Univ., Lizentiatsarb.--Bern, 2008.

Azobenzene upon photochemical E/Z isomerization changes both its shape and size. The E-azobenzene moiety falls in the class of calamitic liquid crystalline mesogens, producing a wide variety of mesophases. Two series of linear bis(azobenzene) compounds, one with phenyl benzoate linkage and the other with benzyl benzoate linkage were synthesized. The termini of these molecules ranged from a dodecyloxy chain to hydrophobic amphiphilic dendrons up to first generation. We determined the effects of both the linkages and generation number on the mesogenic properties of these compounds. Our results show that the mesogenic behavior of these bis(azobenzene) compounds are highly dependent on the linkages between individual azobenzenes and that for the bis(azobenzene) compounds of the phenyl benzoate series, generation number had an effect on the liquid crystalline mesophase of the compounds

Europakonventionen och EU:s stadga om de grundläggande rättigheterna innehåller båda ett förbud mot att den som blivit frikänd eller dömd straffas på nytt gällande samma sak. Huruvida det svenska systemet där en skattskyldig kan påföras skattetillägg och lagföras för skattebrott gällande lämnandet av samma oriktiga uppgift är förenligt med förbudet har diskuterats och Europadomstolens bedömning av när dubbelbestraffning föreligger har förändrats. Högsta domstolen och Regeringsrätten anser trots förändringen att det svenska systemet är förenligt med konventionen men vissa underinstanser är av en annan åsikt. Uppsatsen syftar till att utreda om det svenska systemet är lämpligt. Lämpligheten bedöms dels med hänsyn till lagstiftarens syften och dels utifrån Europakonventionens dubbelbestraffningsförbud samt Europadomstolens nyare praxis. Syftet är även att klargöra om det utifrån Europadomstolens nyare praxis samt EU-rätt är befogat av underinstanserna att inte följa praxis. Författarens slutsats är att systemet är lämpligt utifrån lagstiftarens syften, eftersom syftena är rimliga och har uppnåtts. Utifrån Europakonventionens krav och Europadomstolens nyare praxis kan systemet dock inte anses lämpligt eftersom systemet enligt författarens mening leder till dubbelbestraffning och därmed inte uppfyller kraven. Underinstansernas beslut kan vidare sägas vara befogade då hänsyn tas till Europadomstolens nyare praxis. Detta eftersom det är antagligt att Europadomstolen skulle komma till samma slutsats som dessa domstolar gjort. Eventuellt kan EU-stadgan tillämpas i en dubbelbestraffningssituation och den ges då även företräde framför intern rätt samt tillerkänns direkt effekt. Det faktum att artikel 50 i EU-stadgan bör leda till att det är fråga om dubbelbestraffning bidrar till att underinstansernas avvikande avgöranden framstår som mer befogade.

No description available.

Les maladies tropicales provoquées par des parasites protozoaires tels que Trypanosoma brucei, Plasmodium falciparum et Leishmania donovani, infectent des milliards d'individus dans le monde et en tuent des millions chaque année. Actuellement, les phénomènes de résistance face aux thérapies actuelles utilisées pour traiter ces maladies dites " négligées " deviennent inquiétants et problématiques. Par conséquent, la découverte de nouvelles classes de molécules bioactives antiparasitaires est primordiale.C'est dans ce contexte que s'inscrit ce travail de thèse. La cissampeloflavone est un dimère chalcone-flavone isolé en 2003 d'une plante vénézuélienne, Cissampelos pareira. Cette molécule a démontré une bonne activité contre T. brucei (CI50 = 1 µM). Par ailleurs, des études de modélisation moléculaire ont prédit que son dérivé 4-désoxycissampeloflavone possèderait une bonne affinité pour une enzyme essentielle à la survie du parasite. Pour ces raisons, nous avons entrepris la synthèse totale de ces deux molécules originales jamais réalisée à ce jour.Des analogues simplifiés ont d'abord été synthétisés afin de mettre au point le schéma réactionnel pour former la cissampeloflavone et la 4-désoxycissampeloflavone. Ces composés ont pour base commune le noyau benzofurane qui porte soit la " partie chalcone " soit la " partie flavone " de ces dimères. Les deux synthèses totales ont ensuite été entreprises.Ce travail de thèse a notamment permis la création d'une librairie d'analogues benzofuranes polysubstitués, la découverte d'une réaction de méthylénation originale et la formation de nouveaux dérivés furanoflavones. La plupart ont été évalués sur T. brucei, P. falciparum et L. donovani. Plusieurs d'entre eux ont présenté une activité trypanocide intéressante et prometteuse.

What happens when employees within the police-force make mistakes in their line of duty? This essay set out to investigate the relationship between labour law sanctions and the criminal law punishments for wrongful acts for government employees. This relationship is also set in the perspective of how acts or statements of xenophobia are handled within the Swedish police-force. Further, the essay aims to examine the principle of ne bis in idem in relation to labour law sanctions and criminal law punishment for wrongful acts, and if these two should be considered in line with this principle. Regarding the relationship between labour law sanctions and criminal law punishment for government employees, the determination for which system to use in any given situation is not fully stipulated. One key aspect is whether the act is carried out in exercise of public authority. By examining cases regarding xenophobia within the Swedish police-force one conclusion that the author has come to is that xenophobia more often is considered an insult (regulated in BrB 5:3) rather than wrongful acts in the line of duty. However, acts or statements of xenophobia are considered wrong and far away from the expected behavior of members of the Swedish police-force. By making an analogy with Swedish tax law an argument can be made that the relationship between labour law sanctions and criminal law punishment for wrongful acts is worth examining, and might not fully be in line with the principle of ne bis in idem.

Utredning och avgörande genom partikulärdispasch är en sjörättslig konfliktlösningsmetod vid tvister om sjöförsäkringar. Dispaschören har att som första instans befatta sig med tvisten, och grundar sin behörighet på en tvingande forumregel i 17:9 sjölagen. I den här uppsatsen undersöks om förfarandet även måste iakttas vid tillämpningen av Bryssel I bis-förordningen. I NJA 2000 s. 3, ansågs försäkringstagarens rätt enligt art. 11.b Bryssel I bis-förordningen att väcka talan vid sitt hemvistforum, gå före det obligatoriska dispaschförfarandet. Detta eftersom det inte är möjligt att i en dispaschprocess utverka en exekutionstitel. HD:s avgörande har ifrågasatts. Anledning därtill är att Bryssel I bis-förordningen bygger på ”domstols” behörighet, vilket är ett begrepp som enligt vedertagen uppfattning ska tolkas autonomt, och som på goda grunder kan anses omfatta dispaschören. Förordningen reglerar vidare den internationella och, i viss mån, lokala behörigheten, medan möjligheten att fördela mål på olika domstolar allt efter deras sakliga kompetens, ankommer på medlemsstaterna. Art. 11 jämte art. 39 Bryssel I bis-förordningen sätter dock upp hinder mot det obligatoriska dispaschförfarandet. En tolkning av art. 11 Bryssel I bis-förordningen tar sin utgångspunkt i bestämmelsens syfte, det vill säga att bereda försäkringstagaren ett starkare skydd. Jämte en systematisk tolkning, där särskilt art. 39 Bryssel I bis-förordningen måste beaktas, kan den slutsatsen dras, att art. 11 förutsätter en möjlighet att inleda ett rättegångsförfarande för utverkande av en verkställbar dom. Både en försäkringstagare och en försäkringsgivare måste därför kunna väcka talan vid allmän domstol. Samtidigt bör försäkringstagaren ha kvar möjligheten att väcka talan mot försäkringsgivaren hos dispaschören, vilket däremot inte torde vara möjligt för försäkringsgivaren, när den senare väcker talan med stöd av art. 14.1 Bryssel I bis-förordningen. Den ovanstående slutsatsen får även verkningar på möjligheterna till prorogation. Prorogation till dispaschören bör tillåtas, med det föreligger hinder mot att, i enlighet med behörighetsfördelningen, hänskjuta en tvist till dispaschören på grund av bristande saklig behörighet, vid fall av prorogation till allmän underrätt. Det måste således vara möjligt att inleda ett rättegångsförfarande vid allmän underrätt genom prorogation, i mål enligt 17:9 sjölagen. Vidare bör det vara möjligt att inleda ett rättegångsförfarande hos dispaschören genom tyst prorogation. Det torde dock åligga dispaschören att informera försäkringsgivaren om de risker ur verkställighetssynpunkt som är förenade med ett sådant samtycke.

<p>The ability of gold(I) complexes to function as catalysts for myriad organic transformations has led to a dramatic increase in their utilization. Among the homogeneous reactions catalyzed by gold(I), carbon-carbon and carbon-heteroatom bond forming processes are of particular interest for the fields of organic synthesis and pharmaceutical development. Discussed herein are gold(I)-catalyzed methods for the intra- and intermolecular functionalization of alkenes, alkynes, and allenes with nitrogen- and oxygen-based nucleophiles leading to new C&#8210;X bonds (X = N, O).</p><p>Approximately 26 cationic gold &pi;-alkene complexes, containing either IPr [IPr = 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene] or P(t-Bu)2o-biphenyl ancillary ligands, were isolated or generated and six complexes were analyzed by X-ray crystallography. Spectroscopy, X-ray crystallography, and alkene binding studies are in accord with a gold&#8722;(&#960;-alkene) interaction dominated by &sigma;-donation from the alkene to gold. Kinetic analyses of degenerate isobutylene exchange in both the IPr and phosphine systems are consistent with associative pathways for isobutylene exchange involving cationic bis(alkene) intermediates.</p><p>Reaction of a 1:1 mixture of (L)AuCl [L = P(t-Bu)₂o-biphenyl or IPr] and AgSbF₆ with internal alkynes led to isolation of the corresponding cationic, two-coordinate gold &pi;-alkyne complexes in &#8805;90% yield. Equilibrium binding studies show that the binding affinities of alkynes to gold(I) are strongly affected by the electron density of the alkyne and to a lesser extent on the steric bulk of the alkyne. Treatment of a suspension of (IPr)AuCl and AgSbF₆ with terminal arylacetylenes led to the formation of thermally unstable gold &pi;-alkyne complexes of the form [(IPr)Au(eta<super>2</super>-HC&#8801;CAr)] SbF₆ in &#8805;86 ± 5% yield, which were characterized by spectroscopy without isolation. Warming these complexes to 0 °C led to C(sp)-H bond cleavage and formation of dinuclear gold(I) &sigma;,&pi;-acetylide complexes of the form {[(IPr)Au]₂(eta<super>1</super>,eta<super>2</super>-C&#8801;CAr)} SbF₆, three of which were isolated in 99% yield and one of which was characterized by X-ray crystallography.</p><p>A family of 7 cationic gold(I) &pi;-allene complexes were isolated and fully characterized in solution, and in three cases by X-ray crystallography. Degenerate intermolecular allene exchange kinetic studies for three of the allene complexes are in accord with a two-term rate law of the form rate = k1[complex] + k2[complex][allene] with with Gibb's free energy barriers of 17.4 - 18.8 kcal mol<super>-1</super> (1) and 15.2 - 17.6 kcal mol<super>-1</super> (2). Variable temperature NMR analysis of these complexes established facile intramolecular &#61552;-face exchange through &#61544;1-allene intermediates or transition states with barriers of 8.9 - 10.9 kcal mol<super>-1</super> for phosphine and 9.5 - 12.2 kcal mol<super>-1</super> for IPr complexes.</p><p>Mechanistic investigation of gold(I)-catalyzed intramolecular allene hydroalkoxylation established a mechanism involving rapid and reversible C-O bond formation followed by turnover-limiting protodeauration from a mono(gold) vinyl complex. This on-cycle pathway competes with catalyst aggregation and formation of an off-cycle bis(gold) vinyl complex.</p> / Dissertation

Les ligands de type bis(oxazolines) associés à des sels métalliques ont montré leur efficacité dans de nombreuses réactions de formation de liaisons C-C. L'utilisation de tels complexes chiraux en tant que catalyseurs asymétriques permet l'accès à une large variété de synthons fonctionnalisés énantioenrichis pour la synthèse de composés d'intérêt biologique. Cependant, un taux catalytique important (souvent 10 mol%) est nécessaire à l'obtention de bonnes activités et énantiosélectivités. Il est donc intéressant de pouvoir recycler ces complexes de manière à réduire le coût de leur emploi mais également d'augmenter le turn-over de ces réactions énantiosélectives.La structure des bis(oxazolines) a donc été choisie de manière à permettre le recyclage de catalyseurs par hétérogénéisation. Un nouveau concept a ainsi été mis en place, impliquant la formation de complexes à transfert de charge (CTC) entre un groupement anthracényle et la trinitrofluorénone. La formation de telles interactions non-covalentes permet la précipitation du catalyseur sous forme de CTC en milieu apolaire par ajout de pentane. Ce procédé ayant donné de très bons résultats pour la cycloaddition de Diels-Alder avec des complexes de cuivre, nous l'avons l'appliqué à d'autres transformations stéréosélectives dans le but d'étendre le champ d'application de notre méthode. Nous avons ainsi étudié cette méthode de recyclage pour les réactions de nitroaldolisation, ène-carbonyle et de cyclopropanation, à la fois dans des procédures mono- et multi-substrats mais également dans une procédure multi-réactions. Les rendements et les excès énantiomériques obtenus grâce à ces nouveaux complexes de cuivre chiraux sont analogues aux valeurs observées dans des conditions de catalyse homogène décrites dans la bibliographie. Dans une grande majorité des cas, une excellente stabilité du catalyseur en termes de sélectivité et d'activité est relevée à travers ses différentes réutilisations.La synthèse et l'utilisation de nouveaux supports permettant la formation de CTC ou d'interactions π ont également été réalisées de manière à éviter l'ajout de pentane jusqu'alors nécessaire à la précipitation de notre espèce catalytique. Ce type de catalyseur a pu être mis à l'épreuve dans les mêmes réactions que celles citées ci-dessus, avec des supports modifiés tels que le polystyrène ou la silice, mais également en présence de charbon actif. Cela nous a permis d'obtenir de bons résultats quant à l'efficacité des catalyseurs dans différentes procédures de catalyse hétérogène, avec une bonne conservation des valeurs de rendements et d'énantiosélectivités.

A series of cis- and trans-bis(ethynyl)platinum complexes containing dimethyldihydropyrene (DHP) photochromic compounds were synthesized from RDHPCCH (R = H, CH3CO, PhCO, 1-naphthoyl and benzo[e]) and platinum chloride with appropriate ancillary ligands (PEt3, PPh3, dppe, bipy and phen). The complexes were studied using mass spectrometry, NMR spectroscopy (1H, 13C, 31P and 195Pt) and IR. The X-ray structural information for bis(DHP-ethynyl) platinum complexes 44, 45, 47, 49, and 52 revealed that the Pt complexes possessed a square planar geometry at the metal centers. These platinum complexes are T type photochromic compounds. The BDHP-derived platinum complexes 48, 49, and 52 open completely when irradiated by visible light (λ > 590 nm). The photoopening rates for the platinum complexes are about 4 times slower than the corresponding DHP-alkynes. All the alkynyl platinum complexes close thermally faster than the corresponding free alkynes, and the closing rate is not affected substantially by changing the ancillary phosphine ligands. The BDHP-ethynyl platinum complexes with PEt3, PPh3 and dppe ligands have similar thermal closing half lives at 25°C of τ1/2 = 42 h, 38 h and 33 h, respectively, in contrast to the half life τ1/2 = 62 h of the BDHP-ethyne 40. The first cyclobutadienyl cobalt substituted dihydropyrenes were prepared by CpCo(CO)2 cyclization of a series of dihydropyrenyl ethynes. When the other alkyne substituent was small (methyl or carboxyethyl) only cis (head-to-head) isomers were obtained, but with larger sized groups, mixed head-to-head and head-to-tail isomers were obtained. The crystal structure of complex 21 indicated some unusually short bond distances were present. By comparison of the NMR and bond length data for complexes 21 or 69 with those for phenyl-DHP 60, the aromaticity of the cyclobutadienyl cobalt fragment was estimated quantitatively to be at least as large as that of benzene. The organometallic fragment [Cbd-Co-Cp] substantially slowed the DHP photoopening reaction of complex 72 relative to precursors 67 or 35. DHP[e]tropone, 17, DHP[e]tropylium cation, 18 and DHP[e]cyclooctatetraene dianion, 20 were synthesized to study the relative bond localizing abilities of COT dianion 80 (105 % relative to benzene), tropylium cation 15 (55 % relative to benzene), tropone 79 (13 % relative to benzene) using DHP as the NMR probe. The internal methyl protons of DHP resonated at δ -3.56 for 17, δ -2.61 for 18 and δ -1.38 for 20. Cycloheptatrienyl anions 111, 112 and 19 were made from cyclohepta-2,4,6-triene (CHT) isomers 107 and 108 (for two anions, 112 and 19). The internal methyl protons of their DHP resonated at δ -2.52, 2.67 for 111, δ -0.80, -0.84 for 112 and δ +2.10 for 19. The anion 19 was best taken as a 20π electron paratropic system. The homo-aromaticity of the CHT isomers 107, 108 and 117 was estimated based on the NMR data and X-ray structural data. Obvious anisotropic effects existed and the bond localization ability of the CHT (24% based on NMR data for 108) may have a large error. The ring inversion barriers of the COT 82 and CHT 77 were measured using variable temperature NMR spectroscopy as 13.9 and 8.7 kcal/mol, respectively. Five X-ray crystallography structures were obtained for 99B, 17, 108, 117 and 125 and the information was used in estimating the bond localization abilities and in establishing absolute stereochemistry / Graduate