Adhezní schopnosti gekona byly předmětem mnoha studií a inspirací pro vytvoření mnoha napodobenin. Tato práce navrhuje vlastní verzi umělých gekoních struktur ve tvaru mikroskopických pilířů, které by vykazovaly adhezní vlastnosti srovnatelné s tlapkou gekona. Vyrobeny byli struktury z polymeru Parylen C pomocí fotolitografie a technik na leptání křemíku. Dalším cílem bylo různými metodami pro modifikaci povrchu a charakterizaci vytvořených struktur, které určí adhezní síly těchto povrchů, před a po modifikacích.

The topic of this work is the structural characterization and theoretical modeling of organic single and heterolayers. The growth of sub-monolayers and monolayers (ML) of the two polycyclic aromatic hydrocarbons quaterrylene (QT) and hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) on Ag(111) and Au(111) was investigated. A transition from a disordered, isotropic phase to an ordered phase with increasing coverage was found. The lattice of the ordered phase turned out to be coverage dependent. The intermolecular potential was modeled including Coulomb and van der Waals interaction by a force-field approach. The postulated repulsive character of the potential could be connected to the non-uniform intramolecular charge distribution and to a screening of the van der Waals forces. Furthermore, the influence of the variable lattice constant on the epitaxial growth of HBC was studied. The second part of this work deals with a ML of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) on a ML of HBC. In dependency on the initial lattice constant of HBC, a total of three line-on-line (LOL) and point-on-line coincident phases of PTCDA (with respect to HBC) was found. Following an analysis of the general properties of LOL coincident systems via force-field calculations, a new method to predict the structure of such systems is introduced.:1 Introduction 2 Experimental Methods 2.1 Organic molecular beam epitaxy 2.2 Scanning tunneling microscopy (STM) 2.3 Low-energy electron diffraction (LEED) 2.4 Molecules and substrates: Basic properties and literature review 2.4.1 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydride 2.4.2 Hexa-peri-hexabenzocoronene 2.4.3 Quaterrylene 2.4.4 Metal substrates: Au(111) and Ag(111) 3 Theory and Modeling 3.1 Reciprocal space and LEED 3.1.1 Fourier transform and geometrical LEED theory 3.1.2 Kinematic and dynamic LEED theory 3.1.3 Further applications of the Fourier transform 3.2 Computational chemistry 3.2.1 Calculating molecular properties 3.2.2 The atomic force-field method 3.2.3 Potential energy calculations in extended systems 4 Epitaxy in terms of potential energy 5 Interaction of QT and HBC at Sub-ML and ML Coverage 5.1 Experimental results 5.2 Modeling technique 5.3 Results of the model calculation 5.4 Discussion of results 5.5 Conclusion 6 The Ordered Phases of HBC on Ag(111) and Au(111 6.1 Geometrical analysis of epitaxy 6.2 Energetic gain of epitaxial structures 6.3 Comparison to experiment 6.4 Influence of the Au(111) surface reconstruction 6.5 Conclusion 7 Organic Heterosystems of PTCDA and HBC on Au(111) 7.1 PTCDA on Au(111) revisited 7.2 LEED and STM on PTCDA/HBC/Au(111) samples 7.2.1 A “compact” HBC layer substrate 7.2.2 A “loosely packed” HBC layer substrate 7.2.3 Summary of LEED results 7.2.4 STM results 7.3 Epitaxial relations in the system PTCDA/HBC/Au(111) 7.3.1 Geometrical analysis of epitaxy 7.3.2 Energetic gain of epitaxial structures 7.3.3 Mutual alignment of lattices 7.4 Heterosystems of PTCDA and HBC with inverted stacking sequence 8 General Properties of POL and LOL Epitaxy 8.1 A new coordinate system 8.2 Specific properties of the substrate-adsorbate potential 8.3 The “natural order” of the lattice lines 8.4 Prediction of epitaxial growth - a “LOL predictor” 8.4.1 Method 8.4.2 Results 9 General Conclusions and Future Perspectives 9.1 Conclusion 9.2 Outlook Appendix A.1 Conductance in a STM: The 1D WKB model A.2 Extraction of the DOS from STS measurements by means of the 1D WKB model A.3 Practical application of the 1D WKB model A.4 The normalized differential conductivity A.5 A new normalization method / Thema dieser Arbeit ist die strukturelle Charakterisierung von organischen Einfach- und Heterolagen sowie deren theoretische Beschreibung und Modellierung. Es wurden Submonolagen und Monolagen (ML) der polyzyklischen Kohlenwasserstoffe Quaterrylen (QT) und Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC) auf Ag(111) und Au(111) Einkristallen untersucht und ein Übergang von einer ungeordneten, isotropen Phase zu einer geordneten Phase mit steigender Bedeckung beobachtet. Die geordnete Phase wies dabei bedeckungsabhängige Gitterkonstanten auf. Das intermolekulare Potential wurde unter Berücksichtigung von Coulomb und van der Waals Anteilen mittels Kraftfeldmethoden modelliert. Der postulierte repulsive Charakter des Potentials konnte auf die Ladungsverteilung im Molekül und eine Abschwächung des van der Waals Potentials zurückgeführt werden. Weiterhin wurde der Einfluss der variablen HBC Gitterkonstante auf die epitaktische Relation des Gitters zum Metallsubstrat untersucht. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Untersuchung einer ML 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydrid (PTCDA) auf einer ML HBC. Dabei wurden, in Abhängigkeit von der HBC Gitterkonstante, insgesamt drei verschiedene Typen von line-on-line bzw. point-on-line Epitaxie nachgewiesen. Im Anschluss an eine Analyse der generellen Eigenschaften solcher epitaktischer Lagen mittels Kraftfeldrechnungen wird eine neue Methode zur Vorhersage der Struktur konkreter Systeme vorgestellt.:1 Introduction 2 Experimental Methods 2.1 Organic molecular beam epitaxy 2.2 Scanning tunneling microscopy (STM) 2.3 Low-energy electron diffraction (LEED) 2.4 Molecules and substrates: Basic properties and literature review 2.4.1 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydride 2.4.2 Hexa-peri-hexabenzocoronene 2.4.3 Quaterrylene 2.4.4 Metal substrates: Au(111) and Ag(111) 3 Theory and Modeling 3.1 Reciprocal space and LEED 3.1.1 Fourier transform and geometrical LEED theory 3.1.2 Kinematic and dynamic LEED theory 3.1.3 Further applications of the Fourier transform 3.2 Computational chemistry 3.2.1 Calculating molecular properties 3.2.2 The atomic force-field method 3.2.3 Potential energy calculations in extended systems 4 Epitaxy in terms of potential energy 5 Interaction of QT and HBC at Sub-ML and ML Coverage 5.1 Experimental results 5.2 Modeling technique 5.3 Results of the model calculation 5.4 Discussion of results 5.5 Conclusion 6 The Ordered Phases of HBC on Ag(111) and Au(111 6.1 Geometrical analysis of epitaxy 6.2 Energetic gain of epitaxial structures 6.3 Comparison to experiment 6.4 Influence of the Au(111) surface reconstruction 6.5 Conclusion 7 Organic Heterosystems of PTCDA and HBC on Au(111) 7.1 PTCDA on Au(111) revisited 7.2 LEED and STM on PTCDA/HBC/Au(111) samples 7.2.1 A “compact” HBC layer substrate 7.2.2 A “loosely packed” HBC layer substrate 7.2.3 Summary of LEED results 7.2.4 STM results 7.3 Epitaxial relations in the system PTCDA/HBC/Au(111) 7.3.1 Geometrical analysis of epitaxy 7.3.2 Energetic gain of epitaxial structures 7.3.3 Mutual alignment of lattices 7.4 Heterosystems of PTCDA and HBC with inverted stacking sequence 8 General Properties of POL and LOL Epitaxy 8.1 A new coordinate system 8.2 Specific properties of the substrate-adsorbate potential 8.3 The “natural order” of the lattice lines 8.4 Prediction of epitaxial growth - a “LOL predictor” 8.4.1 Method 8.4.2 Results 9 General Conclusions and Future Perspectives 9.1 Conclusion 9.2 Outlook Appendix A.1 Conductance in a STM: The 1D WKB model A.2 Extraction of the DOS from STS measurements by means of the 1D WKB model A.3 Practical application of the 1D WKB model A.4 The normalized differential conductivity A.5 A new normalization method

The present work is dealing with the synthesis and characterization of mono- to trinuclear Cu(II)- and Ni(II)-containing bis(oxamato) and bis(oxamidato) complexes, respectively. It will be derived to which extent the spin density distribution of mononuclear complexes, determined by electron paramagnetic resonance studies experimentally and calculated by quantum mechanical calculations, can be regarded as a measure of the magnitude of magnetic superexchange interactions of corresponding trinuclear complexes. The usability of tailor-made trinuclear complexes for their deposition in form of thin film by spin-coating is described as well as the magneto-optical characterization of these thin films. It is shown, that the tailor-made functionalization of mono- to trinuclear bis(oxamidato) complexes with long alkyl chains is suited to allow these complexes to assembly in monolayers on, e.g., HOPG(0001) (highly-oriented pyrolytic graphite), whereas the functionalization of the alkyl chains with S atoms allows the generation of self-assembled monolayers on metallic gold. Furthermore it is shown, that the functionalization of mono- and trinuclear Cu(II)-containing bis(oxamato) complexes with ferrocenediyle fragments allows to modify the magnetic properties by making use of the oxidation process Fe(II)/Fe(III). / Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung und Charakterisierung ein- bis dreikerniger Cu(II)- bzw. Ni(II)-haltiger bis(oxamato) oder bis(oxamidato) Komplexe. Es wird abgeleitet, inwiefern die aus Elektronenenspinresonanz- Untersuchungen experimentell und die quantenmechanisch berechneten Spindichteverteilungen einkerniger Komplexe ein Maß für die Größe der magnetischen Superaustauschwechselwirkungen korrespondierender dreikerniger Komplexe darstellt. Die Eignung maßgeschneiderter dreikerniger Komplexe zu ihrer Überführung in dünne Filme im nm-Bereich mittels Rotationsbeschichtung auf Si/SiO2-Substraten wird beschrieben sowie die magneto-optische Charakterisierung dieser dünnen Filme. Es wird gezeigt, dass durch gezielte Funktionalisierung mit langkettigen Alkylresten ein- bis dreikernige Cu(II)-haltige bis(oxamidato) Komplexe geeignet sind, auf Substraten wie HOPG(0001) (hochorientiertes pyrolytisches Graphit) zu Monolagen zu assemblieren während die zielgerichtete Funktionalisierung der Alkylketten mit S-Atomen es ermöglicht selbst-assemblierte Monolagen auf metallischem Gold zu generieren. Zusätzlich wird beschrieben, dass durch die Funktionalisierung von ein- und dreikernigen Cu(II)-haltigen bis(oxamato) mit Ferrocendiylresten die magentischen Eigenschaften durch den Oxidationsprozess Fe(II)/Fe(III) gezielt modifiziert werden können.

(ULSI) causes an increase of the resistance of the wiring system by increased scattering of electrons at side walls and grain boundaries in the state of the art Cu technology, which increases the RC delay of the interconnect system and thus degrades the performance of the device. The outstanding properties of carbon nanotubes (CNT) such as a large mean free path, a high thermal conductance and a large resistance against electromigration make them an ideal candidate to replace Cu in future feature nodes. The present thesis contributes to the preparation and properties of CNT based vertical interconnections (vias). In addition, all processes applied during the fabrication are compatible to ULSI and an interface between CNT based vias and a Cu metallization is studied. The methodology for the evaluation of CNT based vias is improved; it is highlighted that by measuring the resistance of one multiwall CNT and taking into account the CNT density, the performance of the CNT based vias can be predicted accurately. This provides the means for a systematic evaluation of different integration procedures and materials. The lowest contact resistance is obtained for carbide forming metals, as long as oxidation during the integration is avoided. Even though metal-nitrides exhibit an enhanced contact resistance, they are recommended to be used at the bottom metallization in order to minimize the oxidation of the metal-CNT contact during subsequent processing steps. Overall a ranking for the materials from the lowest to the highest contact resistance is obtained: Ta < Ti < TaN < TiN « TiO2 « Ta2O5 Furthermore the impact of post CNT growth procedures as chemical mechanical planarization, HF treatment and annealing procedures after the CNT based via fabrication are evaluated. The conductance of the incorporated CNTs and the applicable electrical transport regime relative to the CNT quality and the CNT length is discussed. In addition, a strong correlation between the temperature coefficient of resistance and the initial resistance of the CNT based vias at room temperature has been observed. / Die kontinuierliche Miniaturisierung der charakteristischen Abmessungen in hochintegrierten Schaltungen (ULSI) verursacht einen Anstieg des Widerstandes im Zuleitungssystem aufgrund der erhöhten Streuung von Elektronen an Seitenwänden und Korngrenzen in der Cu-Technologie, wodurch die Verzögerungszeit des Zuleitungssystems ansteigt. Die herausragenden Eigenschaften von Kohlenstoffnanoröhren (CNT), wie eine große mittlere freie Weglänge, hohe thermische Leitfähigkeit und eine starke Resistenz gegenüber Elektromigration machen diese zu einem idealen Kandidaten, um Cu in zukünftigen Technologiegenerationen zu ersetzen. Die vorliegende Arbeit beschreibt die Herstellung und daraus resultierenden Eigenschaften von Zwischenebenenkontakten (Vias) basierend auf CNTs. Alle verwendeten Prozessierungsschritte sind kompatibel mit der Herstellung von hochintegrierten Schaltkreisen und eine Schnittstelle zwischen den CNT Vias und einer Cu-Metallisierung ist vorhanden. Insbesondere das Verfahren zur Evaluierung von CNT Vias wurde durch den Einsatz verschiedener Methoden verbessert. Insbesondere soll hervorgehoben werden, dass durch die Messung des Widerstandes eines einzelnen CNTs, bei bekannter CNT Dichte, der Via Widerstand sehr genau vorausgesagt werden kann. Dies ermöglicht eine systematische Untersuchung des Einflusses der verschiedenen Prozessschritte und der darin verwendeten Materialien auf den Via Widerstand. Der niedrigste Kontaktwiderstand wird für Karbidformierende Metalle erreicht, solange Oxidationsprozesse ausgeschlossen werden können. Obwohl Metallnitride einen höheren Kontaktwiderstand aufweisen, sind diese für die Unterseitenmetallisierung zu empfehlen, da dadurch die Oxidation der leitfähigen Schicht minimiert wird. Insgesamt kann eine Reihenfolge beginnend mit dem niedrigsten zum höchsten Kontaktwiderstand aufgestellt werden: Ta < Ti < TaN < TiN « TiO2 « Ta2O5 Desweiteren wurde der Einfluss von Verfahren nach dem CNTWachstum wie die chemischmechanische Planarisierung, eine HF Behandlung und einer Temperaturbehandlung evaluiert, sowie deren Einfluss auf die elektrischen Parameter des Vias untersucht. Die Leitfähigkeit der integrierten CNTs und die daraus resultierenden elektrischen Transporteigenschaften in Abhängigkeit der CNT Qualität und Länge werden besprochen. Ebenso wird die starke Korrelation zwischen dem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes und des Ausgangswiderstandes der CNT basierten Vias bei Raumtemperatur diskutiert.

Die vorliegende Arbeit entstand im Rahmen einer Kooperation des Forschungszentrums Dresden-Rossendorf mit Qimonda Dresden GmbH & Co. OHG. Mithilfe der hochauflösenden Rutherford-Streuspektrometrie (HR-RBS) wurden das Diffusionsverhalten und Schichtwachstum von ZrO2 auf SiO2 und TiN im Anfangsstadium untersucht. Auf Grund der exzellenten Tiefenauflösung von 0,3 nm an der Oberfläche stand die Analyse von Konzentrationsprofilen in ultradünnen Schichten, respektive an deren Grenzflächen im Vordergrund. Zur qualitativen Verbesserung der Messergebnisse wurde erstmals ein zweidimensionaler positionsempfindlicher Halbleiterdetektor in den Aufbau der HR-RBS implementiert und charakterisiert. Außerdem wurde ein Messverfahren in Betrieb genommen, das mögliche Schädigungen durch den Ioneneintrag in die Messprobe minimiert. Durch die Optimierung der experimentellen Bedingungen und die Entwicklung eines Programmpaketes zur Unterstützung des Analysten konnte ein effizienter Routine-Messablauf erstellt werden. Im Moment einer binären Kollision zwischen einfallendem Ion und Targetelement kommt es bei kleinem Stoßparameter zu Veränderungen des Ladungszustands der gestreuten Ionen, insbesondere durch die abrupte Geschwindigkeitsänderung des Projektils und der Überlappung der Elektronenwolken. Bei der HR-RBS mit Energie separierendem Dipolmagneten muss zur Interpretation von Streuspektren die Ladungszustandsverteilung der gestreuten Projektile bekannt sein. Erstmalig konnte eine signifikante Abhängigkeit der Ladungszustandsverteilung gestreuter C-Ionen sowohl von der Schichtdicke als auch der Ordnungszahl des detektierten Targetelements, hier der vierten Nebengruppe, nachgewiesen werden. Diese gewonnen Erkenntnisse ermöglichten systematische Untersuchungen zum ZrO2-Schichtwachstum im Anfangsstadium. Zur Herstellung der ZrO2-Schichten wurde die Atomlagenabscheidung (ALD) verwendet. Anhand der nachgewiesenen Agglomeration von ZrO2 auf nativen SiO2 wurde mithilfe der Rasterkraftmikroskopie (AFM) zur Bestimmung von Oberflächenrauigkeiten eine Methode konzipiert, welche die Auswirkung lokaler Schichtdickeninhomogenitäten auf die niederenergetische Flanke eines Streuspektrums berücksichtigt. Auf dieser Grundlage durchgeführte Simulationsrechnungen ergeben, dass keine Diffusion von Zr in die darunter liegende Schicht stattfand, jedoch eine ZrSiO4-Grenzflächenschicht existiert. Für das Wachstum von ZrO2 auf TiN wird aus den hoch aufgelösten Streuspektren ein völlig anderes Verhalten abgeleitet. Messungen zu Oberflächentopografien der TiN-Schicht liefern nicht zu vernachlässigende Werte für die Rauigkeit. Um den Einfluss der Oberflächenrauigkeit auf die Form des hoch aufgelösten Spektrums erfassen zu können, wurde eine Software entwickelt. Auf Basis von AFM-Messungen ermöglicht dieses Programm das Extrahieren einer Energieverteilung aus den Weglängen von ausschließlich an der Oberfläche gestreuten Ionen. Unter Berücksichtigung des Effekts der Oberflächenrauigkeit auf die HR-RBS Spektrenform konnte die Diffusion von Zr in das polykristalline TiN erstmals verifiziert werden. Die Beobachtungen weisen daraufhin, dass bereits nach dem ersten ALD-Zyklus ein geringer Anteil der deponierten Zr-Atome bis in eine Tiefe von etwa 3 nm in das TiN diffundiert. Die vorläufigen Ergebnisse legen Korngrenzendiffusion nahe. / This thesis originated from a cooperation between Research Center Dresden-Rossendorf and Qimonda Dresden GmbH & Co. OHG. By means of High Resolution Rutherford Backscattering Spectrometry (HR-RBS) the diffusion behaviour and layer growth of ZrO2 on SiO2 and TiN in the initial regime were investigated. The analysis of concentration profiles in ultrathin layers and interfaces was the focus of this work, made possible by the excellent depth resolution of less than 0.3 nm near the surface. For the first time a two-dimensional position sensitive semiconductor detector was implemented and characterized in the setup of the HR-RBS for the improvement of the quality of the measurement results. Furthermore, a measurement procedure was put into operation that allowed the reduction of ion induced damage. Through the optimization of the experimental conditions and the development of a program package for the support of the analyst, an efficient measurement procedure could be routinely ensured. At the time of a binary collision between the incident ion and the target element with a small impact factor, the charge state changes frequently, especially due to the abruptly decreasing ion velocity of the projectile and the overlapping of the electron clouds. For HR-RBS with an energy-separating dipole magnet, the charge state distribution of the scattered ions must be known for the interpretation of the measured spectra. For the first time a significant dependence of the charge state distribution of the scattered C ions on the layer thickness as well as atomic number of the detected target elements, here from the fourth subgroup, was emonstrated. This new knowledge allowed systematic investigations of the ZrO2 layer growth in the initial regime. The ZrO2 layers were produced by means of the atomic layer deposition (ALD). Based on the evidence for agglomeration of ZrO2 on SiO2 a method was introduced, which takes local thickness variations into account during the simulation of the HR-RBS spectra. An accurate statement about the ZrO2/SiO2 interface was possible due to the extraction of the thickness variation by the atomic force microscopy (AFM). The boundary surface is sharp except for a small intermediate ZrSiO4 layer and no diffusion of Zr atoms in SiO2 could be detected. A quite different behaviour could be derived from high resolution spectra for the growth of ZrO2 on TiN. Measurements of the surface topography of the TiN layer revealed non negligible values for the surface roughness. A program was developed to capture the influence of the surface roughness on the shape of the high resolution spectrum. This software uses AFM measurements to extract an energy distribution from calculated path length differences for ions scattered at the sample surface. Diffusion of Zr into polycrystalline TiN was demonstrated for the first time taking into account the effect of the surface roughness on the shape of the spectra. This observation indicates that already after the first ALD reaction cycle a small part of the deposited Zr atoms diffuses into the TiN layer up to a depth of 3 nm. Such preliminary results suggest grain boundary diffusion.

Der hauptsächliche Bestandteil dieser Arbeit ist die Entwicklung einer kostengünstigen Methode zur Produktion von auf Silizium basierenden Dünnschicht-Solarzellen durch Sprühbeschichtung. Hier wird untersucht inwiefern sich diese Methode für die Herstellung großflächiger photovoltaische Anlagen eignet. Als Grundsubstanz für entsprechende Lacke werden Mischungen aus Organosilizium und nanokristallines Silizium verwendet. Eine Idee ist das Verwenden von Silizium-Kohlenstoff-Verbindungen als Si-Precursor (Cyclo-, Poly-, Oligo- und Monosilane). In jedem Fall, Organosilizium und Silizium- Nanopartikel, ist eine Umwandlung durch äußere Energiezufuhr nötig, um die Precursor-Substanz in photovoltaisch nutzbares Silizium umzuwandeln. Die Versuchsreihen werden mithilfe photothermischer Umwandlung (FLA-„flash lamp annealing“, einige 1 J/cm² bei Pulslängen von einigen 100 μs) unter N2-Atmosphäre durchgeführt. Zur Bereitstellung eines auf Laborgröße skalierten Produktionsprozesses wurden ein Spraycoater, eine Heizplatte, ein Blitzlampensystem und ein In-Line Ellipsometer in einem Aufbau innerhalb einer Glovebox unter N2-Atmosphäre kombiniert. Die Gewinnung von Proben und deren Charakterisierung fand in enger Zusammenarbeit mit den beiden Arbeitsgruppen der anorganischen Chemie und der Koordinationschemie an der TU-Chemnitz statt. Die eingesetzten Charakterisierungsmethoden sind Raman-Spektroskopie, Infrarotspektroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, Transmissionselektronenmikroskopie, Elektronenbeugung, Röntgenbeugung, energiedispersive Röntgenspektroskopie, Rasterkraftmikroskopie und elektrische Charakterisierung wie die Aufnahme von Strom- Spannungs-Kennlinien und Widerstandsmessung per Vierpunktkontaktierung.

The thermal atomic layer deposition (ALD) of copper oxide films from the non-fluorinated yet liquid precursor bis(tri-<it>n</it>-butylphosphane)copper(I)acetylacetonate, [(^<it>n</it>Bu₃P)₂Cu(acac)], and wet O₂ on Ta, TaN, Ru and SiO₂ substrates at temperatures of < 160&deg;C is reported. Typical temperature-independent growth was observed at least up to 125&deg;C with a growth-per-cycle of ~ 0.1 &Aring; for the metallic substrates and an ALD window extending down to 100&deg;C for Ru. On SiO₂ and TaN the ALD window was observed between 110 and 125&deg;C, with saturated growth shown on TaN still at 135&deg;C. Precursor self-decomposition in a chemical vapor deposition mode led to bi-modal growth on Ta, resulting in the parallel formation of continuous films and isolated clusters. This effect was not observed on TaN up to about 130&deg;C and neither on Ru or SiO₂ for any processing temperature. The degree of nitridation of the tantalum nitride underlayers considerably influenced the film growth. With excellent adhesion of the ALD films on all substrates studied, the results are a promising basis for Cu seed layer ALD applicable to electrochemical Cu metallization in interconnects of ultralarge-scale integrated circuits.<br> &copy; 2009 The Electrochemical Society. All rights reserved. <br> / Es wird die thermische Atomlagenabscheidung (ALD) von Kupferoxidschichten, ausgehend von der unfluorierten, fl&uuml;ssigen Vorstufenverbindung Bis(tri-<it>n</it>-butylphosphan)kupfer(I)acetylacetonat, [(^<it>n</it>Bu₃P)₂Cu(acac)], sowie feuchtem Sauerstoff, auf Ta-, TaN-, Ru- und SiO₂-Substraten bei Temperaturen < 160&deg;C berichtet. Typisches temperaturunabh&auml;ngiges Wachstum wurde zumindest bis 125&deg;C beobachtet. Damit verbunden wurde f&uuml;r die metallischen Substrate ein Zyklenwachstum von ca. 0.1 &Aring; erzielt sowie ein ALD-Fenster, das f&uuml;r Ru bis zu einer Temperatur von 100&deg;C reicht. Auf SiO₂ und TaN wurde das ALD-Fenster zwischen 110 und 125&deg;C beobachtet, wobei auch bei 135&deg;C noch ges&auml;ttigtes Wachstum auf TaN gezeigt werden konnte. Die selbst&auml;ndige Zersetzung des Precursors &auml;hnlich der chemischen Gasphasenabscheidung f&uuml;hrte zu einem bimodalen Schichtwachstum auf Ta, wodurch gleichzeitig geschlossene Schichten und voneinander isolierte Cluster gebildet wurden. Dieser Effekt wurde auf TaN bis zu einer Temperatur von 130&deg;C nicht beobachtet. Ebensowenig trat er im untersuchten Temperaturbereich auf Ru oder SiO₂ auf. Der Nitrierungsgrad der TaN-Schichten beeinflusste hierbei das Schichtwachstum stark. Mit einer sehr guten Haftung der ALD-Schichten auf allen untersuchten Substratmaterialien erscheinen die Ergebnisse vielversprechend f&uuml;r die ALD von Kupferstartschichten, die f&uuml;r die elektrochemische Kupfermetallisierung in Leitbahnsystemen ultrahochintegrierter Schaltkreise anwendbar sind.

In dieser Arbeit setzen wir ab-initio-Methoden zur Untersuchung einiger Oberflächensysteme und eines Bulksystems ein. Im Wesentlichen greifen wir hierbei auf die Dichtefunktionaltheorie (DFT) und die GW-Approximation (GWA) im Rahmen der Vielteilchenstörungstheorie zurück. Wir nutzen diese Methoden um die Adsorption von TMA auf der Rutil TiO2-Oberfläche zu untersuchen, optische Spektren von TiO2 zu berechnen und um die Adsorption von [7]-HCA auf der Calcit(10-14)-Oberfläche zu verstehen. Weiterhin beschäftigen wir uns intensiv mit PTCDA auf Ag(111), welches mit einer chemisch kontaktierten STM-Spitze manipuliert wird.

Der hauptsächliche Bestandteil dieser Arbeit ist die Entwicklung einer kostengünstigen Methode zur Produktion von auf Silizium basierenden Dünnschicht-Solarzellen durch Sprühbeschichtung. Hier wird untersucht inwiefern sich diese Methode für die Herstellung großflächiger photovoltaische Anlagen eignet. Als Grundsubstanz für entsprechende Lacke werden Mischungen aus Organosilizium und nanokristallines Silizium verwendet. Eine Idee ist das Verwenden von Silizium-Kohlenstoff-Verbindungen als Si-Precursor (Cyclo-, Poly-, Oligo- und Monosilane). In jedem Fall, Organosilizium und Silizium- Nanopartikel, ist eine Umwandlung durch äußere Energiezufuhr nötig, um die Precursor-Substanz in photovoltaisch nutzbares Silizium umzuwandeln. Die Versuchsreihen werden mithilfe photothermischer Umwandlung (FLA-„flash lamp annealing“, einige 1 J/cm² bei Pulslängen von einigen 100 μs) unter N2-Atmosphäre durchgeführt. Zur Bereitstellung eines auf Laborgröße skalierten Produktionsprozesses wurden ein Spraycoater, eine Heizplatte, ein Blitzlampensystem und ein In-Line Ellipsometer in einem Aufbau innerhalb einer Glovebox unter N2-Atmosphäre kombiniert. Die Gewinnung von Proben und deren Charakterisierung fand in enger Zusammenarbeit mit den beiden Arbeitsgruppen der anorganischen Chemie und der Koordinationschemie an der TU-Chemnitz statt. Die eingesetzten Charakterisierungsmethoden sind Raman-Spektroskopie, Infrarotspektroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, Transmissionselektronenmikroskopie, Elektronenbeugung, Röntgenbeugung, energiedispersive Röntgenspektroskopie, Rasterkraftmikroskopie und elektrische Charakterisierung wie die Aufnahme von Strom- Spannungs-Kennlinien und Widerstandsmessung per Vierpunktkontaktierung.:I Bibliographische Beschreibung II Abkürzungsverzeichnis III Abbildungsverzeichnis IV Tabellenverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Grundlagen 3 2.1 Dioden und Photodioden 3 2.1.1 Schottky-Dioden 3 2.1.1.1 Schottky-Kontakt oder Ohmscher Kontakt 3 2.1.1.2 Schottky-Barriere 3 2.1.1.3 Arbeitsweise der Schottky-Diode 5 2.1.1.4 Ladungstransport durch eine Schottky-Diode 6 2.1.2 Schottky-Photodioden 8 2.2 Solarzellen 9 2.2.1 Aufbau einer Solarzelle 10 2.2.2 Charakterisierung einer Solarzelle 10 2.3 Moderne Photovoltaik 12 2.4 Transparente leitfähige Oxide (TCO) 13 2.5 Ultraschalldüse und Sprühnebel 14 2.6 Blitzlampenbehandlung (FLA) 17 3 Methoden zur Charakterisierung 18 3.1 Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIRS) 18 3.2 Lichtstreuung an Materie 20 3.2.1 Raman-Spektroskopie 20 3.2.1.1 Klassische Deutung des Raman-Effektes 21 3.2.1.2 Quantenmechanische Deutung des Raman-Effektes 22 3.2.1.3 Räumlich eingeschränkte Phononen 23 3.3 Änderung der Lichtpolarisation an Materie 26 3.3.1 Fresnel-Formeln 26 3.3.2 Jones-Formalismus 27 3.3.3 Spektroskopische Ellipsometrie (SE) 27 3.4 Röntgenbeugung (XRD) 29 3.4.1 Kalibrierung des Einfallswinkels 31 3.4.2 Kristallitgröße 31 3.5 Elektronenmikroskopie (EM) 31 3.5.1 Transmissionselektronmikroskopie (TEM) 32 3.5.2 Rasterelektronenmikroskopie (SEM und EDX) 33 3.6 Rasterkraftmikroskopie (AFM) 34 4 Experimentelles 37 4.1 Prozessaufbauten 37 4.2 Messgeräte 39 4.3 Probenherstellung 40 4.3.1 Lösungen und Dispersionen 41 4.3.2 Sprühlack 41 4.3.3 Substratreinigung 42 4.3.4 Drop- und Spraycoating 42 4.3.4.1 Dropcoating und Rohrofenprozess 43 4.3.4.2 Sprühen und Blitzlampenbehandlung 43 4.4 Infrarotspektroskopie 46 4.4.1 DRIFT-Spektroskopie an Silizium-Nanopartikeln im MIR 47 4.4.2 DRIFT-Spektroskopie an Silizium-Precursoren im MIR 48 4.4.3 Transmissions- und Reflexionsspektroskopie an Si-Schichten im FIR 49 4.5 Lichtstreuung 49 4.5.1 Mie-Streuung an Silizium-Nanopartikeln 49 4.5.2 Raman-Streuung an Silizium-Precursoren und –Schichten 50 4.6 AFM an Silizium-Schichten 51 4.7 Elektronenmikroskopie 51 4.7.1 SEM und EDX an Silizium-Schichten und –Folien 52 4.7.2 TEM an Silizium-Nanopartikeln und –Folien 53 4.8 XRD an Silizium-Folien 54 4.9 Elektrische Messungen an Silizium-Schichten und –Folien 55 5 Ergebnisse und Diskussion 56 5.1 Silizium-Nanopartikel als Pulver 56 5.1.1 Dispersionen von Silizium-Nanopartikeln 56 5.1.2 Oxidationsgrad von Silizium-Nanopartikeln 58 5.1.3 Verteilung von Silizium-Nanopartikeln in getrocknetem Ethanol 61 5.2 Gesprühte Silizium-Nanopartikel 64 5.2.1 Ellipsmetrie als In-Line Prozessmethode im Spraycoating 64 5.2.2 Oberflächenrauheit von Schichten von Silizium-Nanopartikeln 66 5.2.3 Effekt des FLA auf Schichten von Silizium-Nanopartikeln 69 5.2.4 Simulationen zum Phonon-Confinement 74 5.3 Organosilizium als Silizium-Precursoren 80 5.3.1 Vorversuche: Zersetzung von Phenylsilanen im Rohrofen 80 5.3.2 Photothermische Zersetzung von Monosilanen durch FLA 82 5.4 Monosilane als Haftmittel zwischen Silizium-Nanopartikeln 89 5.4.1 Bestandteile des verwendeten Lacks 90 5.4.2 Filme hergestellt von Si-Nanopartikeln gemischt mit Si-Precursor 92 5.4.3 Folien hergestellt von Si-Nanopartikeln gemischt mit Si-Precursor 106 5.5 Realisierung von Diodenstrukturen 120 6 Zusammenfassung 124 Literaturverzeichnis Anhang

Die Raman-Spektroskopie ist eine der nützlichsten optischen Methoden zur Untersuchung der Phononen organischer und anorganischer Materialien. Mit der fortschreitenden Miniaturisierung von elektronischen Bauelementen und der damit einhergehenden Verkleinerung der Strukturen von der Mikrometer- zur Nanometerskala nehmen das Streuvolumen und somit auch das Raman-Signal drastisch ab. Daher werden neue Herangehensweisen benötigt um sie mit optischer Spektroskopie zu untersuchen. Ein häufig genutzter Ansatz um die Signalintensität zu erhöhen ist die Verwendung von Resonanz-Raman-Streuung, das heißt dass die Anregungsenergie an die Energie eines optischen Überganges in der Struktur angepasst wird. In dieser Arbeit wurden InAs/Al(Ga)As-basierte Multilagen mit einer Periodizität unterhalb des Beugungslimits mittels Resonanz-Mikro-Raman-Spektroskopie und Raster-Kraft-Mikroskopie (AFM) den jeweiligen Schichten zugeordnet. Ein effizienterer Weg um die Raman-Sensitivität zu erhöhen ist die Verwendung der oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS). Sie beruht hauptsächlich auf der Verstärkung der elektromagnetischen Strahlung aufgrund von lokalisierten Oberflächenplasmonenresonanzen in Metallnanostrukturen. Beide oben genannten Signalverstärkungsmethoden wurden in dieser Arbeit zur oberflächenverstärkten Resonanz-Raman-Streuung kombiniert um geringe Mengen organischer und anorganischer Materialien (ultradünne Cobalt-Phthalocyanin-Schichten (CoPc), CuS und CdSe Nanokristalle) zu untersuchen. Damit wurden in beiden Fällen Verstärkungsfaktoren in der Größenordnung 103 bis 104 erreicht, wobei bewiesen werden konnte, dass der dominante Verstärkungsmechanismus die elektromagnetische Verstärkung ist. Spitzenverstärkte Raman-Spektroskopie (TERS) ist ein Spezialfall von SERS, bei dem das Auflösungsvermögen von Licht unterschritten werden kann, was zu einer drastischen Verbesserung der lateralen Auflösung gegenüber der konventionellen Mikro-Raman-Spektroskopie führt. Dies konnte mit Hilfe einer Spitze erreicht werden, die als einzelner plasmonischer Streuer wirkt. Dabei wird die Spitze in einer kontrollierten Weise gegenüber der Probe bewegt. Die Anwendung von TERS erforderte zunächst die Entwicklung und Optimierung eines AFM-basierten TERS-Aufbaus und TERS-aktiver Spitzen, welche Gegenstand dieser Arbeit war. TERS-Bilder mit Auflösungen unter 15 nm konnten auf einer Testprobe mit kohlenstoffhaltigen Verbindungen realisiert werden. Die TERS-Verstärkung und ihre Abhängigkeit vom Substratmaterial, der Substratmorphologie sowie der AFM-Betriebsart wurden anhand der CoPc-Schichten, die auf nanostrukturierten Goldsubstraten abgeschieden wurden, evaluiert. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die hohe örtliche Auflösung der TERS-Verstärkung die selektive Detektion des Signals weniger CdSe-Nanokristalle möglich macht.:Bibliografische Beschreibung 3 Parts of this work are published in 5 Table of contents 7 List of abbreviations 10 Introduction 11 Chapter 1. Principles of Raman spectroscopy, surface- and tip-enhanced Raman spectroscopies 15 1.1. Raman spectroscopy: its benefits and limitations 15 1.2. Electromagnetic enhancement in SERS and TERS 18 1.2.1. Light scattering by a sphere 19 1.2.2. Image dipole effect 22 1.3. Chemical enhancement 23 1.4. Summary 25 Chapter 2. Raman and AFM profiling of nanocrystal multilayer structures 27 2.1. Materials and methods 27 2.1.1. Nanocrystal growth 27 2.1.2. Sample preparation 28 2.1.3. TEM, AFM and Raman measurements 29 2.2. Structure of embedded NCs 31 2.2.1. Size and shape of embedded NCs by TEM 31 2.2.2. Phonon spectra of NCs 32 2.3. Profiling on NC multilayers 34 2.3.1. AFM profiling of multilayer NC structures 34 2.3.2. Raman profiling of NC multilayers 38 2.4. Summary 40 Chapter 3. Surface-enhanced Raman spectroscopy 43 3.1. Materials and methods 43 3.1.1. SERS substrate preparation 43 3.1.2. Organic and inorganic materials 45 3.1.3. Micro-Raman spectroscopy measurements 46 3.1.4. Micro-ellipsometry 46 3.1.5. Numerical simulations 47 3.2. SERS on organic films 47 3.2.1. SERS enhancement of CoPc 48 3.2.2. Polarization dependence of enhancement in SERS 51 3.3. SERS by nanocrytals 53 3.4. Summary 55 Chapter 4. Implementation of tip-enhanced Raman spectroscopy 57 4.1. TERS enhancement factor 58 4.2. State of the art of optical systems for TERS 60 4.3. Implementation of the optical system 61 4.4. TERS tips 64 4.4.1. State of the art of TERS tips 64 4.4.2. Fabrication of tips for AFM-based TERS 66 4.4.3. Mechanical properties of fully metallic TERS tips 68 4.5. Summary 74 Chapter 5. Tip-enhanced Raman spectroscopy imaging 75 5.1. Materials and methods 75 5.1.1. Preparation of multi-component sample 75 5.1.2. TERS experiments 76 5.1.3. Simulations of electric field enhancement 76 5.2. High resolution discrimination of carbon-containing compounds by TERS 78 5.3. Effect of substrate material and morphology on TERS enhancement 82 5.4. Effect of the AFM imaging mode on TERS enhancement 85 5.5. TERS on free-standing colloidal CdSe NCs 90 5.6. Summary 91 Conclusions 93 References 95 List of figures 104 Erklärung 109 Lebenslauf 111 Publication list 112 Acknowledgements 117