Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The presence of drugs and active substances in the environment has been a concern in recent years. A range of these compounds have been found in water treated in sewage treatment effluents, surface waters and less frequently in groundwater worldwide. The dexamethasone (DEX), an anti-inflammatory similar to hydrocortisone, is the most potent anti-inflammatory from the glucocorticosteroids, both being used in human and veterinary medicine. However, its use is related to problems of various orders. Considering the values PEC (Predicted Environmental Concentration) calculated for the concentration of DEX in the hospital effluents PA-HUSM, it can be said that they exceed the tolerable limit value (OECD) for the emission of effluents to aquatic environments (10 ng L-1), requiring additional study of environmental risk assessment. The amounts of DEX administered in PA-HUSM in Uni-Klinikum Freiburg (Germany, section tumors treatment) and the total amount of DEX administered in Germany (for the year 2007) was compared. Studies of biodegradation of DEX base, DEX acetate and DEX phosphate were conducted in accordance with standard methodology for OECD: Closed Bottle Test (CBT), Manometric Respirometry Test (MRT) and Zahn-Wellens Test (ZWT). Luminescent bacteria (Vibrio fischeri) were used in toxicological tests for evaluation of the toxicity of the aqueous solutions of the three chemical forms of DEX (base, acetate and phosphate), of the solutions post-biodegradation tests and after treatment solutions by electrocoagulation (EC) and/or photocatalysis (FC). It was used advanced oxidation processes (EC and FC) to study the chemical degradation and/or adsorptive removal of DEX from aqueous solutions and samples of hospital sewage. The combination of EC and FC processes in the removal of DEX was also investigated. The optimization of experiments was done with factorial design with the aid of response surface methodology (RSM). To study the degradation of the organic load was developed a new methodology for the determination of COD in the effluent hospital using deconvolution technique applied to UV-spectrophotometry. Likewise, it has developed procedures for clean up and pre-concentration of DEX with the aid of solid phase extraction (SPE). Studies of ready-degradation and biodegradation in aqueous solution showed that the chemical forms of the studied anti-inflammatory DEX are not biodegradable in the environment. Under optimized conditions, the EC presented capacity to remove about 30% of DEX, both, in aqueous solution and in samples of hospital sewage, and the adsorption process showed the predominant removal effect of DEX. According to the factorial design (RSM) the applied current and the concentration of supporting electrolyte were the most significant factors in the process. In studies of photocatalytic degradation in aqueous solution followed by chromatographic determination (HPLC-DAD) occurs total disappearance of the DEX signal in the first minutes (4-5 min) of photocatalysis. However, taking the reduction of COD measured by nondispersive IR as a parameter for mineralization, it appears that there was only partial mineralization; DEX was degraded to photoproducts that do not absorb in the spectral range used (UV). Toxicological studies with the luminescent bacteria Vibrio fischeri showed that the chemical forms of DEX (base, acetate and phosphate) have no acute or chronic toxicity, as well as products of biodegradation, photodegradation or electrocoagulation. Despite the fact that DEX not presented acute or chronic toxicity, it is not biodegradable, and therefore must undergo removal from the hospital sewage before being released to the aquatic environment. / A presença de fármacos e substâncias ativas no ambiente vem sendo causa de preocupação nos últimos anos. Uma gama destes compostos tem sido encontrada em águas tratadas em estações de tratamento de efluentes, águas superficiais e, menos frequentemente, em águas subterrâneas, em todo o mundo. A Dexametasona (DEX), um anti-inflamatório análogo à hidrocortisona, é o mais potente anti-inflamatório dentre os glucocorticoesteróides, sendo usado tanto na medicina humana quanto na medicina veterinária. Entretanto, seu uso está relacionado a problemas de diversas ordens. Considerando-se os valores PEC (Predicted Environmental Concentration) calculados para a concentração de DEX no efluente hospitalar do HUSM, pode-se afirmar que estes excedem o valor limite tolerável (OECD) para a emissão de efluentes para ambientes aquáticos (10 ng L-1), sendo necessário estudo complementar de avaliação do risco ambiental. Foram comparadas as quantidades de DEX administradas no PA-HUSM, na Uni-Klinikum Freiburg (Alemanha, setor de tratamentos de tumores) e as quantidade de DEX administradas na Alemanha em sua totalidade (referentes ao ano 2007). Estudos de biodegradação de DEX base, acetato de DEX e fosfato de DEX foram conduzidos de acordo com metodologia padrão para a OECD: Closed Bottle Teste (CBT), Manometric Respirometry Test (MRT) e Zahn-Wellens Test (ZWT). Bactérias luminescentes (Vibrio fischeri) foram utilizadas nos testes ecotoxicológicos, avaliando-se as toxicidades de soluções aquosas das três formas químicas de DEX (base, acetato e fosfato), das soluções pós-testes de biodegradação e de soluções pós-tratamento por eletrocoagulação (EC) e/ou fotocatálise (FC). Foram usados processos avançados de oxidação (EC e FC) para estudar a degradação química e/ou remoção adsortiva de DEX de soluções aquosas e de amostras de efluente hospitalar. Também investigou-se a combinação dos processos EC e FC na remoção de DEX. Utilizou-se planejamento fatorial com metodologia de superfície de resposta (RSM) para a otimização dos experimentos. Para o estudo da degradação da carga orgânica foi desenvolvida metodologia inédita para a determinação da DQO no efluente hospitalar usando-se técnica de deconvolução UV-espectrofotométrica. Da mesma forma, desenvolveu-se procedimento de clean up e pré-concentração de DEX com auxílio de extração em fase sólida (SPE). Os estudos de pronta-degradação e biodegradação, em solução aquosa, demonstraram que as formas químicas estudadas do anti-inflamatório DEX não são biodegradáveis no ambiente. Nas condições otimizadas, a EC apresentou capacidade de remoção de cerca de 30% de DEX, tanto em solução aquosa como em amostra de efluente hospitalar, sendo que a adsorção se mostrou o processo predominante de remoção de DEX. A corrente aplicada e a concentração de eletrólito suporte foram os fatores mais significativos no processo, segundo o planejamento fatorial (RSM). Nos estudos de degradação fotocatalítica em solução aquosa, acompanhados por meio de determinação cromatográfica (HPLC-DAD), ocorre desaparecimento total do sinal referente à DEX já nos primeiros instantes (4-5 minutos) de fotocatálise. Entretanto, tomando-se a redução de COD medida por EIV não dispersivo como parâmetro para mineralização, verifica-se que houve apenas mineralização parcial, tendo sido a DEX degradada a fotoprodutos que não absorvem na faixa espectral utilizada (UV). Os estudos toxicológicos com bactérias luminescentes Vibrio fischeri demonstraram que as formas químicas de DEX (base, acetato e fosfato) não apresentam toxicidade aguda ou crônica, bem como os produtos de biodegradação, eletrocoagulação ou fotodegradação. Apesar da DEX não apresentar toxicidade aguda ou crônica, não é biodegradável, e deve, portanto, sofrer remoção do efluente hospitalar antes de ser lançada ao ambiente aquático.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work the use of solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry for the determination of Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn and Zn in natural rubber and Cr in silicone rubber was proposed. Calibration was carried out with reference solutions. For natural rubber, a deuterium background correction system was used and no chemical modifier was necessary for the elements determination. For Cr determination in silicone rubber, Mg was used as chemical modifier and background correction based on Zeeman-effect was necessary. The accuracy was checked by comparing the results obtained by the proposed method with those obtained by inductively coupled plasma mass spectrometry, in this case after wet decomposition of the sample in closed vessels (a natural rubber sample was also analyzed by neutron activation analysis). Results were in agreement for most of samples and elements. Up to 5 and 1 mg of natural and silicone rubber, respectively, could be introduced in the atomizer. The limits of detection was 6.0, 2.8, 9.0, 0.45, 1.3, 6.0, 8.0 e 0.17 ng g-1 for Cr, Cu, Ni, Mn, Pb, Sb, Sn and Zn, respectively, in natural rubber and 29 ng g-1 for Cr in silicone rubber. The relative standard deviation was lower than 17% for natural rubber and lower than 20% for silicone rubber. / Neste trabalho foi proposto o uso da espectrometria de absorção atômica com forno de grafite com amostragem de sólidos para a determinação de Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn e Zn em borracha natural e Cr em borracha de silicone. A calibração foi realizada com soluções de referência. Para borracha natural, a correção de fundo foi realizada empregando uma lâmpada de deutério e não foi necessária a utilização de modificador químico para a determinação dos elementos. Para a determinação de Cr em borracha de silicone, Mg foi utilizado como modificador químico e corretor de fundo baseado no efeito Zeeman foi necessário. A exatidão foi avaliada pela comparação dos resultados obtidos mediante o método proposto e aqueles obtidos por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado, neste caso após decomposição da amostra por via úmida em sistema fechado (uma amostra de borracha natural também foi analisada por análise por ativação neutrônica). Resultados concordantes foram obtidos para a maioria das amostras e analitos. Até 5 e 1 mg de borracha natural e de silicone, respectivamente, puderam ser introduzidos no atomizador. Os limites de detecção obtidos foram 6,0; 2,8; 9,0; 0,45; 1,3; 6,0; 8,0 e 0,17 ng g-1 para Cr, Cu, Ni, Mn, Pb, Sb, Sn e Zn, respectivamente, em borracha natural e 29 ng g-1 para Cr em borracha de silicone. O desvio padrão relativo foi inferior a 17% para borracha natural e inferior a 20% para borracha de silicone.

A series of 3-alkyl and 3-aryl-5-hydroxy-5-trichloromethyl-4,5-dihydro-1Hpirazoles-1-carboxiamide that possess biological activity they were synthesized, in good yeld, through the cyclocondensation, in microwaves, of 4-alcoxi-1,1,1-trihalometyl-3alquen-2-onas with semicarbazyde chloride using MeOH/H2O as solvent. The advantage obtained with the use of irradiation of microwaves in relation to the classic methodology it is the decrease of the time reacional and revenue increase as it will be demonstrated. / Uma série de 3-alquil(aril) 5-hidroxi 5-triclorometil-4,5-diidropirazol-1-carboxiamida, que possuem atividade biológica foram sintetizadas, em bons rendimentos, através da ciclocondensação, em microondas, de 4-alcoxi-1,1,1-trialometil-3-alquen-2-onas com cloreto de semicarbazida e MeOH/H2O como solvente. A vantagem obtida com o uso de irradiação de microondas em relação à metodologia clássica é a diminuição do tempo reacional e aumento de rendimento como será demonstrado.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work, four new neutral cycle peptide , scutianenes W (210), X (211), Y (212) and Z (213), have been isolated from Scutia buxifolia Reiss (Rhamnaceae) , along with seven know compounds, four cylopeptide alkaloids, scutianine B (99), scutianine C (100), scutianine D (101), and scutianine E (102), two triterpenoids , ursolic acid (215) and betulic acid (216), and two steroids, β-sitosterol (214) and β-sitosterol glycoside (217). The structures of compounds isolated were established by various spectroscopic techniques, including 1H and 13C NMR, COSY, NOESY, DEPT, HMQC and HMBC experiments, and comparison with authentic samples. Scutianenes W, X and Y are three diastereoisomeric compounds, with a 3- hydroxileucine as a β-hydroxiamino acid unit, which is connected to the styryl fragment via an ether bridge, and a β-phenylserine as a common ring-bonded amino acid. Attached to the amino group of the 3-hydroxiamino acid unit is a side chain trans CO-CH=CH-PH. In its turn, scutianene Z (213) has a phenylserine as the β-hydroxiamino acid unit, isoleucine as a common ring-bonded amino acid and the same side chain trans CO-CH=CH-PH. The stereochemistry of the four new compounds was established from coupling constants between H3/H4 and H-7/H-28, and by differences in chemical shifts of CH-3, CH-4, CH-7 and CH-28, on the 1H and 13C NMR spectra. The absolute stereochemistry of the diastereoisomeric scutianenes X (211) and Y (212), were confirmed by X-ray diffraction analysis of its O-acetyl derivatives. In addition, extracts and compounds isolated were evaluated for its antimicrobial activity against Gram-positive and Gram-negative bacteria and yeasts, and for its Acetylcholinesterase inhibitory activity. / Neste trabalho, quatro novos ciclopeptídeos neutros foram isolados de Scutia buxifolia Reiss (Rhamnaceae), scutianenos W (210), X (211), Y (212) e Z (213), juntamente com sete compostos conhecidos, quatro alcalóides ciclopeptídicos, scutianina B (99), scutianina C (100), scutianina D (101) e scutianina (102), dois triterpenos, ácido ursólico (215) e acido betulínico (216) e dois esteróides β-sitosterol (214) e β-sitosterol glicosilado. As estruturas dos compostos isolados foram determinados por várias técnicas espectroscópicas, incluindo experimentos RMN 1H e 13C, COSY, NOESY, DEPT, HMQC e HMBC, e por comparação com amostras autênticas. Scutianenos W, X e Y são três compostos diastereoisoméricos, tendo a com 3-hidroxileucina como a unidade de �-hidroxiaminoácido, que está ligado ao fragmento estirilamina através de uma ligação fenol- éter, e uma unidade β-fenilserina como sendo o β- aminoácido do macrociclo. Ligado ao grupo amino temos uma unidade da cadeia lateral [-COCH = CHPh]. Por sua vez, o scutianeno Z (213) possui uma fenilserina como unidade de β- hidroxiaminoácido, isoleucina como um aminoácido ligado ao macrociclo, ligado ao grupo amino temos uma unidade da cadeia lateral [-CO-CH = CHPh]. A estereoquímica dos quatro novos compostos foi estabelecida a partir de constantes de acoplamento entre H3/H4 e H-7/H-28, e pelas diferenças de deslocamentos químicos do CH-3, CH-4, CH-7 e CH-28, nos espectros de RMN de 1H e 13C. A estereoquímica absoluta dos scutianenos diastereoisoméricos X (211) e Y (212), foram confirmados por análise de difração de raios-X de seus derivados O-acetil. Além disso, extratos e todos os compostos isolados foram avaliados para atividade antimicrobiana frente a bactérias Gram-positivas e gram-negativas e leveduras, e determinada a atividade de inibição da acetilcolinesterase.

Trace impurities of Cd, Cu and Pb were determined in alumina-based catalysts using direct solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry (DSS-GF AAS). The analyzed catalysts are widely used in petrochemical industry. Major elements were determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) for matrix characterization. The following analytical parameters were evaluated: pyrolysis and atomization temperatures, feasibility of calibration with aqueous solutions, the use of palladium as chemical modifier, influence of sample mass introduced into the atomizer. Test samples between 0.05 and 30 mg were used and palladium was considered unnecessary for all elements. The obtained results were compared to those obtained by ICP OES, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS). By using DSS-GF AAS the relative standard deviation was less than 10%, good agreement with results by ICP-MS and GF AAS, while characteristic masses were 1.3, 8.9 and 22 pg, for Cd, Cu and Pb, respectively. Calibration by means of aqueous solutions showed good linearity along the calibration range, being the correlation coefficient typically better than R2 = 0.997. Limits of detection (3σ, n =10) for Cd, Cu and Pb using the DSS-GF AAS proposed procedure were 0.2, 22, and 1.2 ng g-1, respectively. / Neste trabalho foram determinadas baixas concentrações de Cd, Cu e Pb em catalisadores à base de alumina, por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite, com amostragem direta de sólidos (DSS-GF AAS). Os catalisadores analisados são utilizados extensamente na indústria petroquímica. As concentrações dos constituintes majoritários foram determinadas por ICP OES com o objetivo de caracterizar a matriz. Os seguintes parâmetros analíticos foram avaliados: temperaturas de pirólise e atomização, a praticidade da calibração com soluções de referência, a necessidade do uso de paládio como modificador e a influência da quantidade de massa introduzida no atomizador. Amostras entre 0,05 a 30 mg foram usadas e paládio foi considerado desnecessário para todos os elementos. Os resultados foram comparados com aqueles obtidos por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e por espectrometria atômica com forno de grafite (GF AAS). Utilizando a DSS-GF AAS para a determinação de Cd, Cu e Pb, o desvio padrão relativo menor foi menor que 10%, tendo uma boa concordância com os resultados por ICP-MS e GF AAS, enquanto que as massas características foram de 1,3; 8,9 e 22 pg para Cd, Cu e Pb, respectivamente. As calibrações com soluções de referência demonstraram uma boa linearidade durante a faixa de calibração, obtendo um coeficiente de correlação melhor que R2 = 0,997. Limites de detecção (3σ, n=10) para Cd, Cu e Pb utilizando o procedimento proposto por DSS-GF AAS foram de 0,2; 22 e 1,2 ng g-1, respectivamente.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work the synthesis and structural analysis of new copper(I) phenylchalcogenolate clusters will be presented. The reaction between sodium phenylchalcogenolate and copper(I) chloride generates a basic building block [Cu(EPh)]∞ (E= Se, Te) which reacts with N-donor bidentate ligands (bpy = 2,2 -bipyridine and phen = 1,10-phenantroline) to generate new compounds. Methodologies known in the literature include one-pot reaction of silyl-phenylchalcogenolates sources (PhESiMe3) with copper(I) salts and ancilliary phosphine ligands, as main route for synthesis of the clusters. This work will present how the formation of copper(I) phenylchalcogenolate in situ reveal itself as an alternate method for the synthesis of target compounds. Satisfactory results were obtained for [Cu6(bpy)2(μ-SePh)2(μ3-SePh)4]∙(THF) (1), {[Cu2(bpy)2(μ3-SePh)][CuCl2]}2 (2), {[Cu4(phen)3(μ-SePh)(μ3-SePh)(μ-Cl)][CuCl2]}2(PhSe)2 (3), [Cu3(bpy)3(μ4-TePh)3(CuCl)2] (4) and [Cu3(phen)3(μ3-TePh)3(CuCl)] (5). Structural analysis in solid state for these clusters were performed by X-ray diffraction. All the compounds obtained were additionally characterized by infrared spectroscopy and elemental analysis. / Neste trabalho será apresentada a síntese e análise estrutural de novos clusters derivados de fenilcalcogenolato de cobre(I). A reação da espécie fenilcalcogenolato de sódio com cloreto de cobre(I) gera um bloco de montagem básico [Cu(EPh)]∞ (E= Se, Te) que ao reagir com ligantes nitrogenados bidentados (bpy = 2,2 -bipiridina e phen= 1,10-fenantrolina) originam novos clusters. Metodologias apresentadas na literatura envolvem a reação one-pot de derivados de silil-fenilcalcogenolatos (PhESiMe3), sais de cobre(I) e ligantes fosfina auxiliares, como rota principal para obtenção de clusters. Nesse trabalho será apresentado como a formação prévia de fenilcalcogenolato de cobre(I) in situ revela-se uma fonte alternativa viável para a síntese dos compostos-alvo. Resultados satisfatórios foram obtidos para [Cu6(bpy)2(μ-SePh)2(μ3-SePh)4]∙(THF) (1), {[Cu2(bpy)2(μ3-SePh)][CuCl2]}2 (2), {[Cu4(phen)3(μ-SePh)(μ3-SePh)(μ-Cl)][CuCl2]}2(PhSe)2 (3), [Cu3(bpy)3(μ4-TePh)3(CuCl)2] (4) e [Cu3(phen)3(μ3-TePh)3(CuCl)] (5). Efetuou-se o estudo estrutural desses compostos no estado sólido, utilizando como análise principal a difração de raios-X em monocristal. Os compostos obtidos foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho e análise elementar.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The synthesis of 1,1,1-trihalo-4-methoxy-4-[2-thienyl]-3-buten-2-ones, 1,1,1-trihalo-4-methoxy-4-[2-furyl]-3-buten-2-ones and the respective trihalomethyl 1,3-butanone derivatives by trihaloacylation of dimethoxy acetals derived from 2-acetylthiophene and 2-acetylfuran is reported. This is a convenient method to obtain fluorinated and chlorinated 1,3-dielectrophiles from 2-acetylthiophene and 2-acetylfuran. The halogenated 1,3-dielectrophiles were used to synthesize six new series of 2-thienyl- and 2-furylazoles. Heterocyclization of 1,1,1-trifluoro[trichloro]-4-methoxy-4-[2-tienyl]-3-buten-2-one and 1,1,1-trifluoro[trichloro]-4-methoxy-4-[2-furyl]-3-buten-2-ones in to isoxazoles and pyrazoles derivatives as a new type of trihalomethylated bicyclic heterocycles is reported. The structure of all products were assigned by 1H and 13C NMR and mass spectrometry. / Este trabalho, apresenta a síntese de 1,1,1-trialo-4-metoxi-4-[2-tienil]-3-buten-2-ona, 1,1,1-trialo-4-metoxi-4-[2-furil]-3-buten-2-ona e os respectivos derivados através de acilação dos dimetóxiacetais dos 2-acetilfurano ou 2-acetiltiofeno com agentes acilantes halogenados. Este é um método elegante, para a obtenção de 1,3-dieletrófilos fluorados ou clorados a partir do 2-acetilfurano e 2-acetiltiofeno. Os 1,3-dieletrófilos obtidos, foram usados na síntese de seis novas séries de 2-furanil e 2-tienil azóis. As reações de ciclocondensação das 1,1,1-trialo-4-metoxi-4-[2-heteroaril]-3-buten-2-ona e dos respectivos dicarbonílicos, até os isoxazóis e pirazóis, levam a formação de novas estruturas de bisheterociclos trialometil substituídos. A estrutura de todos os produtos isolados foi atribuida por RMN 1H e 13C e por espectrometria de massas.

The use of pesticides to control pests, diseases and weeds in crops of agricultural interest aims at the increase of production. The degradation of applied compounds or their conversion into other products, does not necessarily mean the loss of biological activity, and many times, this conversion can result in even more toxic and active products. The study of the pesticides persistence in crops is of great importance in order to evaluate the risks of environmental contamination. In this study, an analytical method for the residual determination of the insecticide carbofuran and the herbicide quinclorac in the water of irrigated rice farming, using SPE and HPLC-DAD, was developed and validated. The method consists of the pre-concentration of the water samples in SPE cartridges with 500 mg of C18 followed by elution with methanol. The extracts were analyzed by HPLC-DAD with a Gemini C18 column and detection at 220 nm for carbofuran and 270 nm for quinclorac. In the method validation, LOD, LOQ, linearity, precision (repeatability and intermediate precision) and accuracy (from the recovery) were evaluated. The LOQ values for the method were 2 μg L-1 for carbofuran and 0.6 μg L-1 for quinclorac. The analytical curves presented linearity between 0.5 and 10.0 mg L-1 for carbofuran and 0.05 and 10.0 mg L-1 for quinclorac, with coefficient of determination values higher than 0.995. The method presented good precision, with RSD values lower than 17.1%, and good accuracy, with recoveries between 82 and 112%. The detection by diode array allowed an adequate confirmation and quantification of the pesticides in study. After validation, the method was applied to analyze samples of water from irrigated rice crops from an experiment carried out at the Campus of the UFSM, where the pesticides, carbofuran and quinclorac, were applied, separately, in the 2006/2007 harvests. The herbicide quinclorac presented greater persistence, with a half life time of approximately 12 days, and residues were found up to 42 days after the application. The insecticide carbofuran was well less persistent, observing residues only up to 5 days after application. For carbofuran, it was not possible to determine the half life time and its metabolite, 3-hydroxycarbofuran, was not found in the samples analyzed. / O uso de pesticidas no controle de pragas,doenças e ervas daninhas que prejudicam culturas de interesse agronômico visa o aumento da produção. A degradação dos compostos aplicados ou sua conversão em outros produtos, não significa necessariamente perda da atividade biológica, e muitas vezes, essa conversão pode resultar em produtos ainda mais tóxicos e ativos. O estudo da persistência dos pesticidas nas lavouras é de grande importância para avaliar os riscos de contaminação ambiental. Neste trabalho desenvolveu-se e validou-se um método analítico, utilizando SPE e HPLC-DAD, para a determinação residual do inseticida carbofurano e do herbicida quincloraque em água de lavoura de arroz irrigado. O método consiste na pré-concentração das amostras de água em cartuchos de SPE contendo 500 mg de C18 seguida da eluição com metanol. Os extratos foram analisados por HPLC-DAD com coluna Gemini C18 e detecção em 220 nm para o carbofurano e 270 nm para o quincloraque. Na validação do método avaliou-se LOD, LOQ, linearidade, precisão (repetitividade e precisão intermediária) e exatidão, avaliada pela recuperação. Os valores de LOQ para o método foram 2 μg L-1 para o carbofurano e 0,6 μg L-1 para o quincloraque. As curvas analíticas apresentaram linearidade entre 0,5 e 10,0 mg L-1 para o carbofurano e 0,05 e 10,0 mg L-1 para o quincloraque, com valores de coeficiente de determinação maiores que 0,995. O método apresentou boa precisão, com valores de RSD inferiores a 17,1%, e boa exatidão, com recuperações entre 82 e 112%. A detecção por arranjo de diodos permitiu confirmação e a quantificação de forma adequada dos pesticidas em estudo. Após validado, o método foi aplicado para analisar amostras de água de lavoura de arroz irrigado de um experimento realizado no Campus da UFSM, onde foram aplicados separadamente os pesticidas carbofurano e quincloraque, nas safras 2006/2007. O herbicida quincloraque apresentou maior persistência, com tempo de meia-vida de aproximadamente 12 dias, e foram encontrados resíduos até o 42º dia após aplicação. O inseticida carbofurano foi bem menos persistente, observando-se resíduos apenas até 5 dias após aplicação. Para carbofurano não foi possível determinar o tempo de meia-vida e o seu metabólito, 3-hidroxicarbofurano, não foi encontrado nas amostras analisadas.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Recently, there is an appeal to reduce the use of toxic reagents in a great effort for the development of analytical "green" methods. Thus, the paper proposes the elemental analysis of botanical and food samples without the use of toxic reagents such as HNO3 in sample preparation step. In this thesis, the use of H2O2, which is considered a "green" reagent was evaluated for the decomposition of espinheira-santa samples (Maytenus Maytenus), guarana (Paullinia cupana) and milk powder samples with different percentages of carbohydrates, proteins and fats. In the first step of this study, tests were performed to evaluate the H2O2 behavior as a single oxidizing agent for decomposition of espinheira-santa in 3 different sample preparation systems: (1) the digestor block (2) Multiwave 3000 and (3) UltraWave -SRC. The results of these tests, there is the need to use a sample preparation system capable to achieve pressures greater than 100 bar to obtain digests without the presence of insoluble residues and concentration C of less than 1000 mg L-1 when 250 mg of espinheira-santa were decomposed. From this observation, the UltraWave-SRC system was required for other optimization tests since it can withstand a pressure up to 199 bar. In the optimization step, was evaluated the effects of sample mass, H2O2 concentration and molar ratio of H2O2 and carbon contained before decomposition. The optimization method led to obtaining digested efficiently decomposed (C concentration < 1600 mg L-1) even when 1250 mg of espinheira-santa underwent decomposition with H2O2 30% m/m. With the success of the tests for decomposition espinheira-santa and guarana samples, was conducted the study with milk powder samples, which have in their composition high levels of proteins and fats. Employing the UltraWave-SRC system with H2O2 for milk powder decomposition was possible to complete decomposition using 500 mg of sample. As expected, the concentration of C in powdered milk digested were higher than the concentrations observed in digested of espinheira-santa, probably due the milk powder samples has a high fat content (> 20%). Subsequent to these findings proceeded to the optimization of the method proposed for powdered milk. In these tests, was used a sample of powdered milk with higher fat content between samples assessed for to study the parameters temperature and maximum pressure, the concentration of H2O2 and the sample mass. Digested of milk powder with lower concentrations of C (< 918 mg L-1) was obtained using the highest temperature and pressure of 250 °C and 199 bar, respectively, the sample mass of 500 mg and 8 mL of H2O2 50% m/m. The accuracy of the method was assessed by using the NIST 1515 certified reference material (leaves Apple), IAEA V9 (Cotton cellulose), NIST 8435 (Whole Milk) and NIST 1549 (Non fat milk powder) with the proposed method. No significant differences were observed for a significance level of 95% (Studant t test) when the certified values and the results were compared. Significant interferences were not observed in the elemental determination in all samples when the techniques of optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP OES) and mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-MS) were used. Thus, the proposed method allows the quality control of botanical samples and milk powder with respect to the elemental determination. Furthermore, the detection limits of the proposed method meet the requirements of official compendia, in particular with regard to the determination of this toxic elements. The developed method can be considered friendly from an environmental point of view, due to this not employ toxic reagents. / Recentemente, há um apelo para reduzir a utilização de reagentes tóxicos em um grande esforço para o desenvolvimento de métodos analíticos "verdes". Assim, o trabalho propõe a análise elementar de amostras botânicas e leite em pó sem a utilização de reagentes tóxicos tais como HNO3 na etapa de preparo de amostra. Nesta tese, o uso de H2O2, que é considerado um reagente "verde", foi avaliado para a decomposição de amostras de espinheira santa (Maytenus ilicifolia), guaraná (Paullinia cupana) e amostras de leite em pó com diferentes percentuais de carboidratos, proteínas e gorduras. Na primeira etapa deste trabalho foram realizados testes para a avaliar o comportamento do H2O2 como único agente oxidante para a decomposição de espinheira santa em 3 diferentes sistemas de preparo de amostra: (1) bloco digestor, (2) Multiwave 3000 e (3) UltraWave-SRC. Como resultado destes testes, destacou-se a necessidade do uso de um sistema com capacidade de alcançar pressões superiores a 100 bar para obtenção de digeridos sem a presença de resíduos insolúveis e concentração de C inferior a 1000 mg L-1, quando 250 mg de espinheira-santa foram decompostos. A partir desta observação o sistema UltraWave-SRC foi requerido para os demais testes de otimização visto que o mesmo pode suportar uma pressão de até 199 bar. Na etapa de otimização foram avaliados os efeitos da massa de amostra, concentração de H2O2 e relação da razão molar entre H2O2 e carbono contidas antes a decomposição. A otimização do método levou a obtenção de digeridos eficientemente decompostos (concentração de C < 1600 mg L-1) até mesmo quando 1250 mg de espinheira-santa foram submetidos a decomposição com H2O2 30% m/m. Com o sucesso obtido nos testes para decomposição de amostras de espinheira-santa e guaraná foi realizado o estudo com amostras de leite em pó, que possuem em sua composição elevados teores de proteínas e gorduras. Empregando o sistema UltraWave-SRC com H2O2 para a decomposição de leite em pó foi possível a completa decomposição de até 500 mg de amostra. Como esperado a concentração de C nos digeridos de leite em pó foram superiores as concentrações observadas para os digeridos de espinheira-santa, pois as amostras de leite possuíam elevado teor de gordura (>20%). Subsequentemente a estas constatações procedeu-se a otimização do método proposto para leite em pó. Nestes testes, utilizou-se a uma amostra de leite em pó com o maior teor de gordura entre as amostras avaliadas para estudar os parâmetros temperatura e a pressão máximas, a concentração de H2O2 e a massa da amostra. Digeridos de leite em pó com menor concentração de C (< 918 mg L-1) foram obtidos usando a temperatura e pressão máximas de 250 °C e 199 bar, respectivamente, massa da amostra de até 500 mg e 8 mL de H2O2 50% m/m. A exatidão do método proposto foi avaliada pelo uso dos materiais de referência certificados NIST 1515 (Apple leaves), IAEA V9 (Cotton cellulose), NIST 8435 (Whole milk) NIST 1549 (Non fat milk powder) junto ao método proposto. Não foram observadas diferenças significativas para um nível de significância de 95% (teste t Studant) quando os valores certificados e os resultados obtidos foram comparados. Interferências significativas não foram observadas na determinação elementar em todas as amostras estudadas quando as técnicas de espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e de espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) foram utilizadas. Assim, o método proposto permite o controle de qualidade das amostras botânicas e de leite em pó no que diz respeito à determinação elementar. Além disso, os limites de detecção do método proposto atendem os requisitos de compêndios oficiais, em especial no que diz respeito à determinação de elementos tóxicos avaliados. Além disso, o método desenvolvido pode ser considerado amigável, do ponto de vista ambiental, devido a este não empregar reagentes tóxicos.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work, at first, describes the synthesis and characterization of new series of (Z,Z)-N,N -bis(oxotrifluoroalkenyl)-1,3-phenylenediamines by the addition/elimination reaction of β-alkoxyvinyl trifluoromethyl ketones with 1,3-phenylenediamine, in 47-91 % yields. The 4-alkyl[aryl(heteroaryl)]-4-alkoxy-1,1,1-trifluoro-3-alken-2-ones, of general formula F3C-C(O)-CH=C(R1)-OR where R = Me, Et and R1 = H, Me, Ph, 4-MePh, 4-OMePh, 4-ClPh, 4-FPh, 4-BrPh, 4-NO2Ph, 2-furoyl, 2-thienyl, were obtained from trifluoroacetylation reactions of enolethers or acetals derived of acyclic ketones. Subsequently is reported the synthesis and characterization of new series of bis-trifluoromethyl substituted 1,7-phenanthrolines, from cyclization reactions of bis-enaminones in a strongly acidic medium (PPA) and absence of solvent, in 22-40 % yields, where for the first time two interesting manners of cyclization were observed, in the synthesis of two different angular structures. The products were identified as 2,8-bis(trifluoromethyl)-1,7-phenanthroline and 2,10-dialkyl(aryl)-4,8-(bis-trifluoromethyl)-1,7-phenanthrolines. The synthetic route used herein also allowed the isolation of new series of 7-aminoquinolines structures in 20-45 % yields. Compounds were characterized by 1H, 13C NMR spectroscopy, by Mass Spectrometry, their structures also were established by X-ray diffraction and their purity was confirmed by elemental analysis. / A presente dissertação inicialmente descreve a síntese e caracterização de uma nova série de (Z,Z)-N,N -bis(oxotrifluoralquenil)-1,3-fenilenodiaminas a partir da reação de adição/eliminação entre β-alcoxivinil trifluormetil cetonas e o dinucleófilo 1,3-fenilenodiamina, obtidas com rendimentos de 47-91 %. As 4-alcóxi-4-alquil[aril(heteroaril)]-1,1,1-triflúor-3-alquen-2-onas, de fórmula geral F3C-C(O)-CH=C(R1)-OR onde R = Me, Et e R1 = H, Me, Ph, 4-MePh, 4-OMePh, 4-ClPh, 4-FPh, 4-BrPh, 4-NO2Ph, 2-furil, 2-tienil foram obtidas a partir de reações de trifluoracetilação de enoléteres ou de acetais derivados de cetonas acíclicas. Subsequentemente é relatada a síntese e caracterização de uma nova série de 1,7-fenantrolinas bis-trifluormetil substituídas, obtidas a partir da reação de termociclização das bis-enamino cetonas em meio ácido PPA (ácido polifosfórico) na ausência de solvente, com rendimentos de 22-40 %. Duas interessantes maneiras de ciclização foram observadas na síntese dos iprodutos 2,8-bis(trifluormetil)-1,7-fenantrolina e 2,10-di(alquil/aril)-4,8-bis(trifluormetil)-1,7-fenantrolinas. Nesta segunda etapa é descrita a síntese e caracterização de uma nova série 2-aril[alquil(heteroaril)]-4-trifluormetil-7-aminoquinolinas, obtidas como co-produtos das reações de termociclização das bis-enamino cetonas em meio ácido PPA, em rendimentos de 20-45 %. Os compostos foram caracterizados por experimentos de RMN de 1H, RMN de 13C {1H}, por Espectrometria de Massas, Difração de Raios-X e sua pureza comprovada por Análise Elementar.