect reduce to the layer thickness with salt concentration reduction. The adsorbed amount seems to reduce by increasing the molecular weight and increases by salt concentration reduction. Although the most important conclusion is the anchoring layer which forms a stiff layer very close to the substrate. Finally these polymeric systems can be used in numerous industrial applications as colloid stabilization, biocompatibilization, adhesion, and water treatment e.t.c.

Le développement de techniques de suivi in situ de réactions de polymérisation en émulsion est un véritable enjeu, motivé par le désir d’établir des relations entre structure, propriétés physico-chimiques et propriétés d’usage du latex final. Par ailleurs, ces techniques fournissent des informations sur les phénomènes chimiques et physico-chimiques mis en jeu qui contribuent à une meilleure compréhension. Des études récentes montrent que la spectroscopie Raman peut être une technique adaptée à cette problématique, de par sa simplicité de mise en œuvre (transportabilité, adaptabilité de l’appareillage, etc.), la performance de la mesure (temps d’acquisition de l’ordre de la seconde) et la richesse des informations fournies (de l’échelle moléculaire à celle du matériau). L’objectif de notre travail a été de déterminer le potentiel de la spectroscopie Raman quant au contrôle de la polymérisation en macroémulsion du styrène tant au niveau du bon déroulement de la réaction (conversion…) qu’au niveau des propriétés du latex formé (stabilité…). Pour réaliser ce travail expérimental, un pilote de polymérisation a été installé pour la première fois au sein du laboratoire des Matériaux Optiques, Photonique et Systèmes (LMOPS). La particularité de notre système est qu’il a été conçu pour conserver le maximum de liberté pour la réalisation de l’étude spectroscopique (montages optiques). La première partie de notre projet a donc été de déterminer un protocole adapté à ce pilote, tant au niveau de la réalisation de la synthèse de latex de polystyrène stabilisé qu’au niveau de l’acquisition de données spectroscopiques. Par la suite, nous avons démontré que la spectroscopie Raman était une technique adaptée au suivi in situ de la cinétique de polymérisation du styrène en macroémulsion. Le suivi du taux de conversion du styrène en polystyrène a été réalisé selon deux méthodes qui reposent sur des principes différents : la première basée sur la variation de l’aire de bandes spécifiques est une approche classique de la quantification de cette grandeur alors que la deuxième, basée sur la modification de la position d’une bande commune au monomère et à son polymère est une méthode innovante. A partir de ces données expérimentales et grâce à une méthode de filtrage adaptée, la quantification de la vitesse de polymérisation a été proposée pour la première fois. Ces données expérimentales ont été comparées à la théorie mécanistique et cinétique de référence de ce procédé, ainsi qu’à de précédents résultats expérimentaux, obtenus par d’autres techniques. Alors que les résultats expérimentaux s’accordent, ils montrent tous une déviation par rapport à la théorie. Enfin, par l’étude approfondie de la variation de l’aire d’une bande de référence, commune au monomère et au polymère, nous avons démontré que la spectroscopie Raman était sensible au phénomène de diffusion élastique, diffusion du faisceau laser par les éléments dispersés dans le milieu réactionnel. Cela se traduit par une modification de l’intensité du signal collecté et permet donc de détecter une transition caractéristique du procédé de polymérisation étudié : la disparition des gouttelettes réservoir de monomère, qui apparaît vers 40% de conversion dans le cas du styrène / The development of in situ monitoring techniques of emulsion polymerization reactions is a real current challenge. First, it may help establish relations between the structure, the physicochemical properties and the performance properties of final latexes. Moreover, it brings a better understanding of chemical and physicochemical phenomenon that happened. Easy installation, performance of measures and abundance of information gathered (from molecular to material scales) make the Raman spectroscopy an adequate technique for this kind of issue, as shown in recent studies. The main goal of that work was to demonstrate the capacity of the Raman spectroscopy to control the polymerization of styrene via macroemulsion process, in terms of smooth reaction process (conversion, …) and final properties of the latex (stability, …). This work was carried in the laboratoire des Matériaux Optiques, Photonique et Systèmes (LMOPS) where a polymerization pilot was implemented for the first time. The latest has been designed in order to ensure a maximum freedom for spectroscopic measurements (optical setup). Because of this special design, the first part of this work was to adapt experimental conditions, in terms of polymer latex synthesis and spectroscopic data acquisition. Thereafter, we proved that Raman spectroscopy could be a suitable technique for real time in situ conversion monitoring in the case of the polymerization of styrene via macroemulsion process. The monomer conversion monitoring has been realized in two different methods: the first one is well-known and is based on monitoring changes in the normalized Raman signal of specific band and the second one is an innovative method that is based on the Ramanshift of a common band of styrene and polystyrene. On the basis of these experimental data and using a suitable smoothing method, the polymerization rate was quantified for the first time. The results were compared to the theory of this polymerization process and previous experimental results from other experimental techniques. Whereas experimental results show similarities, they all show a deviation from the theory. Finally, an in-depth study of the impact of the heterogeneity of the reaction media on the Raman signal has been made. We have demonstrated that this latest was sensitive to elastic scattering of light by dispersed particles. The influence of elastic scattering on the intensity of the collected Raman signal makes the Raman spectroscopy a suitable method to detect a specific transition of the polymerization process: the disappearance of monomer droplets around 40 % of conversion in case of styrene

De nouvelles matrices thermoplastiques à base de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) pouvant entrer dans la composition de matériaux composites ont été synthétisées et caractérisées du point de vue de leur température de transition vitreuse (par calorimétrie différentielle à balayage) et de leur dégradation thermique (par analyse thermogravimétrique et par microcalorimétrie). La stratégie suivie était d’incorporer dans les chaînes de PMMA des unités de répétition comportant un groupement latéral phosphoré retardateur de flamme via une copolymérisation radicalaire du MMA avec un monomère phosphoré. Un ensemble de monomères phosphorés retardateurs de flamme ont été synthétisés à partir de l’oxyde de 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrène-10 (DOPO) en faisant varier la nature de la fonction polymérisable (styrénique, acrylique, méthacrylique), la nature de l’atome lié au phosphore (oxygène, carbone, azote) et la longueur du bras espaceur. Nous avons montré qu’en adaptant la structure et la quantité des unités de répétition phosphorées, la température de transition vitreuse du matériau était maintenue proche de celle du PMMA alors que la dégradation thermique des matériaux était déplacée vers de plus hautes températures. Comparativement les mélanges physiques de PMMA et de DOPO avec une même teneur en élément phosphore présentent une température de transition vitreuse significativement plus basse / Novel poly(methyl methacrylate) (PMMA) thermoplastic matrices which can be used in the elaboration of composite materials have been synthesized and characterized from the point of view of their glass transition temperature (by differential scanning calorimetry) and their thermal degradation (by thermogravimetric analysis and by pyrolysis combustion flow calorimetry). The strategy followed was to incorporate in the PMMA chains repeat units comprising a flame retardant phosphorous side group via a radical copolymerization of MMA with a phosphorus-containing monomer. A set of phosphorus-containing flame retardant monomers has been synthesized from 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 oxide (DOPO) by varying the nature of the polymerizable function (styrenic, acrylic, methacrylic), the nature of the atom bound to the phophore (oxygen, carbon, nitrogen) and the length of the spacer arm. We have shown that by adapting the structure and the quantity of the phosphorus repeating units, the glass transition temperature of the material was kept close to that of the PMMA while the thermal degradation of the materials was shifted to higher temperatures. Comparatively, physical blends of PMMA and DOPO with equivalent phosphorus contents exhibited significantly lower glass transition temperatures

Les travaux portent sur l'élaboration de nanoparticules dont le coeur polyester (PLA) est recouvert d'une couche polysaccharide hydrophile à base de dextrane. Des composés amphiphiles polysaccharidiques (DexC6, DexN3, Dex-g-PLA-g-N3) ont été synthétisés et leur comportement tensioactif a été évalué. Cette capacité à stabiliser les interfaces a été mise à contribution pour élaborer les nanoparticules via deux procédés: émulsion/évaporation de solvant organique et nanoprécipitation. Un peptide inhibiteur de la dimérisation de la protéase du VIH-1 (Pam-LEY), a alors été encapsulé au sein de nanoparticules PLA recouvertes de DexC6. Bien que stable en milieu aqueux de haute force ionique (4M), la désorption de la couronne physiquement adsorbée est observée en présence de SDS. La Chimie-click a été une alternative pour fixer cette couronne polysaccharidique hydrophile de façon irréversible à la surface des nanoparticules selon 2 stratégies. D'une part, des copolymères organosolubles Dex-g-PLA-g-N3 ont été présynthétisés par Chimie-click puis nanoprécipités dans l'eau. L'autre méthode consiste à émulsionner une solution aqueuse de DexN3 et une solution organique de PLA alpha-alcyne en présence de CuBr. Une chimie-click se produit alors in situ à l'interface liquide/liquide, et assure le lien covalent entre le coeur et la couronne de la nanoparticule. La Chimie-click nous a également permis d'obtenir des nanoparticules possédant des fonctions azide résiduelles à leur surface. Une post-fonctionnalisation de ces dernières à été réalisée avec un dérivé d'ATWLPPR, un peptide ciblant les co-récepteurs NRP-1 de VEGF surexprimés au niveau des néo-vaissaux irriguant les tumeurs cancéreuses / This work deals with biodegradable/biocompatible polymeric nanoparticles based on PLA and covered by a polysccharidic shell (dextran). First of all, amphiphilic dextran derivatives (DexC6, DexN3, Dex-g-PLA-g-N3) have been produced and their surfactive properties have been evaluated depending on their architecture and substitution degree. Then we took advantages of their ability to stabilize interfaces to formulate nanoparticles via two processes: emulsion/organic solvent evaporation and nanoprecipitation. Pam-LEY, peptide used as HIV-1 protease dimerisation inhibitor, was encapsulated with 40% efficiency into PLA nanoparticules covered by DexC6. Because this DexC6 surface is just physically adsorbed on the PLA core, a desorption is observed in presence of SDS. The use of Click-chemistry was judged interesting to solve that issue and to covalently link the hydrophilic polysaccharidic shell to the PLA core. Two strategies could be opposed. One one hand, oil-soluble Dex-g-PLA-g-N3 copolymers have been synthesized by click chemistry in homogeneous media and then nanoprecipitated in water. On other hand, an hydrophilic DexN3 has been emulsified with a alpha-alkyne PLA organic solution, in the presence of CuBr. By this way, click-chemistry occured in situ, at liquid/liquid interface during the emulsification step. Produced triazole rings link the core to the shell.Moreover, the use of the Huisgen cycloaddition reaction allowed us to produce nanoparticles having some residual azide functions on their surface. The nanoparticles have been post-fonctionnalized by a peptide used to target NRP-1, co-receptor of Vascular Endothelial Growth Factor over-exprimed on the cancer tumors area