La microscopie en champ proche optique permet d'analyser les phénomènes optiques avec une résolution spatiale sublongueur d'onde comme par exemple la localisation et la propagation de la lumière dans des cristaux photoniques. D'une manière générale, les méthodes de microscopie en champ proche optique reposent sur le positionnement à l'échelle nanométrique d'une sonde locale à proximité de l'échantillon à analyser, puis sur la détection du signal diffusé et collecté lors du balayage de la sonde. En fonction du type de détection optique mise en oeuvre ou du type de sonde utilisée, les grandeurs physiques communément accessibles par ces méthodes sont les distributions spatiales de l'amplitude et de la phase ou de l'intensité des composantes électriques ou magnétiques du champ sondé.Ce travail de thèse est consacré à la mise en place d'une détection hyperstectrale en champ proche optique dans le but de comprendre et de caractériser, à des échelles sublongueurs d'onde, les propriétés spectrales et spatiales de systèmes optiques miniaturisés. L'imagerie hyperstectrale fournit en une seule acquisition, une série d'image à chaque longueur d'onde dans les gammes spectrales visibles, infrarouges et aux longueurs d'onde des télécommunications optiques. Cette nouvelle technique d'imagerie a permis l'observation, sur une large bande spectrale, de phénomènes électromagnétiques dépendant de la longueur d'onde tels que les effets superprisme et mirage dans les cristaux photoniques et la mise en forme de faisceaux de Bessel plasmoniques / The scanning near-field optical microscopy (SNOM) is used to analyze optical phenomena at the sub-wavelength scale such as light localization and propagation in photonic crystals or plasmonic devices. In any case, SNOM experiments rely on the positioning of a local probe in the optical near field of a given structure and on the detection of the surrounding evanescent waves. Depending on the nature of the probe or on the optical detection method, the detected physical properties are the spatial distributions of the amplitude and phase or the intensity of the electric and magnetic components of the probed field. We present here the implementation of an innovative hyperspectral near-field imaging method which aims to detect both spectral and spatial properties of an optical nanosystem at the subwavelength scale. The presented method provides a batch of images over a broad spectral range at visible; near-infrared and telecommunication wavelengths. Using this technique, we report here the near-field observations through the spectrum of the emblematic electromagnetic phenomena involved in photonic crystals and plasmonics such as light waveguiding, trapping or beam shaping

Dans le domaine du photovoltaïque, le composé Cu2ZnSnS4 (CZTS) serait une solution alternative aux composés classiques en couches minces qui sont à base d'éléments chers ou toxiques. Mise à part un gap de 1.5 eV et un coefficient d'absorption de 10-4 cm-1, il est constitué d'éléments bénins et abondants, ce qui réduira le coût de revient de la cellule finale. Il connaît un intérêt particulier et bien qu'il ait atteint un rendement de 12.6%, il demeure méconnu quant à l'effet de ses propriétés intrinsèques sur ses performances photovoltaïques. En raison de la volatilité du soufre, des déviations à la stoechiométrie peuvent être enregistrées rendant la synthèse d'un monophasé très difficile. Les phases secondaires sont difficilement inévitables, elles constituent une barrière à la formation de la phase CZTS, ce qui rend difficile la fixation du gap et augmente le taux de recombinaison des porteurs de charges. Dans le cadre de cette thèse, une série de composés CZTS a été synthétisée par réaction à l'état solide et liquide avec des excès en soufre pour compenser les pertes liées à la décomposition chimique et l'évolution de la composition dans le diagramme de phase Cu-Zn-Sn-S. L'effet du souffre sur la cristallinité, la pureté et l'ordre dans la maille a été mis en évidence. Le domaine monophasé a été déterminé et il a été montré qu'il est possible d'obtenir des composés de grande pureté. La morphologie par microscopie optique a révélé des polycristaux granulaires avec rejet des phases secondaires dans les joints de grains. Le composé Cu2ZnGeS4 (CZGS) pourrait trouver des applications dans le photovoltaïque et l'optoélectronique. L'ajout de l'étain pourrait sensiblement améliorer la cinétique réactionnelle et la cristallinité d'où l'intérêt d'étudier le composé Cu2ZnGexSn(1-x)S4 ( x=0 à 1). L'analyse cristallographique par DRX a montré une transition structurale d'une kesterite pour CZTS vers une orthorhombique pour CZGS. Le composé Cu2Zn(Ge,Sn)S4 est une solution solide avec gap de miscibilité entre 0 et 20% de germanium / In the photovoltaic field, Cu2ZnSnS4 (CZTS) compound is an alternative solution to substitute solar thin film based on toxically and expensive conventional materials. The gap of this material is around 1.5eV and absorption coefficient 10-4 cm-1, in addition this material is composed of abundant and harmless elements which will strongly decrease the price of the final cell. This material present a particular interest and in spite of the efficiency which reached 12.6%, till now this material is not well known especially the effect of its intrinsic properties on its photovoltaic performances. Because of the sulfur volatility, it is difficult to prepare single phase compound. Also, it is difficult to surmount the formation of secondary phases which are a barrier to CZTS complete reaction allowing difficulties to fix the gap and increase the recombination of carrier. In the frame of this PhD thesis, a serial of CZTS compounds has been synthetized from solid and liquid state using an excess of sulfur to compensate its volatility and the composition change in the Cu-Zn-Sn-S equilibrium diagram. We have determined the monophased field and we have shown that it is possible to obtain a compound with high purity. By optical microscopy we have observed a granular morphology composed of polycrystalline grains and the secondary phases were rejected in the grains boundary. The Cu2ZnGeS4 (CZGS) compound can be used for photovoltaic and optoelectronic applications. The addition of tin can be a good way to improve the kinetic reaction and the crystallinity of this materials, So, it is interesting to study Cu2ZnGexSn(1-x)S4 ( x=0 to 1) compound . By X ray diffraction we have shown a structure transition from Kesterite (CZTS) to orthorhombic (CZGS). The Cu2Zn(Ge,Sn)S4 compound is a solid solution with a gap miscibility between 0 and 20% of germanium

Understanding the connection of the atomic structure and the physical properties of materials remains one of the elementary questions of condensed-matter physics. One research line in this quest started with the discovery of quasicrystals by Shechtman et al. in 1982. It soon became clear that these materials with their 5-, 8-, 10- or 12-fold rotational symmetries, which are forbidden according to classical crystallography, can be described in terms of mathematical models for nonperiodic tilings of a plane proposed by Penrose and Ammann in the 1970s. Due to the missing translational symmetry of quasicrystals, till today only finite, relatively small systems or periodic approximants have been investigated by means of numerical calculations and theoretical results have mainly been obtained for one-dimensional systems. In this thesis we study d-dimensional quasiperiodic models, so-called labyrinth tilings, with separable Hamiltonians in the tight-binding approach. This method paves the way to study higher-dimensional, quantum mechanical solutions, which can be directly derived from the one-dimensional results. This allows the investigation of very large systems in two and three dimensions with up to 10^10 sites. In particular, we contemplate the class of metallic-mean sequences. Based on this model we focus on the electronic properties of quasicrystals with a special interest on the connection of the spectral and dynamical properties of the Hamiltonian. Hence, we investigate the characteristics of the eigenstates and wave functions and compare these with the wave-packet dynamics in the labyrinth tilings by numerical calculations and by a renormalization group approach in connection with perturbation theory. It turns out that many properties show a qualitatively similar behavior in different dimensions or are even independent of the dimension as e.g. the scaling behavior of the participation numbers and the mean square displacement of a wave packet. Further, we show that the structure of the labyrinth tilings and their transport properties are connected and obtain that certain moments of the spectral dimensions are related to the wave-packet dynamics. Besides this also the photonic properties are studied for one-dimensional quasiperiodic multilayer systems for oblique incidence of light, and we show that the characteristics of the transmission bands are related to the quasiperiodic structure. / Eine der elementaren Fragen der Physik kondensierter Materie beschäftigt sich mit dem Zusammenhang zwischen der atomaren Struktur und den physikalischen Eigenschaften von Materialien. Eine Forschungslinie in diesem Kontext begann mit der Entdeckung der Quasikristalle durch Shechtman et al. 1982. Es stellte sich bald heraus, dass diese Materialien mit ihren laut der klassischen Kristallographie verbotenen 5-, 8-, 10- oder 12-zähligen Rotationssymmetrien durch mathematische Modelle für die aperiodische Pflasterung der Ebene beschrieben werden können, die durch Penrose und Ammann in den 1970er Jahren vorgeschlagen wurden. Aufgrund der fehlenden Translationssymmetrie in Quasikristallen sind bis heute nur endliche, relativ kleine Systeme oder periodische Approximanten durch numerische Berechnungen untersucht worden und theoretische Ergebnisse wurden hauptsächlich für eindimensionale Systeme gewonnen. In dieser Arbeit werden d-dimensionale quasiperiodische Modelle, sogenannte Labyrinth-Pflasterungen, mit separablem Hamilton-Operator im Modell starker Bindung betrachtet. Diese Methode erlaubt es, quantenmechanische Lösungen in höheren Dimensionen direkt aus den eindimensionalen Ergebnissen abzuleiten und ermöglicht somit die Untersuchung von sehr großen Systemen in zwei und drei Dimensionen mit bis zu 10^10 Gitterpunkten. Insbesondere betrachten wir dabei quasiperiodische Folgen mit metallischem Schnitt. Basierend auf diesem Modell befassen wir uns im Speziellen mit den elektronischen Eigenschaften der Quasikristalle im Hinblick auf die Verbindung der spektralen und dynamischen Eigenschaften des Hamilton-Operators. Hierfür untersuchen wir die Eigenschaften der Eigenzustände und Wellenfunktionen und vergleichen diese mit der Dynamik von Wellenpaketen in den Labyrinth-Pflasterungen basierend auf numerischen Berechnungen und einem Renormierungsgruppen-Ansatz in Verbindung mit Störungstheorie. Dabei stellt sich heraus, dass viele Eigenschaften wie etwa das Skalenverhalten der Partizipationszahlen und der mittleren quadratischen Abweichung eines Wellenpakets für verschiedene Dimensionen ein qualitativ gleiches Verhalten zeigen oder sogar unabhängig von der Dimension sind. Zudem zeigen wir, dass die Struktur der Labyrinth-Pflasterungen und deren Transporteigenschaften sowie bestimmte Momente der spektralen Dimensionen und die Dynamik der Wellenpakete in Beziehung zueinander stehen. Darüber hinaus werden auch die photonischen Eigenschaften für eindimensionale quasiperiodische Mehrschichtsysteme für beliebige Einfallswinkel untersucht und der Verlauf der Transmissionsbänder mit der quasiperiodischen Struktur in Zusammenhang gebracht.

The molecular structure of the title compound, [Fe(C 5 H 5 )(C 15 H 12 N)], consists of a ferrocene moiety with an N-phenylpyrrole heterocycle bound to one cyclopentadienyl ring. The 1,3-disubstitution of the pyrrole results in an L- shaped arrangement of the molecule with plane intersections of 2.78 (17)° between the pyrrole and the N-bonded phenyl ring and of 8.17 (18)° between the pyrrole and the cyclopentadienyl ring. In the crystal, no remarkable intermolecular interactions are observed.

Three-dimensional porous single crystals (PSCs) are a recent development in the growing world of mesoporous material. The mesoporosity allows for the material to retain their nanoproperties whilst being bulk in size. The current work concentrates on chromium oxide and cobalt oxide PSCs formed in the templates SBA-15 and KIT-6. HRTEM is the main technique used in this investigation, looking at the morphology and single crystallinity of these materials. A growth mechanism for the PSC material is proposed based on HRTEM observations. XRD studies revealed that the confinement effect, caused by the mesopores, reduces the temperature for both cobalt and chromium oxide crystallisation, as well as a different intermediate route from the metal nitrates. The properties of chromium oxide PSC are also investigated magnetically and catalytically. Some metal oxides in different templates are also presented, despite no PSC forming. HRTEM work on other nanomaterials, based on collaboration, is also presented.

The molecular structure of the title compound, [Fe(C 5 H 5 )(C 15 H 12 N)], consists of a ferrocene moiety with an N-phenylpyrrole heterocycle bound to one cyclopentadienyl ring. The 1,3-disubstitution of the pyrrole results in an L- shaped arrangement of the molecule with plane intersections of 2.78 (17)° between the pyrrole and the N-bonded phenyl ring and of 8.17 (18)° between the pyrrole and the cyclopentadienyl ring. In the crystal, no remarkable intermolecular interactions are observed.

Cette thèse porte sur deux aspects complémentaires, le développement et l’implémentation de nouvelles approches de cristallisation et de cristallographie sérielle ainsi que leur mise en œuvre dans l’étude structurale de complexes enzymes : ARNt. La cristallographie est la méthode la plus employée en biologie structurale, mais elle présente encore des points délicats. Plusieurs méthodes avancées ont été déployées dans ce travail pour y pallier qui ont conduit à la résolution de la structure de l’ARNt nucléotidyltransférase du psychrophile Planococcus halocryophilus et à l’étude de son adaptation structurale au froid ; des puces microfluidiques de cristallisation qui ont servi à la résolution de plusieurs structures à température ambiante par cristallographie sérielle ; enfin le Xtal Controller utilisé pour l’étude d’évènements de nucléation et de croissance cristalline dans un but de préparation d’échantillons pour analyse sous rayonnement XFEL. Entre autres systèmes biologiques, cette thèse présente la caractérisation de deux familles d’inhibiteurs visant les aspartyl-ARNt synthétases, notamment du pathogène Pseudomonas aeruginosa. / This thesis focuses on two complementary aspects, the development and implementation of new approaches of crystallization and of serial crystallography as well as their use in the structural study of enzymes/tRNA complexes. Crystallography is the most used method in structural biology, but it presents delicate points. Different methods were implemented in this work to overcome these points, which led to the resolution of the structure of the CCA-adding enzyme of the psychrophilic organism Planococcus halocryophilus and to the study of its structural adaptation to the cold; novel microfluidic crystallization chips that have been used for the resolution of several structures by serial crystallography at room-temperature; finally the Xtal Controller used for the study of nucleation and crystal growth events with the purpose of preparing samples for analysis under XFEL radiation. Among other biological systems, this thesis presents the study and characterization of two families of inhibitors targeting aspartyl-tRNA synthetases, including the one of the pathogenic organism Pseudomonas aeruginosa.

De nouvelles applications émergent avec le développement de l’électronique souple comme des panneaux tactiles pliables, ou des capteurs de mouvement humain portables (wearable). Les technologies bien maîtrisées des jauges silicium sont mal adaptées à ces usages (faible élongation maximale, hautes températures de fabrication). Dans ce contexte, il est nécessaire de développer de nouveaux types de jauges. De nombreuses alternatives sont étudiées, qu’on peut diviser en deux catégories principales : les transducteurs nanoscopiques et les transducteurs composites. Dans ce travail, on étudie la possibilité d’utiliser une jonction tunnel MIM (Métal Isolant Métal) comme jauge de contrainte. Ce genre de dispositif est très peu étudié dans la littérature et la structure utilisée est généralement de type MIS (Métal Isolant Semi-conducteur). À chaque fois, la sensibilité du dispositif est expliquée par les propriétés du semi-conducteur (silicium). Les objectifs de cette thèse sont donc la compréhension des propriétés piézorésistives des jonctions MIM, l’optimisation de leur sensibilité et la fabrication d’un démonstrateur exploitant les technologies de la plastronique. Des jonctions de différentes natures (électrodes de différents métaux) sont fabriquées par évaporation et par ALD (Atomic Layer Deposition). La variation du courant en fonction de la contrainte est mesurée grâce à un banc de flexion. Le facteur de jauge associé est indépendant de la nature des électrodes mais varie fortement (de 40 à 75) en fonction du sens de polarisation de la jonction. Le facteur de jauge associé à la variation sous contrainte des paramètres géométriques (épaisseur et surface) est calculé mais reste inférieur à 13. Les phénomènes géométriques ne peuvent donc pas expliquer la sensibilité observée. L’étude de l’équation du courant Fowler Nordheim (identifié comme courant dominant dans nos jonctions) montre que cette sensibilité doit être associée à la variation sous contrainte de la hauteur de barrière aux interfaces métal/isolant, et/ou de la masse effective des électrons dans l’alumine. Des mesures de photoémission sont réalisées pour mesurer la hauteur de barrière des jonctions. À terme, cette méthode pourrait permettre de mesurer la variation sous contrainte, et donc de comprendre pleinement l’origine de la sensibilité des jonctions MIM. Pour finir, un démonstrateur intégrant des jauges MIM à effet tunnel (capteur de pression) est réalisé avec un substrat souple en polyimide rigidifié par une structure imprimée en 3D. Ce dispositif démontre la compatibilité des méthodes de fabrication des MIM avec les technologies souples et plastiques. / New applications are emerging with de development of flexible electronic like flexible touch panels and wearable movement sensors. The well mastered silicon technologies are ill adapted to these uses (low maximal elongation, high fabrication temperatures). In this context, it is necessary to develop new types of strain gauges. Numerous possibilities have been studied that can be divided in two main categories: nanosomic transducers and composite transducers. In this work, we study the possibility to use a MIM (Metal Insulator Metal) tunnel junction as strain gauge. This kind of structure is very unusual in the literature were the only similar article are based on MIS (Metal Insulator Semiconductor) junctions. The objectives of this thesis are thus the understanding of the piezorisistive properties of MIM structures, the optimisation of their sensitivity, and the realisation of a sensor prototype exploiting plastonic technologies.

En esta tesis doctoral se han desarrollado nuevas vías de síntesis de clústeres trinucleares cuboidales de molibdeno y wolframio con unidad central [M3S4] coordinados a difosfinas. La reactividad del metal M se ha investigado con vistas a sus aplicaciones potenciales en medicina y se ha realizado un estudio del mecanismo de protonación de los clústeres hidruro de wolframio. La obtención de complejos clúster heterobimetálicos tetranucleares derivados de la unidad [M3M'S4], donde M' puede ser cobre, níquel o paladio, en altos rendimientos ha permitido caracterizar estructuralmente estos compuestos, estudiar su reactividad y evaluar sus propiedades como limitadores ópticos y catalizadores. El estudio de la relación entre la estructura electrónica y molecular, a través de metodologías mecanocuánticas ab initio, combinadas con teorías topológicas del enlace, ha contribuido a determinar la naturaleza del enlace en estos compuestos clúster.

Entre las actividades potencialmente contaminantes del suelo se encuentra la industria de obtención de cinc, que, a lo largo de la historia, ha generado cantidades importantes de residuos con elevados contenidos de metales pesados depositados en las inmediaciones de sus instalaciones hasta épocas recientes. Después de la promulgación del RD 9/2005, dicha contaminación y el riesgo que conlleva deberán ser evaluados en los diferentes emplazamientos. El objetivo de esta tesis es el estudio de la movilización natural y forzada de plomo, cadmio y arsénico bajo distintas condiciones medioambientales en residuos procedentes de la hidrometalurgia del cinc y en suelos industriales contaminados por los productos de alteración de dichos residuos, así como la relación que existe entre la movilización y las características químicas y mineralógicas de los mismos, ya que el conocimiento de estos materiales y de las condiciones de movilización de los metales estudiados puede ayudar al estudio metodológico de evaluación de la contaminación así como al análisis de riesgos que permita la toma de decisiones ante la posible recuperación de tales terrenos. / Among the industries that mar be considered potential contaminators of the soil is that dedicated to obtaining zinc, which, during its time, has generated substantial quantities ofheavy metal-containing wastes which, until recently, were simply dumped in the irnmediate environs. Following the Spanish law RD 9/2005, the resulting contamination and any associated risks have to be evaluated. The object ofthis thesis was to study the natural and forced mobilization oflead, cadmium and arsenic in a variety of environmental conditions in wastes resulting from the zinc hydrometallurgy indus1ry and in soils contaminated by fue alteration products of these wastes, together with fue relation between such mobilization and fue chemical and mineralogical characteristics of the same. Knowledge of these material s and of the metal mobilization conditions studied will help in the methodological study of contamination evaluation and in the analysis of risks. The findings will, it is hoped, help in the making decisions that need to be taken to recover the affected soils.