Neste trabalho realizamos um estudo do comportamento do momento magnético e do deslocamento isomérico de uma impureza intersticial de Fe em hospedeiros metálicos de valências 4 (Ti, Zr), 3 (Sc, Y). Investigamos também impurezas intersticiais e substitucionais de Mo e Fe em hospedeiros divalentes. Para realizar este estudo fizemos cálculos de estrutura eletrônica utilizando o RS-LMTO-ASA (\"Real Space - Linear Muffin-Tin Orbital - Atomic Spherical Approximation\"), um método de primeiros princípios dentro da aproximação do funcional densidade local, implementado no espaço real. Calculamos o momento magnético no sítio da impureza nos sistemas acima e constatamos que a impureza intersticial de Fe é não magnética nos hospedeiros de valências 4 e 3, e que tanto as impurezas intersticiais como as substitucionais podem apresentar momento magnético nos hospedeiros divalentes. Mostramos que para os sistemas divalentes o momento magnético depende fortemente da relaxação. Os nossos resultados são explicados através de um modelo simples, baseado no modelo de Wolff. Investigamos também o comportamento do deslocamento isomérico no sítio da impureza de Fe nesses vários sistemas. Constatamos que os nossos resultados concordam razoavelmente bem com os dados experimentais e explicam o comportamento das tendências observadas. / In the present work, we have studied the magnetic moments and the behavior of the isomer shift at the interstitial Fe impurity site in Ti, Sc, Zr and Y hosts. We have also investigated interstitial and substitutional Fe and Mo impurities in Ca, Sr and Yb hosts. To perform the calculations, we have used the RS-LMTO-ASA scheme, a first principles method, within the local spin density approximation, implemented in real space. We calculated the magnetic moments at the impurity site in the above systems and all the substitucional impurities are found to be magnetic. The results show that interstitial Fe is non-magnetic in the tri- and tetravalent hosts, but interstitial Fe and Mo impurities could develop local magnetic moment in divalent hosts. \'We show that the magnetic moment at the impurity site in these divalent hosts is strongly dependent on lattice relaxation. The results can be explained using simple arguments based on Wolff model. We have investigated in a systematic way the behavior of the isomer shift of Fe impurities in these systems. We observed that our results are in generally good agreement with experiment and lead to better understanding of the observed trends in terms of the volume occupied by the Fe in each host.

O Presente trabalho tem por objetivo apresentar uma proposta de metodologia para a fixação do encargo de responsabilidade da concessionária de distribuição de energia; e o cálculo da participação financeira do consumidor referente ao custo dos investimentos para atendimentos de pedidos que não se enquadrem nos critérios de universalização do uso de energia elétrica. A proposta foi baseada na utilização dos preceitos e diretrizes tarifárias vigentes no País, elaboradas pelo órgão regulador - Aneel e que passou a referenciar as relações econômico-financeiras entre concessionária e clientes. A Tarifa de Uso do Sistema de Distribuição foi conceito balizar desta proposta metodológica. Para consistir este trabalho foram elaboradas comparações dos encargos das concessionárias e da participação financeira dos consumidores para 260 obras, entre o disposto nesta proposta e a metodologia definida pela Portaria 05/90 do Dnaee, que foi revogada pelo regulamento que instituiu a universalização em 2002. Dessa forma foi possível determinar, a partir de dados concretos, a viabilidade e o impacto da proposta apresentada. / The present work has the objective of presenting a methodology for the setting of the incumbency of responsibility of the concessionaire of energy distribution and a calculation of the financial participation of the consumer referring to the cost of the investments for attendance of orders that are not fit in the criteria of universalization of the use of electric energy. The proposal was based on the use of the new criteria of Tariff elaborated by the regulating agent - ANEEL and which has started to be a reference for the economic financial relations between concessionaire and customers.The Tariff over the Use of the Distribution System was the maker of this methodological proposal.In order to make the proposal consistent, comparisons were made between the methodology used by the sector before the advent of the Law 10,438 of 26/04/2002 which instituted the Universalization and finished Regulation 05/90 which was the maker of the calculations of incumbency and financial participation in the Brazilian electric sector, with 260 job sites.This way, it was possible to determine with proper data the viability of the proposal presented.

Funções de excitação para o espalhamento quase-elástico (elástico, inelásticos e transferências) foram medidas para os sistemas 16O +64 Zn, 17O +64 Zn e 18O +64 Zn, no ângulo traseiro de 161º, no referencial de laboratório, e em energias compreendidas entre 30:0 e 46:0 MeV , usando pequenos passos de 0:5 e 1:0 MeV , para energias abaixo e acima da barreira de Coulomb. Realizando uma derivada sobre dados experimentais, foram obtidas as distribuições de barreiras quase-elásticas para os três sistemas, as quais são equivalentes às distribuições de barreiras de fusão e revelam o mecanismo de reação dos sistemas. Para obter esses dados foi necessário uma boa resolução em carga, Z, do detector proporcional a gás, E-E, e também o uso de detectores barreira de superfície colocados em ângulos dianteiros, ±30º e -45º, utilizados para normalização de nossas medidas. Uma análise teórica dos dados foi realizada usando o modelo de canais de reação acoplados CRC através dos programas FRESCO [Thom 88] e CQUEL [Hagi 04] (uma nova versão do CCFULL [Hagi 99]). Em nossos cálculos, para evitar o uso de parâmetros livres, decidimos usar o potencial real de dupla convolução de São Paulo [Cham 02] que descreve físicamente a interação núcleo-núcleo, se baseia na não-localidade de Pauli e se caracteriza pela troca de nucleons. O potencial imaginário, responsável pela absorção do uxo de partículas que vai para fusão, foi restrita para ser de curto alcance e, desta maneira, não se afetar os processos quase-elásticos. Na análise teórica dos dados da função de excitação de transferência de um e dois nêutrons para os sistemas 17O +64 Zn e 18O +64 Zn, foi feito um ajuste para se obter informações espectroscópicas experimentais de vários estados do 65Zn e do 66Zn, as quais foram usados na análise da função de excitação e distribução de barreiras quase-elásticas para cada sistema. Os resultados obtidos nesses três sistemas são muito interessantes: o sistema 16O+64Zn mostra que os canais mais importantes que contribuem para um aumento da seção de choque de fusão são os estados 2+1 e 3-1 do alvo [Huiz 07] (CQUEL), e o estado 3-1 do projétil (FRESCO). No sistema 17O +64 Zn resultou que os estados excitados do quadrupolo e octupolo do alvo, 2+ 1 e 3-1 , são acoplados fortemente ao canal do elástico mas foi necessário acoplar o canal de transferência de um nêutron para descrever os nossos dados. Da mesma maneira, o sistema 18O+64 Zn ratificou que esses dois estados do alvo se acoplam fortemente ao canal de transferência de dois nêutrons, porém foi necessário incluir na matriz de acoplamento o canal de transferência de um nêutron utilizando os resultados obtidos para o sistema 17O +64 Zn, como uma aproximação. Verificamos que todos esses canais no sistema 18O +64 Zn descrevem os dados e tem forte influência sobre a forma da distribuição de barreira. / Excitation functions for quasi-elastic scattering (elastic, inelastic and transfer) were measured for the 16O +64 Zn, 17O +64 Zn and 18O +64 Zn systems, at backward angles of 161º, in the laboratory reference system, and in the energy range between 30:0 and 46:0 MeV using steps of 0:5 and 1:0 MeV , for energies below and above the Coulomb barrier. Performing a derivative on experimental data we obtained the quasi-elastic barrier distributions for the three systems, which are equivalent to the fusion barrier distributions, and make evident the reaction mechanisms of the system. To obtain these data a good charge resolution \"Z\" of a gas proportional counter, E -E, was necessary and also the use of surface barrier detectors placed at forward angles, ±30º and -45167 for normalization. A theoretical analysis of the data was performed using the coupled reaction channel model CRC through the use of FRESCO [Thom 88] and CQUEL [Hagi 04] (a new version of CCFULL [Hagi 99]). To avoid the use of free parameters, in our calculations, we decided to use the real potential of the double-folding São Paulo Potencial [Cham 02], which describes physically the nucleus-nucleus interaction. It is based on Pauli non-locality and is characterized by the exchange of nucleons. The imaginary potential, responsible for the absorption of particles in a fusion process, was restricted to a very short range, and thus, it does not affect the quasi-elastic processes. In the theoretical analysis of the transfer excitation functions of one and two neutrons for the 17O+64Zn and 18O+64Zn systems, we obtained the spectroscopic information for some experimental states in 65Zn and 66Zn, which were used in the analysis of the excitation function and quasi-elastic barrier distributions for each system. The results obtained in these three systems are very interesting: the 16O +64 Zn system shows that the most important channels contributing to enhancement fusion cross section are the states 2+1 and 3-1 of the target [Huiz 07] (CQUEL), and the state 3-1 of the projectile (FRESCO). The 17O+64Zn system shows that the quadrupole and octupole excited states of the target, 2+ 1 and 3-1 , are strongly coupled to the elastic channel but it was necessary to couple the one neutron transfer channel in order to describe our data. Similarly, the 18O +64 Zn system confirmed that those two states of the target are strongly coupled to the two neutron transfer channel, but it was necessary to include in the coupling matrix the one neutron transfer channel. We verify that all these channels in the 18O +64 Zn describe the data and they in uence strongly the shape of the barrier distributions.

A transmissão de energia em corrente contínua, a partir de conversores fonte de tensão, é oportuna ao progresso do sistema elétrico de potência e tem permitido vantajosas aplicações. Muito se dá, devido ao emprego na conexão de sistemas com frequências distintas, além da redução de perdas na transmissão, provida pelas características operacionais destes. VSCs também promovem o controle do fluxo de potência, possibilitando uma efetiva contextualização no âmbito das redes inteligentes. Diante deste cenário, este estudo pretende construir um perfil de corrente através do Cálculo de Curto-Circuito Probabilístico, que emprega a Simulação de Monte Carlo, para prover as informações ao desenvolvimento de projetos de equipamentos, ajustes da proteção e controle de sistemas de transmissão em corrente contínua. A Simulação de Monte Carlo requer muitas iterações, tendo um custo computacional elevado. Se forem executadas em programas comerciais, exige um tempo elevado para leitura dos sinais em arquivos. Devido a isso, um programa de código livre usando linguagem C++, foi desenvolvido para possibilitar acesso aos sinais de interesse ainda em memória, reduzindo desta forma o tempo computacional. Além disso, para melhorar a performance, foram usadas técnicas de processamento paralelo e de computação em nuvem. Desta forma, este estudo contribui com informações indispensáveis ao projeto de equipamentos de proteção dos sistemas de transmissão em corrente contínua de forma a cooperar com o desenvolvimento consistente desta tecnologia. / Transmitting electrical power in direct current using a VSC is suitable for the progress of these systems and has remarkable and advantageous applications. This happens in order to connect two systems with distinct frequencies. This type of line is also used in the reduction of losses in transmission over long distances, provided by their operating characteristics. These converters also promote the control of power flow between distinct generation units, making them effective in the context of Smart Grids. Based on this, the purpose of this research is to construct a profile of a current using a Probabilistic Short-Circuit Analysis by Monte Carlo Simulation to provide basic data to the optimum development of design equipment in protection and control. The Monte Carlo Simulation requires many iterations to find an optimal result. An open source program using C++ language was developed to describe all the system models variables in order to decrease the computation time, as it is time consuming to read signals stored on a disk using commercial software. Moreover, in order to lower computation costs, parallel process techniques and cloud computing were used. Therefore, this study contributes to the literature by providing essential information for designing equipment for Direct Current transmission protection systems.

O objetivo do presente estudo foi avaliar a relação da gengivite, através da prevalência de sangramento gengival e de cálculo dentário, com fatores associados, em estudantes de 12 anos de escolas públicas da zona urbana de Quito (Equador). Para tanto, selecionou-se uma amostra representativa dessa população, e constituiu-se uma equipe para a avaliação. Tal equipe era composta por três grupos contemplando dois examinadores, dois anotadores e dois monitores de campo. Estes foram reorganizados segundo a divisão geográfica de Quito - regiões Norte, Central e Sul -, e pelas respectivas escolas. A prevalência de sangramento gengival, ajustada pelo desenho do estudo, foi de 92%, enquanto a prevalência de cálculo dentário foi de 69,9%. Dos estudantes examinados, 49% apresentavam sangramento gengival nos seis sextantes, e 5,6% apresentavam cálculo dentário também em todos os sextantes. Em contrapartida, 6,8% dos estudantes apresentavam saúde periodontal, ou seja, não apresentavam nenhum sextante com sangramento, e 26,5% não apresentavam cálculo dentário. Os resultados obtidos permitiram as seguintes conclusões: Dos fatores associados com a gengivite, podemos observar que houve associação significativa entre sangramento gengival e escolaridade dos pais, bem como maloclusão. Além disso, houve associação significativa entre cálculo dentário e escolaridade dos pais, bem como cárie dentária. / The objective of this study was to examine the prevalence of gingival bleeding and dental calculus among 12-year-old students enrolled in public schools in the urban zone of Quito (Ecuador). A representative sample was selected. A team of examiners, scorers, and field monitors was trained for the evaluation. The teams were assigned to geographic zones of the City of Quito to assess students of the selected schools. The prevalence rate of gingival bleeding was 92% and the prevalence rate of dental calculus was 69.9%. The 49% of the students in our sample suffered from gingival bleeding in all sextants, and 5.6% presented dental calculus in all sextants. Only 6.8% of the students presented gingival health and 26.5% had no dental calculus. The results obtained allowed the following conclusions: The prevalence of gingival bleeding in students of 12 years of public schools in the urban zone of the city of Quito (Ecuador) was quite high. There was a significant association between gingival bleeding and parental schooling, as well as malocclusion. There was a significant association between dental calculus and parental schooling, as well as dental caries.

Neste trabalho de mestrado apresentamos um estudo sobre a manifestação do efeito Rashba em isolantes topológicos na ausência de simetria de inversão estrutural. Os cálculos das propriedades atomísticas, energéticas e as estruturas eletrônicas são abordados através de métodos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade. E seus resultados foram utilizados para o desenvolvimento de hamiltoniana efetiva baseado no modelo de Zhang. Realizamos o estudo de dois sistemas: 1) Bi$_2$Se$_3$ com átomos de Sn depositados na superfície: Este sistema pode ser entendido através da manifestação do efeito Rashba sobre um isolante topológico dada a quebra de simetria de inversão estrutural. Para um sítio de deposição específico, os átomos de Sn causam uma reconstrução da superfície e um terceiro cone de Dirac é observado na estrutura eletrônica. Este terceiro cone é não localizado na superfície e pode ser entendido como a manifestação do efeito Rashba. 2) PbBiI: Reportado aqui como um novo isolante topológico 2D com efeito Rashba. Descobrimos este sistema por um estudo sistemático sobre uma família de materiais formados por átomos tipo IV, V, e VII, cuja estrutura cristalina é hexagonal e não centrossimétrica. Mostramos que o PbBiI possui: i) Estabilidade mecânica, ii) Spin-splitting Rashba de 60 meV, iii) um gap de energia não trivial de 0.14 eV, iv) retroespalhamento proibido entre os estados de borda e v) retroespalhamento proibido entre os estados do bulk no entorno do nível de Fermi. Estas propriedades fazem do PbBiI um candidato para construção de dispositivos de spintrônica que atenua a perda de energia. / In this work, were studied the Rashba effect in topological insulators without structural inversion symmetry. We performed a first principles study based on density functional theory to calculate the atomistic properties, formation energy and electronic structure. These results were used to development a effective Hamiltonian based on Zhang model. They were studied two systems: 1) Bi$_2$Se$_3$ with Sn atoms deposited on the surface: This system can be seen as the Rashba effect manifestation on a topological insulator due to the structural inversion symmetry breaking. For a specific deposition site, the Sn atoms cause a reconstruction of the surface and display a third Dirac cone in the electronic structure. This third cone is not located on the surface and can be understood as the giant Rashba effect manifestation. 2) We propose a new non-centrosymmetric honeycomb-lattice QSH insulator family formed by the IV, V, and VII elements. The system formed by Bi, Pb and I atoms is reported here as a new 2D topological insulator with Rashba effect. We show that this system has: i) Mechanical stability, ii) spin-splitting Rashba of 60 meV, iii) nontrivial energy gap of 0.14 eV, iv) backscattering forbidden for both edge and bulk conductivity channels in the nanoribbon band structure. These properties make PbBiI a good candidate to construct spintronic devices with less energy loss.

A pergunta principal de nossa pesquisa é: Qual o valor e o papel do cálculo mental nas séries iniciais do Ensino Fundamental? Esta pesquisa busca identificar quais as concepções de cálculo mental e a sua importância no contexto educacional da rede municipal de São Paulo, do 2º ao 5º ano do Ensino Fundamental. Buscamos compreender tal contexto junto aos professores da rede e também junto às propostas curriculares e aos cursos de formação. Para tanto, analisamos alguns documentos da rede municipal, questionários respondidos pelos professores e uma entrevista com uma formadora da rede. Consideramos cálculo mental como um conjunto de procedimentos de cálculo que podem ser analisados e articulados diferentemente por cada indivíduo para a obtenção mais adequada de resultados exatos ou aproximados, com ou sem o uso de lápis e papel. Os procedimentos de cálculo mental se apóiam nas propriedades do sistema de numeração decimal e nas propriedades das operações, e colocam em ação diferentes tipos de escrita numérica, assim como diferentes relações entre os números. O cálculo mental permite maior flexibilidade de calcular, bem como maior segurança e consciência na realização e confirmação dos resultados esperados, tornando-se relevante na capacidade de enfrentar problemas. Tal desenvolvimento de estratégias pessoais para se calcular vai ao encontro das tendências recentes da psicologia do desenvolvimento cognitivo, que nos apontam para a importância de uma aprendizagem com significado e do desenvolvimento da autonomia do aluno. Desse modo, paralelamente, outras perguntas foram sendo traçadas e surgiu a necessidade de buscarmos perceber quais as concepções de ensino-aprendizagem que estão por trás das estratégias de ensino de cálculo mental adotadas na rede. Portanto, também permeiam pela pesquisa, as discussões acerca da exploração e resolução de problemas, da relação professor-saber-aluno e da aprendizagem com compreensão, principalmente as suscitadas por Piaget, Kamii e Charnay. Percebemos que tanto por parte dos documentos quanto dos professores há o reconhecimento da importância do cálculo mental no ensino-aprendizagem de matemática, mas, na prática, é pouco usado em sala de aula e sua concepção gera diversas interpretações. Embora o cálculo mental venha recebendo destaque em diversos programas curriculares e em pesquisas acadêmicas, ainda há necessidade de se ampliar a discussão tanto em relação ao seu papel na construção dos conhecimentos matemáticos, quanto às formas ou metodologias envolvidas no seu desenvolvimento. Assim, esse trabalho procura contribuir para a reflexão da importância do cálculo mental para a construção dessa autonomia discente e traçar um olhar sobre o seu valor e papel no campo da educação matemática. / The main question of our research is: What is the value and role of mental calculation in the first grades of Elementary School? This research intends to identify what conceptions of mental calculation and its importance in the educational context of the municipal schools in São Paulo, from 2nd to 5th year of Elementary School. We wanted to understand this context with the teachers and also at the curriculum proposals and documents of courses for teachers. For this, we analyzed some of the municipal documents, questionnaires completed by teachers and an interview with a professional who provides courses to the teachers. We consider mental calculation as a group of calculation procedures that can be analyzed and articulated differently by each individual to achieve better accurate or approximate results, with or without the usage of pencil and paper. The procedures for mental calculation are based on the properties of the decimal system and the properties of operations, and put into action different types of writing numbers, as well as different relations between numbers. The mental calculation allows greater flexibility to calculate and it provides greater security and awareness in making and confirming expected results, becoming relevant in the ability to face problems. This development of personal strategies to calculate has similarities with the current trends in cognitive developmental psychology that point us to the importance of meaningful learning and the development of the learners autonomy. In such way, other questions have been outlined and the need to understand what concepts of teaching-learning underlie teaching strategies for mental calculation adopted by the municipal schools of São Paulo. Therefore, discussions about exploring and solving problems, the relation between teacher-knowledge-student and learning with understanding permeate the research as well, mainly those ones raised by Piaget, Kamii and Charnay. We realize that both documents and teachers recognize the importance of mental calculation in mathematics teaching-learning, but it is not very used in classrooms and its concept has different interpretations. Although the mental calculation has been receiving attention from various school curricula and academic researches, there is a need to broaden the discussion both in relation to its role in the construction of mathematical knowledge and to the forms or methodologies involved in its development. Thus, this study intends to contribute with the reflection of the importance of mental calculation in the construction of students autonomy and chart a look on its value and role in the field of mathematical education.

Made available in DSpace on 2016-04-26T20:24:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Taisa Silva Reque.pdf: 1230823 bytes, checksum: bb5376deb136e1a8a9a2cb7f1542047c (MD5) Previous issue date: 2016-03-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The granting of ICMS tax incentives by States in order to attract investments is a recurrent and old practice: it was already practiced during the term of the former Tax on Sales and Consignment (IVC), collaborating to what we call "tax competition". Our goal with this study is to demonstrate the abuse of this practice, focusing on "reduction of the tax basis", demonstrating that, conceptually, it cannot be equated with exemption (partial), but still its use is done improperly encouraging yet plus the dispute between federal entities. With an overly complex and burdensome tax law, which ultimately stimulates this type of practice, the problem of the tax competition becomes increasingly more difficult to solve, affecting taxpayers who are subject to the power of States, who handle the legal concepts violating the law, the principles and the jurisprudence / A concessão de incentivos fiscais pelos Estados no âmbito do ICMS com o objetivo de atrair investimentos é prática recorrente e antiga: durante a vigência do extinto Imposto sobre Vendas e Consignações (IVC) já se praticava o que denominamos de "guerra fiscal". Nosso intuito com este trabalho é ressaltar o abuso dessa prática com foco no conceito "redução da base de cálculo", demonstrando que conceitualmente ela não pode ser equiparada a isenção (parcial), mas que ainda assim o seu uso é feito de forma abusiva com intuito de fomentar ainda mais o conflito entre os Estados. Com uma legislação tributária excessivamente complexa e onerosa, que acaba por estimular esse tipo de prática, o problema da guerra fiscal se torna cada vez difícil de resolver, prejudicando contribuintes que ficam submetidos ao poder dos Estados, que por sua vez manipulam os conceitos jurídicos procurando contornar legislações, princípios e jurisprudências

Diversas metodologias foram desenvolvidas nas últimas décadas para cálculo de propriedades que representassem quantitativamente a distribuição de carga eletrônica de forma mais simplista. A mais básica destas propriedades é chamada de carga atômica. Contudo, não havendo unanimidade quanto à utilização de um formalismo de cálculo de carga para situações abrangentes de estudo, há a necessidade de trabalhos voltados para uma análise comparativa entre as respostas destes formalismos em termos de carga atômica e parâmetros derivados. Assim, fez-se nesta dissertação uma investigação sobre valores de carga atômica e propriedades dinâmicas relacionadas, com importância em estudos sobre movimentos vibracionais em moléculas, como fluxo de carga e fluxo de dipolo, obtidos com os formalismos de cálculo de carga de Mulliken, NPA, CHELPG e QTAIM. Neste trabalho também se avaliou o efeito da escolha do método de cálculo, como Hartree-Fock e métodos que incluem correlação eletrônica (MP2, MP4(SDQ) e CCSD), e do conjunto de funções de base, através de funções como cc-pVDZ, cc-pVTZ e cc-pVQZ, sobre estas propriedades dinâmicas. Os sistemas analisados incluíram moléculas diatômicas e triatômicas lineares (HF, HCl, LiH, NaH, NaCl, LiF, NaF, LiCl, BF, AlF, BeO, MgO, CO, ClF, CO2, CS2, OCS, HCN e HNC) formadas por ligações de caráter variado, desde altamente iônicas até covalentes e incluindo ligações múltiplas. Também foram estudadas moléculas de clorofluorometanos (CH4, CH3Cl, CH3F, CH2Cl2, CH2F2, CH2ClF, CHCl3, CHF3, CHCl2F, CHClF2, CCl2F2, CClF3, CFCl3, CCl4, e CF4) para observação do efeito da troca de substituintes nas propriedades citadas. Pelos resultados obtidos, pode-se afirmar que apenas os formalismos NPA e QTAIM apresentam bom comportamento quanto à convergência em relação ao método de cálculo e/ou tamanho do conjunto de funções de base utilizados no estudo do fluxo de carga. Entretanto, apenas os valores QTAIM são consistentes com certas considerações químicas fundamentais, como fluxos de carga tendendo a zero durante o estiramento de ligações de predominante caráter iônico, em moléculas com estruturas próximas à geometria de equilíbrio. As cargas e seus fluxos obtidos com Mulliken apresentaram alta dependência e problemas de convergência com a escolha da função de base, além de valores incoerentes em alguns sistemas. Por sua vez, CHELPG não se mostrou adequado à aplicação da aproximação finita de dois pontos na obtenção dos valores numéricos de fluxos de carga. A análise da resposta destas propriedades à troca de substituintes em moléculas de clorofluorometanos seguiu destacando positivamente QTAIM em relação aos outros formalismos. Enquanto CHELPG demonstrou oscilações inconsistentes em gráficos destes valores em função do número de átomos de cloro e/ou flúor, NPA e Mulliken se mostraram sensíveis à troca de substituintes, entretanto, os valores de fluxo de carga observados em alguns casos estão em desacordo com a tendência esperada na troca de átomos de hidrogênio por átomos de cloro ou flúor. / Several methodologies were developed in the last few decades in order to obtain a property which could represent quantitatively electronic charge distributions in a simple way. The fundamental quantity in this treatment is called atomic charge. However, as long as there is not an agreement about the most indicated method to determine atomic charges for general systems or responses under study, it is necessary to analyze, comparatively, how these methods behave in given situations and how the values derived from them respond in each case. Hence, an investigation including charges and related quantities as charge flux and atomic dipole flux, which are of interest to vibrational analysis, was done by means of values resulting from four formalisms, that are, Mulliken, NPA, CHELPG and QTAIM. In this study were also evaluated the changes in such dynamic properties when the calculations are done by means of different methods, as Hartree-Fock and methods that include electron correlation (MP2, MP4(SDQ) and CCSD) and, with different basis sets as cc-pVDZ, cc-pVTZ and cc-pVQZ. The systems analyzed were diatomic and linear triatomic molecules (HF, HCl, LiH, NaH, NaCl, LiF, NaF, LiCl, BF, AlF, BeO, MgO, CO, FCl, CO2, CS2, OCS, HCN and HNC) including diverse bonding character, such as highly ionic or covalent bonds along with multiple bonds. Also, charge and charge flux parameters in chlorofluoromethane molecules (CH4, CH3Cl, CH3F, CH2Cl2, CH2F2, CH2ClF, CHCl3, CHF3, CHCl2F, CHClF2, CCl2F2, CClF3, CFCl3, CCl4 and CF4) were studied to analyze the effects in these properties during the exchange of substituent atoms. Considering the data obtained, one can infer that only NPA and QTAIM formalisms result in satisfactory convergence patterns with chosen methods and/or basis set sizes during the determination of charge and charge flux values. However, only QTAIM charge fluxes seem to follow certain chemical considerations, as low values for charge flux in a bond enlargement in systems with a predominant ionic character close to their equilibrium geometry. The Mulliken formalism shows high dependence and convergence issues in basis set size increments, as well as some inconsistent values. On other hand, CHELPG formalism is not suited to the finite approach for numerical derivatives in its two-point version. The study of substituent effects in chlorofluoromethanes reinforces the performance of QTAIM when compared to other formalisms. While CHELPG returned inconsistent oscillations in plots against the number of chlorine/fluorine atoms, NPA and Mulliken exhibited some sensibility with the change of substituent, though the flux values observed in a few cases are in disagreement with the tendencies expected when the hydrogen atoms are switched by chlorine or fluorine atoms.

Made available in DSpace on 2016-04-26T20:30:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fabiana Guimaraes Dunder Conde.pdf: 1178294 bytes, checksum: f9b7f5249e81fbfe5fb09150d9262ff2 (MD5) Previous issue date: 2010-06-09 / The tax levied on sales and services ICMS set forth in article 155, paragraph 2, of the Brazilian Federal Constitution is one of the most relevant taxes in Brazil on account of its high collection power. Such tax contemplates some matters subject to application; however, the common core of all of such matters is the principle of noncumulativeness, which authorizes taxpayers to use the credit of the ICMS levied on a preceding transaction in order to offset such tax in the subsequent phase. As it is a compulsory and self-applicable rule, such concept is a true guarantee of the parties against tax imposition. Nevertheless, there are exceptions. Pursuant to the Brazilian Federal Constitution, transactions which are exempt or are not subject (immune) to ICMS do not generate credit subject to offset in the following phase, and also annul the credit upon entry. The major debate lies in the fact that the reduction of the ICMS tax basis has to belong to the kind of tax exemption in order to cause the annulment of the credit upon entry. There are no doubts that it does not apply to this doctrine because in this doctrine there is no obligation of payment of the tax, whereas in that doctrine, there is such obligation. Then, what can be concluded is that there are different ways to grant tax benefits: in one way, the tax obligation remains, and this includes a reduction in the tax basis; in the other way, the tax obligation does not remain, which is an event of tax exemption. Therefore, the recent decision from the Federal Supreme Court is not lawful from a scientific standpoint inasmuch as it accepted the reduction in the tax basis as a kind of partial exemption, thereby creating a new constitutional exception to the principle of non-cumulativeness of the ICMS and violating the principle of Legal Security / O imposto incidente sobre a operação de circulação de mercadoria ICMS previsto no artigo 155, § 2º, da Constituição Federal do Brasil, é um dos tributos de maior relevância, dado o seu elevado poder arrecadador. Este imposto contempla algumas materialidades possíveis de incidência, todavia, o núcleo comum a todas elas é a não-cumulatividade do ICMS. O princípio da não-cumulatividade autoriza o contribuinte a se creditar do ICMS incidente na operação anterior, para a compensação desse tributo na etapa subsequente. Por se tratar de norma cogente e autoaplicável, tal preceito se afigura como verdadeira garantia dos sujeitos frente à imposição tributária. Entretanto, há exceções. Nos moldes da Lei Fundamental, as operações isentas ou não-sujeitas (imunes) ao ICMS não possibilitam o creditamento do imposto passível de compensação na etapa seguinte e, ainda, anulam o crédito da entrada. A grande discussão reside no fato da redução da base de cálculo do ICMS subsumir-se ou não à espécie de isenção tributária, de modo a provocar a anulação do crédito da entrada. Não há dúvida que não se amolda ao conceito de isenção tributária porque, nesta hipótese, não há a obrigação de recolhimento do tributo. Então, conclui-se pela existência de formas distintas de concessão de benefícios fiscais: numa permanece a obrigação tributária e, aqui, insere-se a redução da base de cálculo; noutra, não, hipótese de isenção tributária. Por isso, não é legítima, do ponto de vista científico, a recente decisão do Supremo Tribunal Federal que admitiu a redução da base de cálculo como espécie de isenção parcial, porquanto criou nova exceção constitucional ao princípio da nãocumulatividade do ICMS, maculando o primado da Segurança Jurídica