Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Lippia alba (Mill.) N. E. Br. is a medicinal plant widely distributed and used in Brazil, because of its sedative activity of the essential oil. This study aimed to characterize and evaluate the behavior of accessions of Lippia alba (Mill.) N. E. Br., collected in several states of Brazil, and maintained in the Active Germplasm Bank of the Federal University of Sergipe (UFS), São Cristóvão county. The first chapter presented a general introduction of the work, the theoretical study about the relationship between genetic resources, seasonality and sustainability in Agroecosystems, origin, botanical aspects and use of L. alba, the essential oil and morphological, agronomic and chemical characterization of germplasm. The second chapter consisted of morphological and agronomic characterization of L. alba germplasm grown in field, using a randomized block design with two replications. The evaluated variables were: length of branch, crown diameter, growth habit, length, width and length/width ratio of leaf, color of stems, veins, leaves, sepals and petals, dry weight of leaves, essential oil content and yield. The results showed morphological differences among accessions for the following variables: length of branch, crown diameter, color of stems, leaves and petals, growth habit, length, width and length/width ratio of leaves. Differences were observed for essential oil content and yield, and the accession LA-60 presented best results for essential oil yield. In the third chapter the chemical composition of the L. alba accessions of the Active Germplasm Bank of the UFS. The chemical composition of essential oils distinguished the accessions into six groups and we observed that Group 3 is formed only by the accession LA-13, which presented predominantly limonene and carvone. In the fourth chapter, the seasonal variation in L. alba genotypes were studied, harvesting in four different seasons. The best results were obtained in the first harvest, which was realized at the end of the rainy season (September/2008). The plants showed higher chemical constituents content at the third harvest (March/2009). / A erva-cidreira-brasileira [Lippia alba (Mill.) N. E. Br.], é uma espécie medicinal amplamente distribuída e utilizada no Brasil, em função da atividade sedativa de seu óleo essencial. Este trabalho visou caracterizar e avaliar o comportamento de acessos de erva-cidreira-brasileira [Lippia alba (Mill.) N. E. Br.], de vários Estados do Brasil, mantidos em Banco Ativo de Germoplasma em São Cristóvão. No primeiro capítulo, apresentou-se a introdução geral do trabalho, o referencial teórico sobre recursos genéticos e sazonalidade na sustentabilidade em Agroecossistemas, a origem, os aspectos botânicos e de uso erva-cidreira-brasileira, o óleo essencial e a caracterização de germoplasma (caracterização morfológica, agronômica e química). O segundo capítulo consistiu da caracterização morfológica e agronômica de acessos de ervacidreira-brasileira cultivados em campo, utilizando-se delineamento experimental em blocos ao acaso com duas repetições. Foram avaliadas as variáveis: comprimento de ramo, diâmetro de copa, hábito de crescimento, largura, comprimento e relação comprimento/largura de folha, cor de caule, nervura, folha, sépala e pétala, massa seca de folha, teor e rendimento de óleo essencial. Os resultados mostraram diferenças morfológicas nos acessos para as variáveis: comprimento de ramo, diâmetro de copa, cor de caule, folhas, pétalas, hábito de crescimento, comprimento e largura de folha e relação comprimento/largura de folha. Para as características agronômicas, foram evidenciadas diferenças para teor e rendimento óleo essencial, sendo o acesso LA-60 o que se destacou para a variável rendimento de óleo. No terceiro capítulo estudou-se a composição química dos acessos pertencentes ao Banco Ativo de Germoplasma da UFS. A composição química dos óleos essenciais distinguiu os acessos em seis grupos e observou-se que Grupo 3 é formado apenas pelo acesso LA-13, onde predominam os compostos limoneno e carvona. No quarto capítulo, estudou-se a sazonalidade em genótipos de Lippia alba (Mill.) N. E. Br., em quatro épocas diferentes. Para as características agronômicas avaliadas, os melhores resultados foram obtidos no primeiro corte, que foi realizado na época do final das chuvas nesta região (setembro/2008). Com relação aos teores dos constituintes químicos, as plantas apresentaram melhores resultados para o terceiro corte (março/2009).

Fundação de Apoio a Pesquisa e à Inovação Tecnológica do Estado de Sergipe - FAPITEC/SE / The objectives of this study were to characterize chemically the essential oils, to evaluate the genetic diversity and the antifungal activity of Myrcia lundiana plants collected in Serra de Itabaiana National Park, Areia Branca Municipality / SE. The essential oils of 23 plants of M. lundiana were obtained by hydrodistillation and analyzed by GC/MS-FID. Twenty-four compounds were identified in M. lundiana plants. Great chemical diversity was observed among the M. lundiana plants studied. Great chemical diversity was observed among the M. lundiana plants studied. The compounds found in greater quantity were nerolic, neral, geranial, isopulegol, iso isopulegol, 1,8-cineol and β-pinene, which defined the formation of three groups according to the chemical composition and cluster analysis. Genetic diversity was evaluated through the molecular marker ISSR, among 28 plants of a native population of the State of Sergipe. Thirty-five primers were tested, and 20 of them were polymorphic, resulting in 135 polymorphic and informative bands. The plants were divided into three groups by cluster analysis, the unweighted arithmetic mean and structure analysis. In the matrix of similarity of Jaccard there was variation of 0.15 to 0.87. Plants MLU-014 and MLU-015 presented low genetic diversity with similarity index of 0.87. On the other hand, pairs of plants MLU-007 and MLU-019, presented high diversity, with a similarity index of 0.15. The genetic diversity of M. lundiana plants is intermediate, and its expansion is necessary. The MLU-026 and MLU-028 plants are the most suitable for the conservation of this species. The antifungal activities of formulations based on essential oil of M. lundiana and their major compounds on phytopathogenic fungi Lasiodiplodia theobromae, Fusarium pallidoroseum, Fusarium solani and Colletotrichum musae were also evaluated. For the fungus F. pallidoroseum, the plants MLU-005 and MLU-019 provided 100% inhibition of mycelial growth from the concentration 1.1 mL/L (Minimum Inhibitory Concentration (MIC). For the plant MLU-022, MIC of 0.2 mL/L was observed, providing a better minimum fungicidal concentration (MFC) of 0.3 mL/L. For F. solani, the essential oils of the plants MLU-005 and MLU-019 presented MICs at the concentrations of 7.0 and 5.0 mL/L. The essential oil of plant MLU-022 had MIC of 0.5 mL/L, with MFC of 0.6 mL/L. Differentiated MIC was observed for the three studied chemotypes for fungus C. musae, ranging from 0.4 mL/L for chemotype MLU-005, 0.5 mL/L for chemootype MLU-022 and 0.7 mL/L for the MLU-019 chemotype, presenting better MFC for the MLU-005 chemotype of 0.5 mL/L. The essential oils of three M. lundiana chemotypes: MLU-005, MLU-019 and MLU-022 and the 1,8-cineol, isopulegol and citral (general + geranial) major compounds exhibited antifungal activity on the fungi tested. The essential oils of M. lundiana chemotypes and their major compounds have potential for the control of phytopathogens, and can be considered as an alternative to fungicides, since in lower concentrations they presented an inhibitory and fungicidal effect against these organisms. / Os objetivos deste trabalho foi caracterizar quimicamente, avaliar a diversidade genética e a atividade antifúngica de plantas de Myrcia lundiana coletadas no Parque Nacional da Serra de Itabaiana, munícipio de Areia Branca/SE. Os óleos essenciais de 23 plantas de M. lundiana foram obtidos por hidrodestilação e analisados por CG/MS-DIC. Vinte e quatro compostos foram identificados nas plantas de M. lundiana. Grande diversidade química foi observada entre as plantas de M. lundiana estudadas. Os compostos encontrados em maior quantidade foram ácido nerólico, neral, geranial, isopulegol, iso isopulegol, 1,8-cineol e β-pineno, que definiram a formação de três grupos de acordo com a composição química e análise de agrupamento. Avaliou-se a diversidade genética através do marcador molecular ISSR, entre 28 plantas de uma população nativa do Estado de Sergipe. Trinta e cinco primers foram testados, e 20 deles foram polimórficos, resultando em 135 bandas polimórficas e informativas. As plantas foram divididas em três grupos através da análise de agrupamento pela média aritmética não ponderada e análise de estrutura. Na matriz de similaridade de Jaccard houve variação de 0,15 a 0,87. As plantas MLU-014 e MLU-015 apresentaram baixa diversidade genética com índice de similaridade de 0,87. Por outro lado, os pares de plantas MLU-007 e MLU-019, apresentaram alta diversidade, com índice de similaridade de 0,15. A diversidade genética das plantas M. lundiana é intermediária, e sua expansão é necessária. As plantas MLU-026 e MLU-028 são as mais adequadas para a conservação desta espécie. Avaliou-se ainda as atividades antifúngica de formulações à base de óleo essencial de M. lundiana e seus compostos majoritários sobre os fungos fitopatogênicos Lasiodiplodia theobromae, Fusarium pallidoroseum, Fusarium solani e Colletotrichum musae. Para o fungo F. pallidoroseum, os quimiotipos MLU-005 e MLU-019) proporcionaram 100% de inibição do crescimento micelial a partir da concentração 1,1 mL/L (Concentração Inibitória Mínima – CIM). Para o quimiotipo (MLU-022) observou-se CIM de 0,2 mL/L, proporcionando melhor concentração fungicida mínima (CFM) de 0,3 mL/L. Para F. solani, os óleos essenciais dos quimiotipos (MLU-005 e MLU-019) apresentaram CIM nas concentrações de 7,0 e 5,0 mL/L. O óleo essencial do quimiotipo (MLU-022) apresentou CIM de 0,5 mL/L, com CFM de 0,6 mL/L. Observou-se CIM diferenciado para os três quimiotipos estudados para o fungo C. musae,, variando de 0,4 mL/L para o quimiotipo MLU-005, 0,5 mL/L para o quimiotipo MLU-022 e 0,7 mL/L para o quimiotipo MLU-019, apresentando melhor CFM para o quimiotipo MLU-005 de 0,5 mL/L. Os óleos essenciais de três quimiotipos de M. lundiana: MLU-005, MLU-019 e MLU-022 e os compostos majoritários 1,8-cineol, isopulegol e citral (neral + geranial) exibiram atividade antifúngica sobre os fungos testados. Os óleos essenciais de quimiotipos de M. lundiana e seus compostos majoritários apresentaram potencial para o controle dos fitopatógenos, podendo ser considerados como uma alternativa aos fungicidas, uma vez que em concentrações mais baixas apresentaram efeito inibitório e fungicida frente a estes organismos.

Patchouli is an aromatic species of Asian origin that has been cultivated in various parts of the world for the extraction of essential oil of its leaves. The essential oil is used by the perfume, cosmetic and food industries. Patchouli is an economically important species need to have its genetic material preserved. In this context, the aim of this study was to develop protocols for micropropagation and in vitro conservation of three accessions of patchouli. For the experiments of micropropagation MS medium supplemented with different concentrations of kinetin and IAA or NAA were tested. For the acclimatization assays different mixtures of coconut coir and vermiculite supplemented with NPK fertilizer and limestone were tested. For callus induction, different doses of 2,4-D were combined with BAP and kinetin. For the in vitro conservation assays different growth temperatures, osmotic regulators and/or inhibitors of growth were tested. The different accessions showed shoot regeneration via direct organogenesis. Accession POG002 can be propagated using 0.5 mg.L-1 kinetin and 0.1 mg.L-1 NAA, accession POG014 using 2.0 mg L-1 kinetin and 0.1 mg.L-1 NAA, and accession POG021 using 1.0 mg.L-1 kinetin and 0.5 mg.L-1 IAA. The acclimatization of accessions POG002, POG014 and POG021 can be performed with the substrate coconut coir + NPK (3-12-6) fertilizer (12 g.L-1) + limestone (1 g.L-1). The larger sizes of calluses were obtained using: 0.022 mg.L-1 2,4-D and 0.113 mg.L-1 BAP, 0.022 mg.L-1 2,4-D and 0.225 mg.L-1 BAP and 0.110 mg.L-1 2,4-D and 0.113 mg.L-1 BAP for accession POG014; 0.022 mg.L-1 2,4-D and 0.113 mg.L -1 BAP, 0.022 mg.L-1 2,4-D and 0.225 mg.L-1 BAP for POG021; and 0.022 mg.L-1 2,4-D and 0.225 mg.L-1 BAP for POG002. The conservation of accession POG002 can be realized using 0.5 mg.L-1 abscisic acid for three months at 18°C; accession POG014 can be conservated for three months using 0.5 mg.L-1 of abscisic acid at 18°C; and POG021 can be maintained for six months using sucrose 10 g.L-1 and sorbitol 5 g.L-1 at 25°C. / O patchouli é uma espécie aromática de origem asiática que tem sido cultivada em diversas partes do mundo para extração de óleo essencial de suas folhas. Este óleo essencial é empregado nas indústrias de perfumes, cosmética e alimentícia. Por se tratar de uma espécie de importância econômica local e mundial o patchouli necessita ter seu material genético preservado. Neste contexto, o objetivo geral deste trabalho foi desenvolver protocolos de micropropagação e conservação in vitro de três acessos de patchouli. Para os experimentos de micropropagação foi testado meio MS suplementado com diferentes concentrações de cinetina e as auxinas AIA ou ANA. Nos ensaios de aclimatização testou-se diferentes misturas de pó de coco e vermiculita suplementado com adubo NPK formulado e calcário. Para indução de calos, doses distintas de 2,4-D foram combinadas com as citocininas BAP e cinetina. Nos ensaios de conservação in vitro testou-se diferentes temperaturas de cultivo, reguladores osmóticos e/ou inibidores de crescimento. Os diferentes acessos apresentaram regeneração de brotos via organogênese direta. O acesso POG002 pode ser propagado na presença de 0,5 mg.L-1 de cinetina e 0,1 mg.L-1 de ANA; o acesso POG014 com 2,0 mg.L-1 de cinetina e 0,1 mg.L-1 de ANA; e o acesso POG021 com o emprego de 1,0 mg.L-1 de cinetina e 0,5 mg.L-1 de AIA. A aclimatização dos acessos POG002, POG014 e POG021 pode ser realizada com o substrato pó de coco + NPK (3-12-6) (12 g.L-1) + calcário (1 g.L-1). Os maiores tamanhos de calos foram obtidos nos seguintes meios: 0,022 mg.L-1 de 2,4-D e 0,113 mg.L-1 de BAP, 0,022 mg.L-1 de 2,4-D e 0,225 mg.L-1 de BAP, e 0,110 mg.L-1 de 2,4-D e 0,113 mg.L-1 de BAP para o acesso POG014; 0,022 mg.L-1 de 2,4-D e 0,113 mg.L-1 de BAP, 0,022 mg.L-1 de 2,4-D e 0,225 mg.L-1 de BAP para o POG021; e 0,022 mg.L-1 de 2,4-D e 0,225 mg.L-1 de BAP para o POG002. A conservação do acesso POG002 pode ser realizada com 0,5 mg.L-1 ácido abscísico por três meses a 18°C; o acesso POG014 pode ser conservado por três meses empregando 0,5 mg.L-1 de ácido abscísico a 18°C; e o acesso POG021 pode ser mantido por seis meses com uso de sacarose 10 g.L-1 e sorbitol 5 g.L-1 a 25°C.

O estudo da reatividade de íons em fase gasosa é bem diversificado e têm sido extensivamente explorado com técnicas de espectrometria de massas. Essa tese apresenta resultados experimentais e teóricos em três áreas distintas da química de íons em fase gasosa. Os processos iônicos foram experimentalmente estudados em um espectrômetro de massa por transformada de Fourier (FTMS ou FT-ICR), método de alta resolução que possibilita um acompanhamento temporal de reações de íons em -fase gasosa. Em vários momentos são apresentados resultados de cálculos teóricos, necessários para a elucidação do mecanismo das reações observadas e das estruturas de espécies envolvidas. Um dos assuntos estudados se refere à obtenção de dados termoquímicos a partir da dissociação de íons induzida por radiação infravermelha. O método desenvolvido anteriormente no laboratório, que utiliza como fonte de radiação um filamento aquecido, foi comparado com a dissociação induzida por laser de CO2.Os resultados indicam que o primeiro método é capaz de diferenciar íons através das suas energias de dissociação enquanto que o segundo mostrou ser pouco sensível às variações de energias de dissociação para os íons estudados (derivados de acetofenona e alguns alquilbenzenos). Um outro tema abordado é a reação de substituição nucleofílica aromática em fase gasosa. As reações de nucleófilos como F-, OH- e alguns alcóxidos com nitrobenzeno e halobenzenos foram detalhadas. O mecanismo da reação e a atuação de complexos íon-molécula foram caracterizados. Foi possível estabelecer que reações de substituição nucleofílica aromática podem ser muito rápidas em fase gasosa mesmo na ausência de grupos ativadores no anel aromático. Reações SNAr podem ocorrer em fase gasosa em competição com abstração de próton, ou como reação secundária do produto desprotonado através da formação de um complexo íon-molécula de tempo de vida suficiente para sofrer rearranjos. O último assunto apresentado é a reação de íons de caráter eletrofílico, CF3+,CCl3+ e CClF2<SUP+, com acetofenona e derivados. Vários caminhos de reação foram observados experimentalmente, o que proporcionou um amplo estudo para a elucidação das estruturas e dos mecanismos das reações. Os resultados obtidos com substratos deuterados e os resultados de cálculos teóricos indicam que os diferentes produtos de reação observados são devidos a um ataque inicial do eletrófilo no oxigênio carbonílico da acetofenona. / The study of ionic reactivity in the gas-phase has been widely explored with mass spectrometry techniques. This thesis reports experimental and theoretical results in three different areas of gas-phase ion chemistry. The ionic processes were experimentally studied by Fourier transform mass spectrometry (FTMS or FT-ICR), a high resolution method that allows for the observation of ion/molecule reactions. For almost all cases, extensive theoretical calculations were necessary to clarify the mechanisms of the observed reactions and to establish the structures of the ions. The first part of the thesis deals with the possibility of deriving termochemical data from ion dissociation processes induced by infrared radiation. The method previously developed in our laboratory, which uses a heated tungsten wire as the infrared source, was compared with the dissociation induced by a CO2 laser. The results show that the former method can readily differentiate ions by their dissociation energy while the second one proved to be insensitive for the ions studied in this thesis (acetophenones derivatives and some alkylbenzenes). The second part deals with gas-phase nucleophilic aromatic displacement reactions. Reactions of gas-phase nucleophiles such as F-, OH- and some alcoxides with nitrobenzene and halobenzenes were extensively studied. The reaction mechanism and the role of ion-molecule complexes were established. Nucleophilic aromatic displacement can be very fast in the gas-phase even in the absence of activating groups in the ring. Gas-phase Sn Ar reactions may occur in competition with proton abstraction, or may N result from a secundary reaction following proton abstraction through a ion-molecule complex with life time enough to suffer rearrangements. The last part of the thesis deals with the reaction of eletrophilc ions, such as CFSUB>3+ , CCl3+ e CClF2+ , with acetophenone and substituted 3 3 2 acetophenones. Several reaction paths were experimentally observed, wich motivated a thorough investigation of these reactions to establish the structures of the ions and the mechanisms of the reactions. The combination of experimental results obtained with deuterated substrates and theoretical calculations suggest that all the different products observed result from initial attack of the eletrophilic ion on the carbonyl oxygen atom of acetophenone.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Pepper-rosmarin (Lippia sidoides Cham.) is a medicinal and aromatic plant, native Northeast Region of Brazil, which has an essential oil widely used for its properties as bactericide, fungicide, molluscicide, and larvicide. This paper aimed to characterize and evaluate the performance of accessions of pepper-rosmarin (Lippia sidoides Cham.) native to various States of the Northeast Region, kept in Germplasm Bank at São Cristóvão, Sergipe, Brazil. The first chapter presents the general introduction, the literature review on genetic resources and sustainability of agroecosystems, origin, ethnobotany, and germplasm characterization (morphological, agronomic and chemical). The second chapter presents and discusses the data on the morphological and agronomic characterization of accessions of pepper-rosmarin cultivated in field with seedlings from stem cuttings, using a randomized complete block design with two replications. The evaluated variables were: plant height, fresh and dry matter from leaves and stem, width and length of leaves, color of leaves and stem, crown shape, and content and yield of essential oil. Results showed morphological differences among accessions for color of stem, crown shape, plant height, width and length of leaves and ratio length/width of leaves. For agronomic variables, there were significant differences for content and yield of essential oil with the best and worst performance for accessions LSID-005 and LSID-105, respectively. Third chapter presents the data on performance evaluation of pepper-rosmarin, during two years of field cultivation, for the variables: plant height, fresh and dry matter of stem and leaves, content and yield of essential oil, and the content of chemical components of the essential oil. The higher averages found for content (7,68 %) and yield (56,46 mL plant- 1) essential oil were produced by the accession LSID-105, in 2005, and by LSID-102, in 2006, respectively. The higher averages for content of thymol (90,82 %) and carvacrol (56,05 %) were obtained from the accessions LSID-003 and LSID-104, respectively, both in 2006. The accession LSID-104, native to Sergipe State, presented carvacrol as major chemical component. All the other accessions presented thymol as major chemical component. All the accessions, in both years, presented phenotypical variability for all the evaluated variables, except for content of terpil-4-ol. Fourth chapter presents the evaluation of influence of dry and rainy seasons on the performance of accessions of pepper-rosmarin, using the variables: plant height, dry matter of leaves, content and yield of essential oil and content of chemical components of the essential oil. For the majority of the studied accessions, the thymol content was higher during the rainy season. LSID-102 accession presented high yield of essential oil (56,46 mL plant- 1) and thymol content between 47,97 % and 64,95 %. LSID-003 accession yielded 10,06 mL plant-1 of essential oil amd thymol content of 90,02 %. LSID-104 accession presented high content of carvacrol (54,68%) and low content of thymol (7,88 %). Fifth chapter presents the evaluation of the influence of leaves dehydration (at 40 °C for 5 days) on the content of essential oil and its chemical components of 11 accessions of pepper-rosmarin harvested during dry and rainy season. Generally, drying of leaves modified the content of most of the chemical constituents. In relation of the major iv chemical constituents, drying modified thymol content, but did not modified the carvacrol content of the essential oil of the pepper-rosmarin accessions. / Alecrim-pimenta (Líppia sidoides Cham.) é uma planta medicinal e aromática, nativa do Nordeste do Brasil, cujo óleo essencial é utilizado em virtude de suas propriedades bactericida, fungicida, moluscida e larvicida. Este trabalho visou caracterizar e avaliar o comportamento de acessos de alecrim-pimenta (Lippia sidoides Cham.), de vários Estados do Nordeste do Brasil, mantidos em Banco Ativo de Germoplasma em São Cristóvão. No primeiro capítulo, apresentou-se a introdução geral do trabalho, o referencial teórico sobre recursos genéticos e sustentabilidade de agroecossistemas, a origem, os aspectos botânicos e de uso de alecrim-pimenta, a conservação de recursos genéticos e a caracterização de germoplasma (caracterização morfológica, agronômica e química). O segundo capítulo consistiu da caracterização morfológica e agronômica de acessos de alecrim-pimenta cultivados em campo, utilizando-se delineamento experimental em blocos ao acaso com duas repetições. Foram avaliadas as variáveis: altura de planta, massa fresca e seca de folha e caule, largura e comprimento de folha, cor de folha, formato de copa, teor e rendimento de óleo essencial. Os resultados mostraram diferenças morfológicas nos acessos para as variáveis: cor de caule, formato de copa, altura de planta, comprimento e largura de folha e relação comprimento/largura de folha. Para as características agronômicas, foram evidenciadas diferenças significativas para teor e rendimento óleo essencial, sendo o acesso LSID-005 o mais promissor e o acesso LSID-105 o menos promissor. No terceiro capítulo estudou-se o comportamento de acessos de alecrim-pimenta em dois anos de cultivo, e foram avaliadas as variáveis: altura de planta, massa fresca de caule e folha, teor, rendimento e teores dos constituintes químicos do óleo essencial. As maiores médias encontradas para os caracteres teor e rendimento de óleo essencial foram do acesso LSID-105, com 7,68 % no ano de 2005, e do acesso LSID-102, com 56,46 mL planta-1 no ano de 2006, respectivamente. As maiores médias de timol e de carvacrol foram encontradas no acesso LSID-003, com 90,82 % e do acesso LSID-104, com 56,05 % respectivamente, ambos no ano de 2006. O acesso LSID-104, oriundo do Estado de Sergipe, apresentou como constituinte químico majoritário o carvacrol. Os demais acessos têm o timol como constituinte químico majoritário. Todos os acessos, nos dois anos de cultivo, apresentaram variabilidade fenotípica para todas as variáveis analisadas, exceto para teor de terpil 4-ol. No quarto capítulo, avaliou-se a influência das épocas seca e chuvosa no comportamento de acessos de alecrim-pimenta, avaliandose as variáveis: massa fresca e seca de folha, teor e rendimento do óleo essencial e os teores dos constituintes químicos do óleo essencial. Observou-se que, para a maioria dos acessos de alecrim-pimenta estudados, o teor de timol é maior na época chuvosa do que na seca. O acesso LSID-102 apresentou alto rendimento de óleo essencial, porém com teor de timol entre 47,97 % e 64,95 %. O acesso LSID-003 apresentou rendimento de óleo essencial de 10,06 mL planta-1 e teor de timol de 90,02 % e, o acesso LSID-104 apresentou alto teor de carvacrol (média de 54,68 %) e baixo teor de timol (média de 7,88 %). No quinto capítulo, estudou-se a influência da secagem das folhas no óleo essencial de acessos de alecrim-pimenta. Testou-se a influência da secagem das folhas a 40º C por cinco dias em 11 acessos de alecrim-pimenta, colhidas nas estações seca e chuvosa. Avaliaram-se o teor de óleo essencial e os teores dos constituintes químicos no ii óleo essencial. A secagem proporcionou redução de teor de óleo essencial de alecrimpimenta quando colhido na estação seca. Em geral, a secagem alterou os teores da maioria dos constituintes químicos. Em relação aos constituintes químicos majoritários, a secagem alterou o teor de timol, mas não alterou o teor de carvacrol do óleo essencial de acessos de alecrim-pimenta.

O estudo da reatividade de íons em fase gasosa é bem diversificado e têm sido extensivamente explorado com técnicas de espectrometria de massas. Essa tese apresenta resultados experimentais e teóricos em três áreas distintas da química de íons em fase gasosa. Os processos iônicos foram experimentalmente estudados em um espectrômetro de massa por transformada de Fourier (FTMS ou FT-ICR), método de alta resolução que possibilita um acompanhamento temporal de reações de íons em -fase gasosa. Em vários momentos são apresentados resultados de cálculos teóricos, necessários para a elucidação do mecanismo das reações observadas e das estruturas de espécies envolvidas. Um dos assuntos estudados se refere à obtenção de dados termoquímicos a partir da dissociação de íons induzida por radiação infravermelha. O método desenvolvido anteriormente no laboratório, que utiliza como fonte de radiação um filamento aquecido, foi comparado com a dissociação induzida por laser de CO2.Os resultados indicam que o primeiro método é capaz de diferenciar íons através das suas energias de dissociação enquanto que o segundo mostrou ser pouco sensível às variações de energias de dissociação para os íons estudados (derivados de acetofenona e alguns alquilbenzenos). Um outro tema abordado é a reação de substituição nucleofílica aromática em fase gasosa. As reações de nucleófilos como F-, OH- e alguns alcóxidos com nitrobenzeno e halobenzenos foram detalhadas. O mecanismo da reação e a atuação de complexos íon-molécula foram caracterizados. Foi possível estabelecer que reações de substituição nucleofílica aromática podem ser muito rápidas em fase gasosa mesmo na ausência de grupos ativadores no anel aromático. Reações SNAr podem ocorrer em fase gasosa em competição com abstração de próton, ou como reação secundária do produto desprotonado através da formação de um complexo íon-molécula de tempo de vida suficiente para sofrer rearranjos. O último assunto apresentado é a reação de íons de caráter eletrofílico, CF3+,CCl3+ e CClF2<SUP+, com acetofenona e derivados. Vários caminhos de reação foram observados experimentalmente, o que proporcionou um amplo estudo para a elucidação das estruturas e dos mecanismos das reações. Os resultados obtidos com substratos deuterados e os resultados de cálculos teóricos indicam que os diferentes produtos de reação observados são devidos a um ataque inicial do eletrófilo no oxigênio carbonílico da acetofenona. / The study of ionic reactivity in the gas-phase has been widely explored with mass spectrometry techniques. This thesis reports experimental and theoretical results in three different areas of gas-phase ion chemistry. The ionic processes were experimentally studied by Fourier transform mass spectrometry (FTMS or FT-ICR), a high resolution method that allows for the observation of ion/molecule reactions. For almost all cases, extensive theoretical calculations were necessary to clarify the mechanisms of the observed reactions and to establish the structures of the ions. The first part of the thesis deals with the possibility of deriving termochemical data from ion dissociation processes induced by infrared radiation. The method previously developed in our laboratory, which uses a heated tungsten wire as the infrared source, was compared with the dissociation induced by a CO2 laser. The results show that the former method can readily differentiate ions by their dissociation energy while the second one proved to be insensitive for the ions studied in this thesis (acetophenones derivatives and some alkylbenzenes). The second part deals with gas-phase nucleophilic aromatic displacement reactions. Reactions of gas-phase nucleophiles such as F-, OH- and some alcoxides with nitrobenzene and halobenzenes were extensively studied. The reaction mechanism and the role of ion-molecule complexes were established. Nucleophilic aromatic displacement can be very fast in the gas-phase even in the absence of activating groups in the ring. Gas-phase Sn Ar reactions may occur in competition with proton abstraction, or may N result from a secundary reaction following proton abstraction through a ion-molecule complex with life time enough to suffer rearrangements. The last part of the thesis deals with the reaction of eletrophilc ions, such as CFSUB>3+ , CCl3+ e CClF2+ , with acetophenone and substituted 3 3 2 acetophenones. Several reaction paths were experimentally observed, wich motivated a thorough investigation of these reactions to establish the structures of the ions and the mechanisms of the reactions. The combination of experimental results obtained with deuterated substrates and theoretical calculations suggest that all the different products observed result from initial attack of the eletrophilic ion on the carbonyl oxygen atom of acetophenone.

En el Capítulo I se describe la preparación del esqueleto fenantroindolizidínico quiral. La síntesis se apoya en la aminoalilación estereoselectiva de derivados del 2-(fenantren-9-il)acetaldehído, usando reactivos de alilindio y terc-butilsulfinilamida como inductora quiral. Transformaciones quimioselectivas de la correspondiente sulfinamina homoalílica, permitieron la síntesis de los compuestos deseados en sólo tres operaciones sintéticas. Siguiendo este procedimiento, fue posible preparar la (R)-Tiloforina natural. En el Capítulo II se detallan dos metodologías para la síntesis de la 7-Metoxicriptopleurina quiral. Mientras uno de los procedimientos hace uso de una hidroformilación lineal con un catalizador de rodio como etapa clave, el segundo método se apoya en una metátesis de cierre de anillo (RCM). Por otro lado, en este capítulo se describe la preparación de fenantroquinolizidinas quirales con un centro cuaternario en C14a, así como de sus derivados bencilados en C9 a través del reordenamiento de Stevens. Además, se detalla la citotoxicidad frente a diferentes líneas celulares tumorales de las fenantroquinolizidinas preparadas. Por último, en el Capítulo III se presentan dos metodologías alternativas para la síntesis de fenantridinas 6-sustituidas. El primer método emplea persulfato de amonio y carbonato de potasio, permitiendo la adición deshidrogenante de 1,4-dioxano a 2-isocianobiarilos. El segundo método utiliza perbenzoato de terc-butilo y carbonato de potasio, favoreciendo la adición de diversos éteres. Los estudios mecanísticos realizados sugieren que la cascada radicalaria es un ejemplo de sustitución homolítica aromática promovida por una base en medio acuoso (BHAS).

A primeira parte desta tese aborda estudos sobre a reatividade de compostos de telúrio eletrofílicos, principalmente tetracloreto de telúrio e tricloretos aromáticos de telúrio. Novos aspectos da reatividade de TeCl4 frente a alcinos e algumas acetofenonas foram observados e, a partir da elucidação estrutural dos compostos obtidos, por cristalografia, uma racionalização mecanística foi proposta para cada caso. As proposições apresentadas encontraram respaldo com a detecção de intermediários transientes por estudos de espectrometria de massas com ionização por electron-spray (ESI-MS/MS). Além de novos aspectos da química do Telúrio, os compostos preparados encontraram aplicação como potentes e seletivos inibidores de cisteíno proteases. Com esta aplicação estabelecida, foram sintetizadas ambos os enantiômeros de uma telurana e a atividade inibitória destas frente a Catepsina B mostrou dependência da estereoquímica devido a dependência estereoquímica da interação entre a enzima e o inibidor. A segunda parte deste trabalho trata do desenvolvimento da reação de abertura de anel de aziridinas por reagentes organometálicos de cobre derivados de teluretos vinílicos e arílicos que resultaram em derivados de aminas homoalílicas ou homobenzílicas. Em seguida, a reatividade de aziridinas alílicas foi estudada frente a uma série de reagentes organometálicos de lítio, magnésio, cobre e zinco que mostraram influenciar a regio- e estereosseletividades das reações de abertura. / The first part of this thesis deals with the study of the reactivity of electrophilic tellurium compounds, mainly tellurium tetrachloride and aromatic tellurium trichlorides. New aspects of the reactivity of TeCl4 towards alkynes and some acetophenones were disclosed. A mechanistic rationale for each of the processes studied was possible by the determination of the stereochemistry for each product by monocrystal X-ray diffraction analysis. The proposition of the formation of cationic intermediates in the addition reaction of TeCl4 to alkynes was corroborated by the detection and characterization of transient intermediates by ESI-MS/MS experiments. Besides the new aspects of the Tellurium chemistry found, the prepared compounds showed a high and selective activity as inhibitors of cysteine proteases. A pair of enantiomers of a tellurane showed different activities against Human Catepsin B due to a stereochemical dependence in the enzyme/inhibitor interaction. The second part of the present work deals with the development of the ring opening reaction of aziridines by organometallic reagents of copper prepared from vinylic and arylic tellurides. These reactions led to homoallylic and homobenzylic amine derivatives. Finally, the reactivity of 2-alkenyl aziridines was studied towards a series of organometallic reagents of lithium, magnesium, copper and zinc which biased the regio- and stereoselectivities of the ring opening reactions.

A primeira parte desta tese aborda estudos sobre a reatividade de compostos de telúrio eletrofílicos, principalmente tetracloreto de telúrio e tricloretos aromáticos de telúrio. Novos aspectos da reatividade de TeCl4 frente a alcinos e algumas acetofenonas foram observados e, a partir da elucidação estrutural dos compostos obtidos, por cristalografia, uma racionalização mecanística foi proposta para cada caso. As proposições apresentadas encontraram respaldo com a detecção de intermediários transientes por estudos de espectrometria de massas com ionização por electron-spray (ESI-MS/MS). Além de novos aspectos da química do Telúrio, os compostos preparados encontraram aplicação como potentes e seletivos inibidores de cisteíno proteases. Com esta aplicação estabelecida, foram sintetizadas ambos os enantiômeros de uma telurana e a atividade inibitória destas frente a Catepsina B mostrou dependência da estereoquímica devido a dependência estereoquímica da interação entre a enzima e o inibidor. A segunda parte deste trabalho trata do desenvolvimento da reação de abertura de anel de aziridinas por reagentes organometálicos de cobre derivados de teluretos vinílicos e arílicos que resultaram em derivados de aminas homoalílicas ou homobenzílicas. Em seguida, a reatividade de aziridinas alílicas foi estudada frente a uma série de reagentes organometálicos de lítio, magnésio, cobre e zinco que mostraram influenciar a regio- e estereosseletividades das reações de abertura. / The first part of this thesis deals with the study of the reactivity of electrophilic tellurium compounds, mainly tellurium tetrachloride and aromatic tellurium trichlorides. New aspects of the reactivity of TeCl4 towards alkynes and some acetophenones were disclosed. A mechanistic rationale for each of the processes studied was possible by the determination of the stereochemistry for each product by monocrystal X-ray diffraction analysis. The proposition of the formation of cationic intermediates in the addition reaction of TeCl4 to alkynes was corroborated by the detection and characterization of transient intermediates by ESI-MS/MS experiments. Besides the new aspects of the Tellurium chemistry found, the prepared compounds showed a high and selective activity as inhibitors of cysteine proteases. A pair of enantiomers of a tellurane showed different activities against Human Catepsin B due to a stereochemical dependence in the enzyme/inhibitor interaction. The second part of the present work deals with the development of the ring opening reaction of aziridines by organometallic reagents of copper prepared from vinylic and arylic tellurides. These reactions led to homoallylic and homobenzylic amine derivatives. Finally, the reactivity of 2-alkenyl aziridines was studied towards a series of organometallic reagents of lithium, magnesium, copper and zinc which biased the regio- and stereoselectivities of the ring opening reactions.