Des silice-alumines (SA) avec des propriétés acides améliorées et une fraction plus élevée d’aluminium acides ont été préparées en utilisant deux stratégies de synthèse. Leurs propriétés texturales ont été étudiées par physisorption de N2 et leurs propriétés acides par suivi FTIR de l’adsorption de molécules sondes (pyridine ou CO). Par ailleurs, la réaction d’isomérisation du 33DMB1 a été utilisée pour caractériser leurs performances catalytiques et leurs propriétés acides. La première stratégie de synthèse a été de désaluminer des silice-alumines commerciales avec de l’acetylacetone ou de l’acide citrique (CA). CA est plus actif et plus sélectif que Acac et permet de retirer jusqu’à 87% des Al initialement présents tout en augmentant la quantité de sites acides (jusqu’à 41%) et en multipliant par 5 la fraction d’Al acides. La seconde stratégie a été de greffé des précurseurs d’aluminium (Al(OPri)xL3-x, TIBA, DiBAH) sur des silices. Toutes les SA obtenues par greffage présentent une activité catalytique plus élevées que les SA commerciales et la zéolithe, mais seules certaines de SA obtenues par greffage de DiBAH ont des sites acides de Bronsted forts. Des SA représentatives de ces deux séries ont été caractérisées par RMN, avec comme objectif d’étudier la structure des sites acides en utilisant des séquences RMN 1D et 2D, homo- et héteronucléaires impliquant 1H et 27Al. Cette étude a mis en évidence: (i) la présence, pour la plupart des SA, de deux phases, l’une d’alumine, l’autre de silice alumine (27Al DQ-SQ NMR); (ii) une localisation des atomes d’Al près de la surface sur la base de leur flexibilité de coordination 27Al NMR (DP and 3Q MAS); (iii) l’implication possible des AlV (en plus des AlIV) dans les sites acides de Bronsted (27Al-1H D-HMQC 2D NMR); (iv) la probable différence de structure des sites acides des SA par rapport à ceux des zéolithes (1H-27Al REAPDOR). / ASAs with enhanced acidity and a higher fraction of acidic Al were prepared by two experimental strategies. Their textures have been investigated by N2 adsorption–desorption and their acidic properties by FTIR of adsorbed probe molecule (pyridine or CO). Besides, isomerization of 33DMB1 was selected as model reaction to check their activity and characterize their acidity. The first strategy is based on dealumination of commercial ASAs with acetylacetone (Acac) or citric acid (CA). CA is superior to Acac for selective dealumination. It allows removing up to 87% of Al, increases total acidity up to 41%, and fraction of acidic Al by a 5 fold factor. The second strategy is based on the grafting Al precursor (Al(OPri)xL3-x, TIBA, DiBAH) on silica. All the grafted ASAs display better performance for 33DMB1 isomerization than commercial ASA and zeolite, but strong Brønsted acid sites are observed solely for some DiBAH derived samples. Representative samples of these two series were selected as model ASAs for advanced NMR characterization, with the purpose to investigate the structure of acid sites by a combination of one and two-dimensional homo- and heteronuclear 1H and 27Al NMR. On most ASAs, two separate phases are present: alumina and silica-alumina (27Al DQ-SQ NMR). Localization of most of the Al atoms was evidenced based on the flexibility of their coordination (27Al NMR DP and 3Q MAS). Brønsted acidity may be associated with both AlIV and AlV (27Al-1H D-HMQC 2D NMR) but the structure of these sites is probably different from those of zeolites (1H-27Al REAPDOR).

La canneberge (Vaccinium macrocarpon) et ses produits dérivés renferment de fortes teneurs en composés phénoliques qui sont reconnus pour leurs bienfaits sur la santé buccodentaire. Cependant, la richesse en acides organiques du jus de canneberge lui confère une faible palatabilité et peut provoquer des effets secondaires indésirables. Le procédé d'électrodialyse avec membrane bipolaire (EDMB) permet le retrait sélectif des acides organiques du jus, et la production d'un jus pouvant être consommé sans dilution préalable. Ainsi, le projet de recherche visait à évaluer l'effet de la désacidification du jus de canneberge par EDMB sur les facteurs étiologiques des deux principales infections buccodentaires, soit la carie dentaire et la parodontite. À cet égard, les propriétés antibactériennes des jus brut et désacidifiés ont été évaluées vis-à-vis des colonisateurs primaires des tissus dentaires (Streptococcus gordonii, Streptococcus oralis, Streptococcus salivarius), des streptocoques cariogènes (Streptococcus mutans, Streptococcus sobrinus) et des bactéries parodontopathogènes clés (Aggregatibacter actinomycetemcomitans, Fusobacterium nucleatum, Porphyromonas gingivalis). De même, l'impact de la désacidification du jus de canneberge sur les défenses de l'hôte (la barrière épithéliale gingivale et la réponse immunitaire) a été évalué dans des modèles in vitro. Les résultats de ces travaux ont montré que le retrait des acides organiques du jus de canneberge diminue ses propriétés bactéricides contre certaines espèces bactériennes à l'étude. Cependant, consommer un jus désacidifié plutôt qu'un jus brut dilué pourrait diminuer l'adhésion des bactéries aux tissus buccodentaires. D'autre part, la désacidification du jus a préservé l'intégrité de la barrière épithéliale gingivale comparativement au produit brut. Néanmoins, bien que les jus de canneberge non dilués aient démontré des propriétés anti-inflammatoires, ces dernières sont réduites suite à la désacidification du produit. Les résultats indiquent que la désacidification modérée du jus de canneberge par EDMB représente une stratégie prometteuse pour la production d'un jus favorisant le maintien d'une bonne santé buccodentaire. / The high content in phenolic compounds found in cranberry (Vaccinium macrocarpon) is associated with well-known beneficial effects on oral health. However, cranberry juice (CJ) is rich in organic acids, which are responsible for the low palatability of the product and can cause gastrointestinal discomfort. Electrodialysis with bipolar membrane (EDBM) is an ecoefficient process that can be used for the deacidification of CJ, thus removing the requirement to dilute the product prior to consumption. This study aimed to evaluate how the deacidification of CJ by EDBM impacts its effects against the etiological factors of dental caries and periodontitis. The antibacterial activities of the raw and deacidifed CJ samples were assessed on commensal streptococci (Streptococcus gordonii, Streptococcus oralis, Streptococcus salivarius), cariogenic streptococci (Streptococcus mutans, Streptococcus sobrinus), and key periodontopathogenic bacteria (Aggregatibacter actinomycetemcomitans, Fusobacterium nucleatum, Porphyromonas gingivalis). Moreover, the impact of CJ deacidification on the host oral defenses (oral epithelial barrier function and host inflammatory response) was investigated in in vitro models. It appears from the results that removing organic acids from the product reduced the bactericidal activities of CJ against some bacterial species included in the study, though it should be noted that deacidified CJ had generally higher anti-adherence properties compared to its raw diluted counterpart. On the other hand, deacidification of CJ helped preserve the integrity of the oral epithelial barrier compared to the raw beverage. However, even though all undiluted CJ samples exerted anti-inflammatory properties, exposition to deacidified CJ appears to lower this property in an oral epithelial cell model. Overall, this work brought evidence that a moderate deacidification of CJ by EDBM could allow the production of cranberry juice that provides benefits with respect to the maintenance of oral health.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2024 / L'industrie québécoise des produits forestiers génère de grandes quantités de résidus qui peuvent être utilisés en agriculture comme amendements ou sources d'éléments fertilisants afin de restaurer la fertilité des sols. Cependant, l'épandage de ces produits sur nos terres agricoles peut susciter des inquiétudes quant à l'accumulation d'éléments traces métalliques (ÉTM) dans les sols et les cultures et peu d'études ont évalué leurs effets à long terme. Une expérience a été réalisée entre 2000 et 2008 sur un sol loameux situé à Yamachiche, QC afin de mesurer l'effet à long terme d'apports annuels répétés de biosolides mixtes papetiers (BMP) lorsqu'appliqués seuls ou en mélanges avec des résidus alcalins (RA) sur le pH du sol et les formes labiles des ÉTM, notamment le Cu, Zn, Ni, Mo et Cd, dans le sol et les plantes après six [soya (Glycine max (L.) Merr.)] et neuf années de culture [maïs (Zea mays L.)]. Cette étude exhaustive faisait appel à diverses méthodes d'extraction de routine ainsi qu'à un schéma de fractionnement révélant l'accumulation dans certains pools d'ÉTM dans le sol après l'ajout des matériaux et prédisant la transformation des ÉTM entre les différentes formes dans le sol et leur libération potentielle dans l'environnement. Les BMP ont été apportés annuellement à des taux de 0, 30, 60 ou 90 t ha⁻¹ (base humide) en surface après le semis. De la chaux calcique (CC), de la boue de chaux (BC) et de la cendre de bois (CB) ont été appliquées chacune à raison de 3 t ha⁻¹ (base humide) conjointement avec 30 t ha⁻¹ de BMP. Dans un premier temps, les résultats montrent que l'application répétée du mélange BMP + BC a produit les augmentations de pH les plus importantes, suivies par le mélange BMP + CC. Ces augmentations de pH ont aidé à diminuer la teneur en ÉTM labiles dans le sol. Cependant, l'application répétée de doses élevées de BMP (90 t ha⁻¹) a augmenté l'indice de disponibilité des ÉTM dans le sol ainsi que le taux de leur prélèvement par les cultures. Dans un deuxième temps, il a été observé que les applications répétées de BMP à doses élevées ont augmenté les concentrations d'ÉTM dans les plantes et le sol après six et neuf ans dans l'ordre Cd > Mo (soya) > Zn > Cu. Les RA ont augmenté le pH du sol et la disponibilité du Mo et ont diminué la disponibilité du Zn et du Cd. Les tiges des deux cultures ont emmagasiné davantage d'ÉTM selon les taux d'application que les grains, mais leurs concentrations étaient généralement bien inférieures aux valeurs critiques. Toutefois, le rapport Cu/Mo des plants de soja à un pH > 6,8 a chuté en-dessous de 2:1 et pourrait présenter un risque d'induire un trouble du métabolisme du Cu chez les ruminants. Dans un dernier temps, l'étude du fractionnement des ÉTM selon la méthode de Tessier a révélé que l'ajout de BMP augmentait les concentrations de Zn et de Cd échangeables, de Cd lié aux carbonates, de Zn et de Cd liés aux oxydes de Fe-Mn, de Cu et de Zn liés aux composés organiques, ainsi que de Zn et de Cd de la fraction résiduelle. En revanche, cet ajout a diminué la concentration de Cu liée aux oxydes de Fe-Mn dans la couche supérieure de 30 cm. Avec les sous-produits de chaulage, il a été observé un passage des formes échangeables des ÉTM étudiés aux formes liées aux carbonates. Même avec une très faible augmentation des ÉTM, les BMP + RA ont augmenté la mobilité du Zn et du Cd du sol après neuf ans d'application, et cette redistribution des métaux s'est traduite par des concentrations plus élevées dans les grains des cultures. Ces résultats suggèrent que les applications répétées de doses de BMP supérieures à 60 t ha⁻¹ (base humide) peuvent contribuer à augmenter les teneurs en ÉTM sous formes labiles dans la couche arable du sol et peuvent ainsi nuire à la durabilité de l'agroécosystème. L'épandage à faible dose de BMP avec un complément d'engrais N minéral est la solution à privilégier dans une perspective d'agriculture durable. / The Quebec's forest industry generates large amounts of residues which can be used in agriculture as amendments or sources of fertilizer elements to help restore soil fertility. However, the application of these products on agricultural lands can raise concerns about the accumulation of metals in soils and crops and few studies have evaluated their long-term effects. An experiment was carried out between 2000 and 2008 on loamy soil located in Yamachiche, QC to measure the long-term effect of repeated annual applications of combined paper mill biosolids (PB) when applied alone or in mixtures with alkaline residuals (AR) on soil pH and labile forms of metals including Cu, Zn, Ni, Mo and Cd in soil and plants after six and nine years [soybean (Glycine max (L.) Merr.)] and [corn (Zea mays L.)] cultivation, respectively. This constitutes a comprehensive study using various routine extraction methods as well as a fractionation scheme revealing the accumulation of certain pools of metals occurring after the addition of materials and predicting the transformation of metals between the different forms in the soil and their potential release into the environment. Paper mill biosolids were added annually at rates of 0, 30, 60 or 90 t ha⁻¹ (wet basis) to the surface after sowing. Calcitic lime (CC), lime mud (LM) and wood ash (WA) were each applied at 3 t ha⁻¹ (wet basis) together with 30 t ha⁻¹ of PB. First, the results showed that repeated application of PB + LM produced the largest increases in pH, followed by the PB + CC. These increases in pH helped to decrease the content in labile metals in the soil. However, the repeated application of the high rate of PB (90 t ha⁻¹) also increased the availability index of metals in the soil as well as the uptake of metals by crops. Secondly, it was observed that repeated applications of PB at high rates increased metal concentrations in plants and soil after six and nine years in the order Cd > Mo (soybean) > Zn > Cu. Liming increased soil pH and Mo availability and decreased Zn and Cd availability. Stalks of both crops stored more metals at application rates than grains, but their concentrations were generally well below critical values. However, the Cu/Mo ratio of soybean plants at pH > 6.8 dropped below 2:1 and could pose a risk of inducing Cu metabolism disorder in ruminants. Finally, the fractionation of metals according to Tessier scheme indicated that the addition of PB increased the levels of exchangeable Zn and Cd, Cd linked to carbonates, Zn and Cd linked to Fe-Mn oxides, Cu and Zn bound to organic compounds and Zn and Cd of the residual fraction. However, it decreased the fractions of Cu bound to Fe-Mn oxides in the upper 30 cm layer. With the addition of liming by-products, a shift from exchangeable forms to carbonate-bound forms was observed. Even with a very small increase in metals, PB + AR increased the mobility of soil Zn and Cd after nine years of annual application, and this metal redistribution resulted in higher concentrations in crop grains. These results suggest that the repeated application of PB at a dose greater than 60 t ha⁻¹ (wet basis) can contribute to increasing the levels of metals in labile forms in the topsoil and can thus harm the sustainability of the agroecosystem. Low dose spreading of PB with reduced rate of mineral N fertilizer is the preferred solution from a sustainable agriculture perspective.

La canneberge (Vaccinium macrocarpon) et ses produits dérivés renferment de fortes teneurs en composés phénoliques qui sont reconnus pour leurs bienfaits sur la santé buccodentaire. Cependant, la richesse en acides organiques du jus de canneberge lui confère une faible palatabilité et peut provoquer des effets secondaires indésirables. Le procédé d'électrodialyse avec membrane bipolaire (EDMB) permet le retrait sélectif des acides organiques du jus, et la production d'un jus pouvant être consommé sans dilution préalable. Ainsi, le projet de recherche visait à évaluer l'effet de la désacidification du jus de canneberge par EDMB sur les facteurs étiologiques des deux principales infections buccodentaires, soit la carie dentaire et la parodontite. À cet égard, les propriétés antibactériennes des jus brut et désacidifiés ont été évaluées vis-à-vis des colonisateurs primaires des tissus dentaires (Streptococcus gordonii, Streptococcus oralis, Streptococcus salivarius), des streptocoques cariogènes (Streptococcus mutans, Streptococcus sobrinus) et des bactéries parodontopathogènes clés (Aggregatibacter actinomycetemcomitans, Fusobacterium nucleatum, Porphyromonas gingivalis). De même, l'impact de la désacidification du jus de canneberge sur les défenses de l'hôte (la barrière épithéliale gingivale et la réponse immunitaire) a été évalué dans des modèles in vitro. Les résultats de ces travaux ont montré que le retrait des acides organiques du jus de canneberge diminue ses propriétés bactéricides contre certaines espèces bactériennes à l'étude. Cependant, consommer un jus désacidifié plutôt qu'un jus brut dilué pourrait diminuer l'adhésion des bactéries aux tissus buccodentaires. D'autre part, la désacidification du jus a préservé l'intégrité de la barrière épithéliale gingivale comparativement au produit brut. Néanmoins, bien que les jus de canneberge non dilués aient démontré des propriétés anti-inflammatoires, ces dernières sont réduites suite à la désacidification du produit. Les résultats indiquent que la désacidification modérée du jus de canneberge par EDMB représente une stratégie prometteuse pour la production d'un jus favorisant le maintien d'une bonne santé buccodentaire. / The high content in phenolic compounds found in cranberry (Vaccinium macrocarpon) is associated with well-known beneficial effects on oral health. However, cranberry juice (CJ) is rich in organic acids, which are responsible for the low palatability of the product and can cause gastrointestinal discomfort. Electrodialysis with bipolar membrane (EDBM) is an ecoefficient process that can be used for the deacidification of CJ, thus removing the requirement to dilute the product prior to consumption. This study aimed to evaluate how the deacidification of CJ by EDBM impacts its effects against the etiological factors of dental caries and periodontitis. The antibacterial activities of the raw and deacidifed CJ samples were assessed on commensal streptococci (Streptococcus gordonii, Streptococcus oralis, Streptococcus salivarius), cariogenic streptococci (Streptococcus mutans, Streptococcus sobrinus), and key periodontopathogenic bacteria (Aggregatibacter actinomycetemcomitans, Fusobacterium nucleatum, Porphyromonas gingivalis). Moreover, the impact of CJ deacidification on the host oral defenses (oral epithelial barrier function and host inflammatory response) was investigated in in vitro models. It appears from the results that removing organic acids from the product reduced the bactericidal activities of CJ against some bacterial species included in the study, though it should be noted that deacidified CJ had generally higher anti-adherence properties compared to its raw diluted counterpart. On the other hand, deacidification of CJ helped preserve the integrity of the oral epithelial barrier compared to the raw beverage. However, even though all undiluted CJ samples exerted anti-inflammatory properties, exposition to deacidified CJ appears to lower this property in an oral epithelial cell model. Overall, this work brought evidence that a moderate deacidification of CJ by EDBM could allow the production of cranberry juice that provides benefits with respect to the maintenance of oral health.

Ce travail avait pour but de comprendre l’impact de la vitesse de refroidissement sur les propriétés rhéologiques (viscosité et fermeté) et physicochimiques (acidité et synérèse) du yogourt brassé. Les étapes de standardisation, d’homogénéisation, de traitement thermique et de fermentation ont toutes été identiques afin de minimiser leurs impacts sur les propriétés du yogourt. Les yogourts produits étaient standardisés à 0 et 2,6% de matières grasses et leur brassage a été produit à l’aide d’un banc d’essai pilote comportant différents degrés de tortuosité (0 et 18 coudes à angle de 90°). Le refroidissement des yogourts impliquait plusieurs durées de refroidissement (3, 5, 17, 24 et 72 h) pour atteindre une température de 5°C. Les résultats ont démontré que l’ajout de matière grasse et l’abaissement de la température durant le refroidissement ont augmenté la fermeté et la viscosité du yogourt et ont diminué sa synérèse. En général, la vitesse de refroidissement a eu peu d’impact sur la fermeté et la viscosité des yogourts sans gras, tandis que pour les yogourts à 2,6% de matière grasse seulement la viscosité avec l’entonnoir Posthumus a augmenté. Après un entreposage de 21 jours, la fermeté et la viscosité des yogourts ont augmenté. Par contre, la tortuosité du banc d’essai pilote n’a pas eu d’effet significatif sur les propriétés rhéologiques et physicochimiques du yogourt. De plus, le dénombrement bactérien et la synérèse n’ont pas été affectés par la vitesse de refroidissement et le temps d’entreposage. Globalement, cette étude a démontré que la vitesse de refroidissement peut modifier la fermeté et la viscosité d’un yogourt brassé et que l’effet du refroidissement et de l’entreposage était plus prononcé en présence de matière grasse.

Deux dioxydes d'étain de surface spécifique élevée après calcination sous flux de O2 à 600°C ont été synthétisés : SnO2-HNO3 (24 m2 g-1) et SnO2-N2H4 (101 m2 g-1). Le solide SnO2-N2H4 se caractérise par un plus grand nombre d'espèces hydroxyles de surface que SnO2-HNO3. Le traitement thermique sous O2 entraîne la formation de lacunes d'oxygène principalement mono-ionisées, menant à des dioxydes d'étain sous stœchiométriques. Un refroidissement jusqu'à 25°C sous O2 conduit à une surface exempte de lacunes d'oxygène. Un traitement spécifique comme l'évacuation sous vide dynamique à des températures supérieures à 300-400°C, est nécessaire pour arracher des atomes d'oxygène de surface. L'adsorption de CO à la température de l'azote liquide sur le solide SnO2-N2H4 a révélé l'existence de deux sites cationiques Sn4+, possédant des acidités de Lewis différentes. En ce qui concerne les groupements OH, on a pu distinguer : i) des OH inaccessibles aux molécules de CO, ii) des OH de surface très faiblement acides et iii) des OH de surface présentant une acidité de Brönsted faible. Une étude des interactions entre le solide SnO2-N2H4 calciné à 600°C et différents gaz polluants a ensuite été menée par spectroscopie IRTF en transmission. Le dioxyde de carbone interagit avec la surface de SnO2 pour donner des espèces CO2 adsorbées sur des sites cationiques ainsi que des espèces carbonates et hydrogénocarbonates. L'absence de participation d'électrons libres aux réactions de surface envisagées, explique que les capteurs à base de SnO2 ne présentent aucune sensibilité vis-à-vis de CO2. Le monoxyde de carbone provoque la réduction partielle de la surface de SnO2 par réaction de CO avec les atomes d'oxygène de surface pour former des espèces carbonates et CO2. Cette réduction s'accompagne d'une libération d'électrons et de la formation de lacunes d'oxygène de surface, entraînant des variations importantes de la transmission qui traduisent la grande sensibilité de SnO2 vis-à-vis de CO. En ce qui concerne NO2, nous avons pu constater la présence d'espèces NO+, nitrites et surtout nitrates adsorbées. Les réactions de surface dans lesquelles ces espèces interviennent ont permis d'interpréter les variations de conductivité de SnO2 en présence de NO2. L'adsorption de NO sur SnO2-N2H4 a montré la formation d'espèces à la fois donneurs (espèces nitrites et nitrates) et capteurs (espèces nitrosyles) d'électrons. La présence de ces espèces explique, en partie, les variations complexes de conductivité avec la température. Enfin, en ce qui concerne la réduction catalytique sélective (RCS) des NOX par le propène en présence d'un excès d'oxygène, le dioxyde d'étain s'est révélé actif à haute température (> 350°C) et sélectif en N2. Cependant, les sites actifs sont bloqués par des espèces polymères oxygénés du propène (coke). Dans le cas du solide SnO2-N2H4, la présence d'eau permet d'inhiber la formation du coke, entraînant une légère amélioration de l'activité catalytique, tandis que pour un SnO2 commercial, l'eau a un effet inhibiteur sur la RCS des NOX. Une plus grande acidité de surface pour le solide SnO2-N2H4 pourrait expliquer ce comportement.

Le travail de thèse effectué a porté sur l'applicabilité et la compréhension d’un système catalytique bifonctionnel acide et hydro/déshydrogénante sur l'hydroconversion et l’hydrotraitement d'un Résidu Sous Vide. En amont de ce travail, il est rappelé qu'au-delà de 400 °C (régime thermique), la forte conversion du RSV conduit à des phénomènes indésirables de précipitation et d’instabilité, liés à l'augmentation de la polarité des asphaltènes. L’objectif de la thèse était donc de favoriser les réactions de craquage et d’hydrogénolyse à plus faible température (370 °C), grâce à la fonction acide du catalyseur, et d’étudier la nature des structures asphalteniques résultantes. Des catalyseurs modèles, de formulation NiMo, supportés sur des aluminosilicates préparés par greffage de silicium à la surface d'une alumine, ont été utilisés. Ces catalyseurs développent une acidité faible, apportée par le support. Cette acidité a été quantifiée et caractérisée sur les aluminosilicates synthétisés, comme sur le catalyseur fini. La phase hydrogénante, ainsi que la texture des solides, ont aussi été caractérisées en détail. Des catalyseurs, dont les trois paramètres précités ont pu être modifiés indépendamment, ont ainsi été obtenus.Les performances catalytiques ont ensuite été évaluées en hydroconversion d’un RSV Safaniya, en réacteur batch. Les résultats révèlent un impact limité de l’acidité sur les grandeurs globales du test. Les modifications successives des phases hydrogénantes, et l’apport de macroporosité, n’ont pas permis d’améliorer cet impact par la suite. L’analyse détaillée conduite sur les asphaltènes après conversion a mis en relief des modifications de structures moléculaires nettes. Celles-ci ont pu être illustrées via une méthode de reconstitution moléculaire. L'introduction d’acidité a ainsi favorisé les réactions de craquage des chaines aliphatiques ou naphténique des asphaltènes, sans pour autant augmenter l'aromaticité de la molécule. / The aim of this work was to study and investigated bifunctional sulfided and acidic catalyst for the hydroconversion and the hydrotraitment of a Vacuum Residue. Upstream works have already demonstrate that high level of residue conversion, at high temperatures ( > 400 °C), leads to create carbonaceous sediments (sediments), link to asphaltenes polarity and aromaticity. Thus, our objective was to promote hydrocracking reactions at lower temperatures (370 °C), by enhancing acidity of conventional sulfided catalysts. Structures of consequent asphaltenes, modified by acidity, were also studied. Model NiMo catalysts were obtained by grafting silica on the surface of alumina carriers. Characterization on carriers and sulfided catalysts reveal the improvement of a weak acidity. Hydrogenating phase and textures properties have also been characterized in this work. In the end, we have obtained catalysts with same texture, same hydrogenating power, but also different level of acidity strength. Catalytic performances were evaluated in batch reactor, for the hydroconversion reaction of a Safaniya Vacuum Residue. Results reveal no changes in hydroconversion or hydrotraitment reactions parameters with acidity. No improvement was observed by enhancing the hydrogenating power or by adding macroporosity on textures with acidic sulfided catalysts. Nonetheless, combinated asphaltenes analysis and molecular reconstructions methods have shown that acidity can modify asphaltènes structures and properties. Acidity enhances cracking reactions of aliphatic chains and naphthenic units, without improving the aromaticity of the molecules.

Depuis la domestication du pommier, l’homme a progressivement sélectionné des variétés plus performantes, notamment pour la qualité du fruit, la productivité ou la résistance aux pathogènes. Les bases génétiques de ces caractères ont été explorées par cartographie en descendances F1 ne permettant d’explorer qu’une infime partie de la diversité génétique disponible.L’objectif de la thèse portait sur l’analyse des bases génétiques de caractères de qualité du fruit et de résistance du pommier à la tavelure et au feu bactérien dans des collections représentant une diversité plus large. Le génotypage de core collections de variétés anciennes s’est fait à l’aide de deux puces 8k et 480kSNPs ou grâce à du ré-séquençage de gènes. Des traces de différenciation génétique entre pommes à cidre et à couteau ont été identifiées et partiellement reliées à la voie des polyphénols. Après analyse de l’étendue du déséquilibre de liaison à large et fine échelle, une approche de génétique d’association a permis l’identification de régions génomiques associées à la variation de plusieurs caractères de qualité du fruit, dont le haut du groupe de liaison 16 rassemblant l’acidité (locus Ma), la fermeté, la jutosité et l’amertume (gène LAR). Pour la résistance au feu bactérien, une région contenant un homologue du gèneNPR1 (activateur de défenses) a été identifiée.Cette thèse a ainsi permis de préciser la localisation potentielle de QTLs identifiés préalablement par cartographie génétique et d’identifier de nouvelles ressources utiles dans de futurs programmes de sélection assistée par marqueurs. / Since apple domestication, humans have progressively selected improved varieties, especially for traits linked with fruit quality, productivity or resistance to pathogens. The genetic bases underlying these traits have been explored thanks to genetic mapping in F1 segregating populations that only allows the study of a small part of the available genetic diversity. The aim of this work was to analyze the genetic bases of fruit quality and disease resistance against apple scab and fire blight, in collections of old apple varieties representing a much larger diversity. Genotyping of core collections was performed either with arrays of 8k and 480k SNPs or by resequencing of chosen genes. Signs of genetic differentiation were identified between cider and dessert apples and were partially linked to the polyphenols pathway. After studying linkage disequilibrium, both on a large and a small scale, an association genetics approach allowed the identification of genomic regions associated with the variation of several fruit quality traits. Especially, the top of linkage group 16 was found to be linked with acidity (locus Ma), firmness, juiciness and bitterness (LAR gene). Concerning the resistance of apple to fire blight, a region containing a homolog of the NPR1 gene (defense activator) was identified. This thesis allowed the refining of the putative localization of previously identified QTLs and the identification of new genetic resources that could be useful in future selection programs using marker assisted selection.

Ce travail porte sur la compréhension des paramètres du catalyseur (texture, effet de support) permettant d’améliorer la réaction de conversion de liquéfiats de charbon. En effet, le catalyseur actuellement employé est un catalyseur du type conversion de résidu sous vide de brut de pétrole. Or ces matrices sont différentes en termes de poids moléculaires et de teneur en hétéroélément (O et N). Pour atteindre l’objectif de cette thèse, une caractérisation poussée du liquéfiat a été menée à l’aide de diverses techniques (GCxGC, HR-13C-RMN, FT-ICR/MS,…). Cette analyse détaillée du liquéfiat a mis avant son caractère fortement aromatique. Les extractions aux solvants ont permis d’isoler les asphaltènes et préasphaltènes de ce liquéfiat. Leurs analyses montrent que ces familles de composés sont de plus faible masse moléculaire que les asphaltènes des résidus pétroliers, et que leur teneur en hétéroélément est plus importante. Les tests catalytiques de conversion de liquéfiat ont été réalisés à 420°C 15MPa d’H2 pendant 8h. Ils montrent que l’augmentation de la taille de pore (mésoporeux) ainsi que l’apport d’une bimodalité du support (méso+macroporosité) permettent d’augmenter le transfert de matière et donc d’augmenter le coefficient de diffusion ce qui a pour conséquence d’améliorer le rendement en produits plus légers. Concernant la nature du support, de part sa capacité à favoriser les réactions d’HDO le TiO2 (vs Al2O3) permet de limiter la compétition entre les composés oxygénés et les composés hydrocarbonés. En conclusion, ce travail montre que plusieurs paramètres sont susceptibles d’améliorer les performances des catalyseurs de conversion des liquéfiats de charbon / This work focuses on the comprehension of the catalyst parameters (textural properties and support effect) that increase the yield of the coal liquid upgrading. The current in use catalyst was design for the petroleum vacuum residue conversion. However, these two feeds present different characteristics such as the average molecular weight and the amount of heteroelement (especially O and N). To reach our goal, an in-depth characterization of the coal liquid was carried out using techniques such as GCxGC, HR-13C-NMR, FT-ICR/MS. This coal liquid analysis pointed out its strong aromatic character. Extractive solvent experiments isolated the asphaltenes and preasphaltenes and their analysis show that they have a smaller average molecular weight distribution than that of petroleum asphaltenes. Catalytic experiments were carried out at 420°C, 15MPa of H2 for 8h. It shows that the increasing mesoporous size and the bimodality (meso + macroporosity) enable to raise the mass transfer thus the diffusion coefficient which enhances the yield in lighter products. The capability of TiO2 (as a support vs Al2O3) to promote HDO reaction, enables to restrain the competition between oxygen containing compounds and pure hydrocarbons. To conclude, this work demonstrates that several parameters can enhance catalyst’s performance for the coal liquid upgrading

Chez la banane dessert, les saveurs sucrée et acide, caractéristiques importantes pour les consommateurs, sont pilotées par les teneurs en acides citrique et malique. Ce travail a donc porté sur l'étude des processus physiologiques qui pilotent l'accumulation de ces acides dans la pulpe de banane (Musa sp. AA) en combinant analyse expérimentale et modélisation écophysiologique. Nous nous sommes notamment intéressés à l'effet du génotype et des conditions de croissance du fruit en adoptant une approche intégrative liant les phases pré et post récolte. Les effets de la charge en fruit, de la fertilisation potassique, et du stade de récolte sur l'accumulation du citrate et du malate dans la pulpe ont été étudiés expérimentalement. La variabilité génotypique a été prise en compte en choisissant trois génotypes présentant des acidités contrastées à maturité. Des différences d'évolution des teneurs en acides, dues à des modifications métaboliques, ont été observées entre les génotypes pendant les phases pré et post récolte. Le stade de récolte a eu un effet significatif sur les teneurs en acides des fruits pendant la maturation post récolte. La charge en fruit et la fertilisation potassique n'en ont eu aucun. Des modèles écophysiologiques ont été développés pour prédire différents critères d'acidité de la banane en pré et post récolte. Le pH et l'acidité titrable ont été prédits par un modèle d'équilibres acido-basiques, la teneur en malate par un modèle de stockage vacuolaire, et la teneur en citrate par un modèle du cycle de Krebs. Ces modèles ont permis d'identifier les processus physiologiques clés qui pilotent l'acidité de la banane. Des paramètres génotypiques ont été identifiés liés à l'activité de l'enzyme malique mitochondriale et à celle des transporteurs mitochondriaux du malate pour le modèle citrate, et à l'activité des pompes à protons vacuolaire ATPases pour le modèle malate. Ces modèles ont également permis de disséquer l'effet des conditions de croissance du fruit sur l'acidité de la banane. L'intégration des modèles développés dans un modèle d'élaboration de l'acidité et son utilisation potentielle pour l'amélioration variétale sont discutées.