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This thesis presents HELIOS, an in-house laboratory for time-resolved pump-probe spectroscopy with extreme-ultraviolet (XUV) probe radiation. A wide span of pump wavelengths can be generated using commercial laser equipment while XUV probe radiation is generated via a high harmonic generation process in a noble gas delivering probe photons with energies between 20 eV and 72 eV. The XUV beam path features a time-preserving monochromator and was constructed and built in-house. HELIOS features an overall time resolution of about 50 fs when using 800 nm pump and 41 eV probe photons. An energy resolution of 110 meV at 41 eV photon energy can be achieved. HELIOS features two beamlines. One µ-focus beamline with an XUV focal size of about 20 µm can be used with experiments that require such a small XUV focal size as well as with different end stations. The other beamline features a semi-permanently mounted end station for angle-resolved photoelectron spectroscopy under ultra-high vacuum conditions. Experiments demonstrating the usability of HELIOS and the two beamlines are presented. A pump-probe measurement on graphene demonstrates the capability of determining a large part of the k-space in only one measurement due to the use of an ARTOF angle-resolved time-of-flight electron spectrometer. A non-angle-resolved pump-probe measurement on the conducting polymer PCPDTBT demonstrates the high signal-to-noise ratio achievable at this beamline in non-angle-resolved photoelectron-spectroscopy pump-probe measurements. The usability of the µ-focus beamline is demonstrated with time-resolved measurements on magnetic samples employing an in-house-designed spectrometer. These experiments allow the retrieval of element-specific information on the magnetization within a sample employing the transversal magneto-optical Kerr effect (T-MOKE). Additionally, a Fourier transform spectrometer for the XUV is presented, the concept was tested at a synchrotron and it was used to determine the longitudinal coherence of the XUV radiation at HELIOS.

Das Verhalten der elektronischen Eigenschaften von gespaltenen, aus der Schmelze gezüchteten In2O3-(111) Kristallen wurde bei Deposition von Edelmetallen, In und Sn mittels winkelaufgelöster Photoelektronen-Spektroskopie untersucht. Die Stöchiometrie, strukturelle Qualität und Kristall-Orientierung, die Oberflächenmorphologie und die Elektronenkonzentration wurden jeweils mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie, Laue-Beugung, Raster Tunnel-Mikroskopie (STM) und Hall-Effekt untersucht. Die Ähnlichkeit der fundamentalen und Oberflächen-Bandlücken kann auf das fast flache Verhalten der Bänder auf der gespaltenen Oberfläche der Kristalle zurückgeführt werden. Die Grenzflächen von Ag und Au/In2O3 zeigen Schottky-Verhalten, während ein ohmscher in Cu, In und Sn /In2O3-Kontakten beobachtet wurde. Aufgrund der Übereinstimmung zwischen optischen und Oberflächen-Bandlücken, der Bildung eines Gleichrichterkontaktes und des Auftretens der Oberflächenphotospannung auf der frischen Kristalloberfläche kann gefolgert werden, dass SEAL nicht eine intrinsische Eigenschaft der gespaltenen Oberfläche der untersuchten Kristalle ist. Des Weiteren wurden bei dicker Au- und Cu-Beschichtung von In2O3 bei Raumtemperatur Shockley-artige Oberflächenzustände beobachtet. Zusätzlich wurde die erste Phase des Wachstums von Cu und In auf In2O3 von der Ausbildung eines 2-dimensionalen Elektrongases (2DEG) begleitet, welches bei dickeren Schichten verschwand, die von dem auf reinen Oberflächen von dünnen In2O3- Filmen gemessenen 2DEG verschieden sind. Nach Messung der Austrittarbeit von In2O3 und den jeweils untersuchten Metallen in situ und unter Verwendung der Schottky-Mott-Regel trat außer bei Ag/In2O3 eine deutliche Abweichung auf. Die experimentellen Ergebnisse stimmen auch mit fortgeschrittenen Theorien, die auf dem Elektronegativitätskonzept und MIGS–Modellen basieren, nicht überein. / The behavior of the electronic properties of as-cleaved melt-grown In2O3 (111) single crystals was studied upon noble metals, In and Sn deposition using angle-resolved photoemission spectroscopy. The stoichiometry, structural quality and crystal orientation, surface morphology, and the electron concentration were examined by energy dispersive X-ray spectroscopy, Laue diffraction, scanning tunneling microscopy (STM), and Hall-effect measurement, respectively. The similarity of the measured-fundamental and surface-band gaps reveals the nearly flat behavior of the bands at the as-cleaved surface of the crystals. Ag and Au/In2O3 interfaces show Schottky behavior, while an ohmic one was observed in Cu, In, and Sn/In2O3 contacts. From agreement of the bulk and surface band gaps, rectifying contact formation as well as the occurrence of photovoltage effect at the pristine surface of the crystals, it can be deduced that SEAL is not an intrinsic property of the as-cleaved surface of the studied crystals. Moreover, for thick Au and Cu overlayer regime at room temperature, Shockley-like surface states were observed. Additionally, the initial stage of Cu and In growth on In2O3 was accompanied by the formation of a two dimensional electron gas (2DEG) fading away for higher coverages which are not associated with the earlier-detected 2DEG at the surface of In2O3 thin films. The application of the Schottky-Mott rule, using in situ-measured work functions of In2O3 and the metals, showed a strong disagreement for all the interfaces except for Ag/In2O3. The experimental data also disagree with more advanced theories based on the electronegativity concept and metal-induced gap states models.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der elektronischen Struktur von Bi-Kupraten vom Normalzustand bis in den supraleitenden Zustand. Der Normalzustand von einschichtigen Bi-Kupraten wurde mittels polarisationsabhängiger XAS untersucht. Es konnte eine deutliche Polarisationsabhängigkeit der CuL3- und OK-Kante innerhalb der Kupferoxidebene beobachtet werden. Insbesondere in den Merkmalen, die den dotierten Löchern zugeordnet werden. Die Winkelabhängigkeit geht über die erwartete Hybridisierung von Cu3dx^2-y^2- und O2px,y-Orbitalen hinaus, und unterstützt somit Theorien, die auch Orbitale ausserhalb der Kupferoxidebene zur Beschreibung der elektronischen Struktur einbeziehen. Desweiteren wurde beobachtet, dass die Ladungs-Transfer-Lücke sich mit steigender Lochkonzentration vergrößert konform zu Theorien zum Zusammenbruch der Zhang-Rice-Singuletts im überdotierten Bereich. Mittels ARPES wurden die Anregungen nahe der Fermikante in antinodaler Richtung an zweischichtigen Bi-Kupraten untersucht. Die komplexe Linienform im zweischichtigen Bi-Kuprat, die aus Interlageneffekten resultiert, wurde durch die gezielte Ausnutzung von Matrixelementeffekten vereinfacht. Dadurch konnten, in Kombination mit der spezifischen Ausrichtung der Polarisation, vorherige, sich scheinbar widersprechende Beobachtungen am einschichtigen und zweischichtigen Bi-Kuprat in Einklang gebracht werden. Es konnte gezeigt werden, dass im zweischichtigen Bi-Kuprat eine Anregung zusätzlich zum bindenden und antibindenden Band existiert, welche mit dem antibindenden Band korreliert zu sein scheint. Außerdem zeigt es Gemeinsamkeiten mit dem scharfen Peak, der im einschichtigen Bi-Kuprat gefunden wurde. So besteht es über die supraleitende Sprungtemperatur Tc hinaus, und verschwindet vermutlich bei oder über der Pseudolücken-Temperatur T*. Die ARPES Messungen lassen sich am Besten innerhalb des Modells elektronischer Inhomogenitäten erklären, welches Hochtemperatursupraleitung aus Streifen ableitet. / The electronic structure of Bi cuprates from the normal state down to the superconducting state has been investigated. The normal state electronic structure is probed by polarization dependent XAS on single layer Bi cuprates. With the x-ray beam being incident normal to the CuO2 plane the azimuthal angle was varied to explore the polarization effects on orbitals within the plane. In the CuL3- as well as the OK-edge spectra, the spectral features related to the doped holes showed a distinct polarization dependence within the CuO2 plane. The revealed polarization dependence is more complex than expected from hybridization of Cu3dx^2-y^2 and O2px,y orbitals only. Thus, the results support the inclusion of out-of-plane orbitals into the description of the electronic structure as has been previously theoretically proposed. Furthermore, the charge transfer gap has been observed to rise with rising hole concentration supporting theories of the instability of Zhang-Rice-singlets in the overdoped regime. By ARPES the excitations close to the Fermi surface in the antinodal region of double layer Bi cuprates have been investigated. The complex lineshape in double layer Bi cuprates that results from interlayer effects has been disentangled by exploiting matrix element effects. In combination with distinct polarization settings this enabled to unify seemingly inconsistent observations made on single and double layer Bi cuprates. The existence of an excitation additional to antibonding and bonding band could be shown in the double layer Bi cuprate. This additional excitation is probably connected to the antibonding band. It furthermore shows similarities to the sharp peak observed in single layer Bi cuprates. It persists to temperatures above the superconducting temperature Tc, and presumably vanishes at or above the pseudogap temperature T*. The ARPES results could be best explained within the model of electronic inhomogeneity which derives superconductivity from stripes.

Dans cette thèse, nous avons exploré les possibilités de réaliser des structures hybrides à base graphène (GBHS) par la fonctionnalisation bilatérale du graphène. Le premier chapitre donne une introduction générale sur le graphène et sur la littérature concernant les différentes méthodes d’intercalations de métaux dans le graphène. Le chapitre 2 décrit les techniques expérimentales utilisées. Le chapitre 3 concerne la fonctionnalisation du graphène épitaxié sur SiC (0001) par intercalation d'atome d’or. Les différents modes d'intercalation de l’or ont été mis en évidence par microscopie tunnelle (formation d'agrégats d'atomes d'or individuels et formation d'une couche d'or continue). La nature de ces atomes d'or intercalées a été examinée par des calculs d’image de densité de charge, et par Spectroscopie de Photoélectrons X (XPS). La modification de la structure de bande du graphène a aussi été mise en évidence par Spectroscopie de Photoélectrons UV Résolue Angulairement (ARPES) par des expériences sur synchrotron. Ces études ont révélé une forte extension de la singularité de Van Hove et une augmentation de la vitesse de Fermi. Afin d’agir sur cette extension de la singularité de Van Hove, des molécules fortement donneuses d'électrons, telle que la molécule de TetraThioFulvalene (TTF) ont été déposée sur graphène intercalé or et sur graphite (chapitre 4). La dépendance du transfert de charge de ces molécules avec leur conformation et la réactivité photochromique de ces molécules conjuguées sur le graphène ont également été abordés. Pour comprendre les propriétés structurales de ces molécules, des mesures photophysiques ont été effectuées qui apparaissant dans le chapitre 5. / In this thesis, we have explored the possibilities to realize a Graphene Based Hybrid structures (GBHs) by the functionalization of a graphene layer on both sides. The first chapter gives a general introduction about graphene and a literature review of different metal intercalations on graphene. The second chapter explains the experimental techniques used in this work. In chapter 3, we studied the functionalization of epitaxial graphene on SiC(0001) by gold intercalation. With the help of Scanning Tunneling Microscopy, we have evidenced and characterized different intercalation modes such as the formation of aggregates of individual gold atoms and the formation of a continuous gold layer between the top graphene and the buffer layer. The free standing nature of the intercalated gold atoms was examined by differential charge density plot, projected density of states calculations and further by X-ray photoelectron spectroscopy. The band structure modification of graphene due to these intercalated gold atoms was evidenced by Angle-resolved photoemission spectroscopy, which reveals a strong Van Hove extension and an increase of the Fermi velocity. Extend to this research, to obtain an extended Van Hove singularity usually observed in highly doped graphene; we studied highly electron donor molecules, TetraThioFullvalene (TTF) on pristine and gold intercalated graphene and on graphite (chapter 4). The dependence of charge transfer of these molecules with their conformation and the reactivity of photochromic with conjugated molecules on graphene were also discussed. To understand the structural properties of these molecules photophysical measurements were performed in chapter 5.

Dans ce travail, nous illustrons l’avantage de coupler les techniques de photoémission résolue en angle (ARPES) et de microscopie/spectroscopie tunnel (STM/STS) pour l'étude des propriétés électroniques et structurales des surfaces/interfaces nanostructurées. Dans la première partie, nous présentons l’étude du supraconducteur non conventionnel Eu(Fe0.86Ir0.14)2As2. Ce composé, dopé en Ir de manière optimale, possède une phase supraconductrice réentrante (Tc=22K) qui coexiste avec un ordre ferromagnétique (TM=18K). Nous présentons une étude par ARPES de la structure de bande dans le plan et hors plan ainsi que de la surface de Fermi. Les bandes associées aux états 3d du fer, responsables de la supraconductivité, sont modifiées en présence de la substitution en Ir, mais la topologie de la surface de Fermi est conservée. Le gap supraconducteur est mesuré à 5.5 meV, supérieur à la valeur estimée par la théorie BCS pour une température Tc=22K. La disparition du gap au-dessus de T=10K coïncide avec la phase résistive induite par l’ordre magnétique des moments Eu2+. Les modifications de la surface de Fermi dans le composé substitué indiquent clairement un dopage effectif en trou par rapport au composé parent. La seconde partie est consacrée à l’étude de la croissance, des mécanismes de polymérisation et des conséquences sur les propriétés électroniques de nanostructures moléculaires. Celles-ci sont élaborées par évaporation sous vide des molécules 1,4-dibromobenzène (dBB) et 1,4-diiodobenzène (dIB) sur les surfaces de Cu(110), Cu(111) et Cu(775) en utilisant la réaction catalytique de Ullmann. Nous avons étudié l’influence du type d’halogène et de substrat sur la réaction de polymérisation ainsi que les conséquences sur les propriétés électroniques. En particulier, nous mettons en évidence par des mesures STM et NEXAFS (mesures effectuées à l’aide du rayonnement synchrotron) un mécanisme original de croissance des polymères sur la surface de Cu(775) qui s’accompagne d’une restructuration à l’échelle nanométrique sous la forme d’un « step-bunching ». Celui-ci conduit à la formation de polymères de grande longueur et parfaitement ordonnés à grande échelle. En combinant les mesures ARPES et STS, nous mettons en évidence une évolution du gap HOMO-LUMO caractérisant les chaînes de poly(para)phénylène ainsi formées avec le type d’halogène impliqué dans la réaction catalytique et la géométrie du substrat. Nous montrons ainsi que si le caractère métallique du polymère élaboré sur le Cu(110) trouve son origine dans sa forte interaction avec le substrat, celle-ci diminue fortement lorsque la synthèse a lieu sur les surfaces de Cu(111) et de Cu(775) conduisant à retrouver un comportement semi-conducteur caractérisé par un gap HOMO-LUMO évalué à 2.2 eV / In this work, we highlight the advantage of coupling techniques such as angle resolved photoemission (ARPES), scanning tunneling microscopy (STM) and scanning tunneling spectroscopy (STS) for investigating the electronic and structural properties of nanostructured surfaces/interfaces. In the first part, the electronic structure of the reentrant superconductor Eu(Fe0.86Ir0.14)2As2 (Tc=22K) with coexisting ferromagnetic order (TM=18K) is investigated using angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES) and scanning tunneling spectroscopy (STS). We study the in-plane and out-of-plane band dispersions and Fermi surface of Eu(Fe0.86Ir0.14)2As2. The near EF Fe 3d-derived band dispersions near the high-symmetry points show changes due to Ir substitution, but the Fermi surface topology is preserved. The superconducting gap measured at the lowest temperature T=5K (equal to 5.5meV) is beyond the weak-coupling BCS estimation for Tc=22 K. The gap gets closed at a temperature T=10K and this is attributed to the resistive phase which sets in at TM=18K due to the Eu2+ derived magnetic order. The modifications of the FS with Ir substitution clearly indicate an effective hole doping with respect to the parent compound. In the second part, we provide insight into the growth and the electronic properties of 1,4-dibromobenzene (dBB) and 1,4-diiodobenzene on Cu(110), Cu(111) and Cu(775) surfaces. The influence of the substrate is reported in this study: using a copper vicinal surface as support for on-surface Ullmann coupling leads to highly ordered, quasi-infinite polymer growth. Such a new growth mechanism, stemming from vicinal surface reconstructions is observed. The structural composition of different phases obtained in the study is discussed as a concomitant effect of the halogen and the surface geometry. Various interactions such as substrate/molecule, substrate/halogen, molecule/halogen as well as molecule/molecule interactions that took place into the polymerization mechanism are considered for analyzing the electronic properties of the different interfaces. We measured an 1.15 eV HOMO-LUMO gap in dBB/Cu(110), whereas the gap is found to be slightly higher than 1.5eV in dBB/Cu(111) and equal to 2.2eV in dBB/Cu(775). Such a metal-semiconductor transition is shown to occur when the halogen is switched (Br vs I) or the surface geometry is changed (Cu(110) vs Cu(775)) in agreement with the concomitant reduction of the polymer/substrate interaction

Cette thèse présente une étude expérimentale des propriétés électroniques de deux matériaux topologiques, notamment l’isolant topologique tridimensionnel irradié Bi₂Te₃ et le super-réseau topologique naturel Sb₂Te. Les deux systèmes ont été étudiés par des techniques basées sur la spectroscopie de photoémission. Les composés Bi₂Te₃ ont été irradiés par des faisceaux d’électrons de haute énergie. L’irradiation avec des faisceaux d’électrons est une approche très prometteuse pour réaliser des matériaux qui sont vraiment isolants dans le volume, afin de mettre en évidence le transport quantique dans les états de surface protégés. En étudiant une série d’échantillons de Bi₂Te₃ par la technique de spectroscopie de photoémission résolue en temps et en angle (trARPES), nous montrons que les propriétés topologiques des états de surface de Dirac sont conservées après irradiation électronique, mais leurs dynamiques ultra-rapides de relaxation sont très sensibles aux modifications reliées aux propriétés du volume. De plus, nous avons étudié la structure électronique des bandes occupées et inoccupées du Sb₂Te. En utilisant la microscopie de photoémission d’électrons à balayage (SPEM), nous avons constamment trouvé diverses régions non équivalentes sur la même surface après avoir clivé plusieurs monocristaux de Sb₂Te. Nous avons pu identifier trois terminaisons distinctes caractérisées par différents rapports stœchiométriques de surface Sb/Te et possédant des différences claires dans leurs structures de bandes. Pour la terminaison dominante riche en tellure, nous avons également fourni une observation directe des états électroniques excités et de leurs dynamiques de relaxation en ayant recours à la technique trARPES. Nos résultats indiquent clairement que la structure électronique de surface est fortement affectée par les propriétés du volume du super-réseau. Par conséquent, pour les deux systèmes, nous montrons que la structure électronique de surface est absolument connectée aux propriétés du volume. / This thesis presents an experimental study of the electronic properties of two topological materials, namely, the irradiated three-dimensional topological insulator Bi₂Te₃ and the natural topological superlattice phase Sb₂Te. Both systems were investigated by techniques based on photoemission spectroscopy. The Bi₂Te₃ compounds have been irradiated by high-energy electron beams. Irradiation with electron beams is a very promising approach to realize materials that are really insulating in the bulk, in order to emphasize the quantum transport in the protected surface states. By studying a series of samples of Bi₂Te₃ using time- and angle-resolved photoemission spectroscopy (trARPES) we show that, while the topological properties of the Dirac surface states are preserved after electron irradiation, their ultrafast relaxation dynamics are very sensitive to the related modifications of the bulk properties. Furthermore, we have studied the occupied and unoccupied electronic band structure of Sb₂Te. Using scanning photoemission microscopy (SPEM), we have consistently found various nonequivalent regions on the same surface after cleaving several Sb₂Te single crystals. We were able to identify three distinct terminations characterized by different Sb/Te surface stoichiometric ratios and with clear differences in their band structure. For the dominating Te-rich termination, we also provided a direct observation of the excited electronic states and of their relaxation dynamics by means of trARPES. Our results clearly indicate that the surface electronic structure is strongly affected by the bulk properties of the superlattice. Therefore, for both systems, we show that the surface electronic structure is absolutely connected to the bulk properties.

L’étude des symétries d’un système peut en révéler de nombreuses propriétés physiques. La brisure, spontanée ou non, d’une de ces symétries implique alors d’importantes conséquences sur le comportement du système. On le voit dans la description actuelle de la physique des particules, avec notamment la création de la masse, ou dans la physique des solides, domaine de cette thèse, avec l’apparition de phases aux propriétés diverses, comme le magnétisme ou la supraconductivité. Le présent travail étudie par spectroscopie de photoémission résolue en angle (ARPES) les effets d’une brisure de symétrie dans deux systèmes différents : le système de fermions lourds URu2Si2 et l’oxyde de métal de transition (TMO) KTaO3. Le cristal d’URu2Si2 passe d’une phase paramagnétique pour T>THO, sujette à la cohérence de Kondo, vers la phase dite d’ordre caché pour T<THO, avec THO ≈ 17.5 K, brisant potentiellement plusieurs symétries. Bien qu’il y a presque trente ans que cettetransition de phase fut mesurée expérimentalement, aucun modèle théorique n’a encore réussi à faire consensus dans la communauté. Malgré une caractérisation expérimentale désormais très poussé de ce système, des informations résolues en angle manquent cruellement pour la compréhension de cette mystérieuse phase. Ce travail de thèse utilise donc des installations ARPES pour mettre en évidence, entre autre, le gap d’ordre caché, d’une amplitude inférieure à 10 meV. Nous montrons que ces mesures s’accordent avec plusieurs travaux expérimentaux précédents. Finalement, nous trouvons de fortes similarités entre les dispersions mesurées et celles calculées par LSDA, soulignant toutefois la nécessité d’introduire une renormalisation importante des masses effectives. Ce résultat contraint fortement les futures modélisations du comportement électronique de l’URu2Si2, tranchant sur l’approche à adopter.Contrairement au dernier système, où nous étudions une transition de phase, dans le tantalate de potassium KTaO3, notre attention se porte sur la brisure de symétrie de translation provoquée par la surface (111). Faisant suite à des mesures de transport qui revélèrent l’existence d’un gaz d’électron bidimensionnel (2DEG) à l’interface d’une hétérostructure de deux TMOs isolants de bandes, notre groupe mesura, plus tard, des 2DEGs aux surfaces (001) nues de SrTiO3 et de KTaO3, par ARPES. C’est dans la continuité de ces résultats que se place le présent travail, avec le désir d’élargir les caractéristiques de ces 2DEGs. Ainsi, poussé par la prédiction théorique d’état au caractère topologique non-trivial, nous apportons l’évidence d’un 2DEG à la surface (111) de KTaO3. Nous modélisons ensuite avec succès sa dispersion particulière grâce à des calculs de liaisons fortes. Ce travail constitue une étape dans la possible mise en évidence d’états au caractère topologique non-trivial dans les TMOs. / Several physical properties of a system can be understood by looking at the symmetries involved. Breaking of a symmetry affects the behavior of the system, regardless ifit happens spontaneously or not. This is observed with the emergence of the mass inparticle physics models, or with the diverse phases arising in condensed matter systems,as magnetism or superconductivity. Using angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES), this work studies theeffects of a symmetry breaking for two different systems : the heavy fermion systemURu2Si2 and the transition metal oxide (TMO) KTaO3. In URu2Si2, a transition occurs from a paramagnetic phase at T>THO to the hiddenorder phase at T<THO, with THO ≈ 17.5 K. This new order potentially breaks several symmetries. Although this transition was measured almost thirty years back, usingelectrical transport, no theoretical model could yet bring a consensus in the community. Since then, various characterizations of this system have been realized, howevermomentum-resolved informations are still missing to help unravel this mystery. Thus,during this thesis, we used state-of-the-art ARPES setups to measure several gaps located at different points in the Brillouin zone, and with amplitudes below 10 meV. Someof them are related to the Kondo coherence, and one is the hidden order gap. We showthat these measurements are consistent with previous experimental works. Finally, weobserved that our measurements differ from LSDA calculations solely by a renormalization of the effective masses by, at least, a factor 10 close to the Fermi level. Taking intoaccount some interactions, such as electronic ones, could lead to a more accurate model.Our measurements provide the constraints for this possible modeling. Unlike the transition we just described, the symmetry breaking in potassium tantalate KTaO3 is not spontaneous. In this system, we look at the (111) surface, wherethe translation symmetry is broken. A metallic two-dimensional electron gas (2DEG)has been measured in 2004 by Ohtomo at the interface between two insulating TMOs :strontium titanate SrTiO3 and lanthanum aluminate LaAlO3. The possible electronicapplications of exotic properties in TMOs, resulting from the d orbitals, has brought anew wave of activity to this topic. Later, our group measured 2DEGs at the (001) baresurfaces of SrTiO3 and KTaO3. Following these results, we wished to tailor the characteristic of such 2DEGS. Led by the theoretical prediction of states with non-trivialtopological character, we are presenting the evidence of a 2DEG at the (111) surface ofKTaO3. We also discuss its dispersion and introduce a tight binding calculation modelsuccessfully. This work is a step towards the realization of non-trivial topological statesin transition metal oxides.

Dans ce travail de thèse, nous illustrons la pertinence de la technique de photoémission pour l'étude des propriétés électroniques des matériaux. Dans la première partie, nous détaillons le développement et la phase de tests d'un nouveau bâti expérimental composé d'une chambre d'épitaxie par jets moléculaires (MBE) ainsi que d'une chambre de photoémission résolue en angle et en spin (SR-ARPES), connecté au tube Daum à l'Institut Jean Lamour. Les hautes performances de ce nouveau dispositif sont d'une part évaluées par une série de mesures expérimentales sur un système connu de la littérature (état de Shockley à la surface de l'Au(111)), et d'autre part illustrées par l'analyse de matériaux originaux (isolants topologiques, effet Kondo moléculaire …). Les valeurs de résolution en énergie sont inférieures à 2 meV et 300 meV pour la photoémission utilisant les rayonnements UV (UPS) et X (XPS) respectivement. La résolution angulaire est quant à elle meilleure que 0,2° et la température minimale atteignable est de 8,7 K. Finalement, des premières mesures de SR-ARPES ont démontré la capacité de ce nouveau bâti à mesurer les détails les plus fins de la structure de bandes polarisée en spin, se rapprochant ainsi de l'état de l'art dans le domaine. Ce nouveau dispositif est donc pleinement opérationnel. La seconde partie est consacrée à l'étude d'un oxyde de silicium ultra-mince bidimensionnel (2D) à la surface d'un substrat monocristallin de Ru(0001). Nous étudions tous les stades de croissance en partant du substrat nu de Ru(0001) jusqu'à une bicouche cristalline de cet oxyde, par XPS haute résolution (rayonnement synchrotron) et photoémission résolue en angle (ARPES). Nous confirmons la structure atomique établie dans la littérature pour ce système à la monocouche, avec en particulier l'existence de deux types de liaisons inéquivalentes Si-O-Ru révélées par des mesures inédites d’XPS haute résolution au niveau de la raie de cœur de l'O1s. En outre, nos mesures ARPES mettent en évidence l'existence d'états dispersifs bidimensionnels propres à ce matériau 2D. Alors que la monocouche est fortement connectée au substrat de ruthénium (liaisons covalentes), la bicouche en est déconnectée (liaisons de van der Waals). Notre étude confirme l'existence d’une telle transition avec des signatures claires à la fois en XPS et en ARPES, démontrant notamment la disparition des liaisons Si-O-Ru. Nous démontrons également la robustesse de ce système, qui une fois cristallisé peut être remis à l'air sans modifications majeures de ses propriétés électroniques, lui donnant ainsi un fort potentiel de fonctionnalisation (par exemple au sein d'hétérostructures 2D complexes comme couche isolante). Finalement, dans une troisième partie nous nous intéressons aux aspects théoriques de la photoémission résolue en angle. Alors que la structure de bandes est périodique dans l'espace réciproque, ce n'est pas le cas de l'intensité de photoémission, qui peut présenter des variations complexes dépendant de nombreux paramètres. Ces aspects sont généralement mal compris par les expérimentateurs. Nous présentons ici un modèle simple récemment proposé qui s'inscrit dans une description en trois étapes du processus de photoémission, et qui permet d'évaluer les éléments de matrice à un électron. Ces éléments de matrice représentent l'ingrédient essentiel permettant de comprendre la répartition du poids spectral en photoémission. Nous démontrons que dans ce modèle ils sont proportionnels à la transformée de Fourier de l'état de Wannier du système considéré, ainsi qu'à un terme de polarisation contenant les effets géométriques inhérents à toute expérience de photoémission. Nous appliquons alors cette approche à des systèmes physiques comme le graphène, ou encore au cas de mesures de dichroïsme circulaire réalisées au niveau des états d et de l'état de Shockley d'un monocristal de Cu(111), mettant ainsi en évidence ses succès et ses limitations / In this work, we highlight the relevance of photoemission spectroscopy for investigating the electronic properties of materials. In the first part, we tackle the development and the test phase of a new experimental setup which is composed of a molecular beam epitaxy (MBE) and a spin and angle resolved photoemission (SR-ARPES) chambers, connected to the tube at the Institut Jean Lamour. The high performances of this new setup are evaluated. On one hand by measuring well known system from the litterature (Shockley state at the Au(111) surface) and on the other hand by studying materials with novel properties (topological insulators, molecular Kondo effect …). Energy resolution is better than 2 meV for UV photoemission (UPS) and 300 meV for X-ray photoemission (XPS). We also have an angular resolution better than 0.2° and a lowest sample temperature of 8.7 K. Finally, first SR-ARPES measurements demonstrate the ability of this new installation to measure finest details of the spin polarized band structure. In short, this new setup is fully operationnal. The second part is dedicated to the study of a two dimensionnal (2D) ultra thin silicon oxide at the surface of a cristalline Ru(0001) substrate. Both growth and electronic properties are studied by high resolution XPS and ARPES. We confirm the structural model accepted for the system in the litterature for the monolayer case. In particular we confirm the existence of two inequivalent Si-O-Ru bonds with unprecedented high resolution XPS measurements on the O1s core level. In addition, our ARPES measurements highlight new dispersives states with 2D character which are unambiguously attributed to this oxide. While the monolayer is strongly connected to the ruthenium substrate (covalent bonds), the bilayer is disconnected from this latter one (van der Waals). Our work confirms the existence of such a transition with unambiguous signatures both in XPS and ARPES, in particular with the breaking of Si-O-Ru bonds. We also demonstrate the robustness of this system which, after being cristallised, can go to atmosphere without fundamental modification of his electronic properties. That gives a lot of potential applications to this 2D cristalline oxide, which could play in the futur the role of a wide band gap insulator in 2D heterostructures. In the last part, we focus on the theoretical aspects of photoemission. While band structure is periodic in the reciprocal space, it is not the case of photoemission intensity which can depend on a lot of parameters. We are motivated by the fact that these considerations are generally not well understood by experimentalists. Here, we present a simple model recently proposed in the three step approach of the photoemission process. With this model we can evaluate the one-electron matrix elements which play a key role to understand the variations of spectral weight in photoemission. In this approach, one-electron matrix elements are proportionnal to both Fourier transform of the Wannier state of the system and to a polarization term. We apply this model to « real » systems, in particular to graphene and to circular dichroism measurements on Cu(111) sample, highlighting sucess and limitations of this model

In this thesis the charge dynamics of correlated electron systems, in which a metallic phase lies in close proximity to an ordered phase, are investigated by means of angle resolved photoemission spectroscopy (ARPES). The analysis of the experimental data is complemented by electronic structure calculations within the framework of density functional theory (DFT). First the charge dynamics of the colossal magnetoresistant bilayer manganites are studied. The analysis of the ARPES spectra based on DFT calculations and a Peierls type charge density wave model, suggests that charge, orbital, spin and lattice degrees of freedom conspire to form a fluctuating two dimensional local order that produces a large pseudo gap of about 450 meV in the ferromagnetic metallic phase and that reduces the expected bilayer splitting. Next, the interplay of Kondo physics and (magnetic) order in the heavy fermion superconductor URu2Si2 is investigated. The low energy electronic structure undergoes strong changes at 17.5 K, where a second order phase transition occurs whose phenomenology is well characterized, but whose order parameter could not yet be unambigeously identified. Below THO, non-dispersive quasi particles with a large scattering rate suddenly acquire dispersion and start to hybridize with the conduction band electrons. Simultaniously the scattering rate drops sinificantly and a large portion of the Fermi surface vanishes due to the opening of a gap within the band of heavy quasi particles. The observed behaviour is in stark contrast to conventional heavy fermion systems where the onset of hybridization between localized and itinerant carriers happens in a crossover type transition rather than abruptly. These experimental results suggest that Kondo screening and the hidden order parameter work together to produce the unusual thermodynamic signatures observed in this compound. Finally, the influence of charge doping and impurity scattering on the superconducting porperties of the transition metal substituted iron pnictide superconductor Ba(Fe1-xTMx)2As2 (TM = Co, Ni) is studied. Here, resonant soft X-ray ARPES is applied to see element selective the contribution of the 3d states of the TM substitute to the Fe 3d host bands. The spectroscopic signatures of the substitution are found to be well reproduced by DFT supercell and model impurity calculations. Namely, the hybridization of the dopant with the host decreases with increasing impurity potential and the electronic states of the impurtiy become increasingly localized. Simultaniously, in all simulated cases a shift of the Fermi level due to electron doping is observed. The magnitude of the shift in the chemical potential that accurs in BaFe2As2, however, is in stark contrast to the marginal doping values obtained for the impurity model, where the shift of the chemical potential is largely compensated by the influence of the increasing impurity potential. This suggests that the rigid band behaviour of TM substituded BaFe2As2 is a peculiarity of the compound, which has strong implications for the developement of superconductivity. / In dieser Arbeit wird die Ladungstraegerdynamik in korrelierten Elektronensystemen, in denen eine metallische Phase in direkter Nachbarschaft zu einer geordneten Phase liegt, mit Hilfe von winkelaufgeloester Photoelektronenspektroskopie (ARPES) untersucht. Die Analyse der experimentellen Daten wird ergaenzt durch lektronenstrukturrechnungen im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie (DFT). Zuerst wird die Ladungstraegerdynamik in gemischtvalenten zweischichtmanganaten mit kolossalem Magnetiwiderstand studiert. Die Analyse der Photoemissionsspektren basierend auf DFT Rechnungen und einem Peierls artigem Ladungsdichtewellenmodell, legt nahe, dass die Freiheitsgrade von Ladung, Orbitalen, Spin und des Ionengitters konspirieren, um eine fluktuierende zweidimensionale lokale Ordnung zu bilden, die verantwortlich ist fuer die beobachtete Pseudobandluecke von 450 meV, und die zur Reduktion der erwarteten Zweischichtaufspaltung beitraegt. Als naechstes wird das Zusammenspiel von Kondo Physik und (magnetischer) Ordung im Schwerfermionensupraleiter URu2Si2 untersucht. Die iedrigenergetische elektronische Struktur zeigt starke Veraenderungen bei 17.5 K, wo ein Phasenuebergang zweiter Ordnungstattfindet, der phenomenologisch gut charakterisiert ist, aber dessen Ordungsparameter nocht nicht eindeutig identifiziert werden konnte. Unterhalb von THOerlangen nicht dispergierende Quasiteilchen mit gro en Streuraten abrupt Dispersion und hybridisieren mit den Leitungselektronen. Gleichzeitig sinkt die Streurate und ein gro er Teil der Fermiflaeche verschwindet durch das Oeffnen einer Bandluecke innehalb des Bandes schwerer Quasiteilchen. Das beobachtete Verhalten steht in starkem Kontrast zu dem von konventionellen Schwerfermionensystemen, in denen die Hybridisierung zwischen lokalisierten und itineranten Ladungstraegern in einem kontinuierlichen Uebergang ablaeuft, anstatt abrubt. Diese experimentellen Befunde lassen den Schluss zu, dass das zusammenspiel zwischen Kondo Abschirmung und dem unbekannten Ordnungsparameter die ungewoehnlichen thermodynamischen Signaturen in dieser Verbindung hervorruft. Abschliessend wird das Zusammenwirken von Ladungstraegerdotierung und Streuung an Stoeratomen auf die Supraleitung uebergangsmetalldotierter Eisenpniktid Supraleiter Ba(Fe1-xTMx)2As2 (TM = Co, Ni) untersucht. Mit Hilfe von resonantem Weichenroentgen ARPES gelingt es, elementselektiv den Beitrag der 3d Zustaende des TM Substituenten zu den Eisen 3d Wirtsbaendern zu beobachten. Die spektroskopischen Signaturen der Substitution sind mit Hilfe von DFT Rechnungen und Modelrechnungen mit zufaellig verteilten Stoeratomen gut zu reproduzieren. Insbesondere nimmt die Hybridisierung des dotierten Uebergangsmetalls und der Eisenbaender mit zunehmender Kernladungszahl ab und die elektronischen Zustaende der Stoeratome werden zunehmen lokalisiert. Gleichzeitig wird in allen gerechneten Faellen eine Verschiebung des Fermi Niveaus durch Elektronendotierung beobachtet. Der Betrag der Verschiebung des chemischen Potentials in BaFe2As2 steht allerdings in starkem Kontrast zu den Werten, die man im Falle der Modellrechnungen erhaelt, wo die Verschiebung des Fermi Niveaus durch den Einfluss des Potentials der Stoeratome groesstenteils kompensiert wird. Dies legt nahe, dass das beobachtete "rigid band" Verhalten von TM substituiertem BaFe2As2 eine Besonderheit dieser Verbindung ist, welches starke Auswirkungen auf die Ausbildung von Supraleitung hat.