The essential oils from the aerial parts of leaves and flowers of Poiretia latifolia and Poiretia tetraphylla, were analysed by GC, GC/MS and Enantioselective Gas Chromatography (EGC). Forty five constituents were identified from the essential oils. The major constituents of the essential oils of P. latifolia, dominated by monoterpenos, were carvone (50-69%), limonene (13-24%) and trans-dihidrocarvone (8- 18%). The essential oil from leaves of P. tetraphylla was dominated by sesquiterpenes, where nerolidol-E (17-30%), β-cariofilene (5-16%) and germacrene-D (3-9%) were the major constituents. The essential oils from P. latifolia shows activity against brine shrimp assay (LC50 = 67 - 85 μg mL-1), and exhibited antimicrobial activity against some gram-positive and gram-negative bacteria, and some yeasts, while the essential oil from leaves of P. tetraphylla was inactive. / Os óleos essenciais das partes aéreas de folhas e flores de Poiretia latifolia e Poiretia tetraphylla foram analisados por CG, CG/EM e Cromatografia Gasosa Enantiosseletiva (CGE), sendo que foram identificados quarenta e cinco componentes destes óleos voláteis. Os componentes principais dos óleos voláteis de P. latifolia, ricos em monoterpenos, foram a carvona (50-69%), o limoneno (13-24%) e a trans-dihidrocarvona (8-18%). O óleo volátil das folhas de P. tetraphylla teve uma composição dominada por sesquiterpenos, onde o nerolidol-E (17-30%), o β-cariofileno (5-16%) e o germacreno-D (3-9%) foram os componentes principais. Os óleos voláteis de P. latifolia mostraram uma atividade frente a Artemia salina bastante significativa (LC50 = 67 - 85 μg mL-1), exibindo também atividade antimicrobiana contra algumas bactérias gram-positivas e gram-negativas, e alguns fungos, enquanto o óleo volátil de folhas de P. tetraphylla foi inativos para estes ensaios.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissJRMF.pdf: 1278370 bytes, checksum: 04176271c7a5f11fcc14b5e0553428c4 (MD5) Previous issue date: 2005-04-11 / Financiadora de Estudos e Projetos / The lack instructional materials for science teaching is a common problem in Brazil, and concerning to chemistry teaching in particular this problem can be observed even in more developed countries. Although molecular models are one of the few materials available for chemistry teaching, they have been hardly used, and this application has been restricted to lessons related to molecular geometry. The lack of materials has specially interfered with stoichiometry teaching, inasmuch as many authors have pointed out that it is one of the most difficult topics for students to understand. This works describes different exercises which were carried out in stoichiometry short courses by using the molecular models as a major teaching resource. These courses were provided for secondary school students in the laboratories of the DQ/UFSCar as well as in two public schools in the city of São Carlos São Paulo, one in a suburb and one in the city center. To collect data, the exercises were performed so that students could use the molecular models. The results showed that such material facilitated the learning process involved in completing exercises related to balancing chemical equations, Lavoisier Law, Proust Law, molar volume, and performance of chemical reactions. It was also verified that the students became independent of simulations with the material during the first exercises at once, and concerning more complex problem, they were almost completely independent. According to the students the use of molecular models made it much easier for them to understand the topics of the short courses. It thus supports researches suggesting that teaching methodologies should prioritize the introduction of new concepts without including mathematical aspects as means of avoiding difficulties in learning chemistry, which are so common in Brazilian Secondary Schools. / A falta de materiais instrucionais para o ensino de ciências é um problema comum no Brasil e, em relação ao ensino de química, em particular, este problema pode ser observado mesmo em paises mais desenvolvidos. Os modelos moleculares, embora sejam um dos poucos materiais didáticos disponíveis para o ensino de química, têm sido pouco utilizado e sua aplicação tem ficado restrita ao ensino de conceitos relacionados à geometria molecular. A falta de materiais didáticos interfere especialmente no ensino da estequiometria, uma vez que diversos autores apontam este tópico como sendo dos mais difíceis de serem compreendidos pelos estudantes. Este trabalho descreve diversas atividades que foram desenvolvidas em mini-cursos de estequiometria, as quais utilizaram os modelos moleculares como recurso didático principal. Os minicursos foram oferecidos para estudantes do Ensino Médio nas instalações do DQ/UFSCar, bem como em duas escolas públicas da cidade de São Carlos São Paulo, uma na periferia e uma na região central. Para a coleta de dados, foram desenvolvidas diversas atividades nas quais os alunos podiam optar pelo uso de modelos moleculares. Os resultados revelaram que a utilização de modelos moleculares facilitou o processo de aprendizagem envolvido na realização de atividades relacionadas a balanceamento de equações químicas, Lei de Lavoisier, Lei de Proust, volume molar e rendimento de reações químicas. Além disso, verificou-se que os alunos tornaram-se independentes de simulações com o material didático ainda nas primeiras atividades, e quase completamente independentes dos mesmos quando tinham que resolver problemas mais complexos. Segundo depoimento dos alunos, a utilização de modelos moleculares contribuiu muito para a compreensão dos temas abordados nos mini-cursos, o que esta de acordo com afirmações de pesquisadores que propõe metodologias de ensino que privilegiem a introdução de conceitos químicos sem a abordagem dos aspectos matemáticos envolvidos como forma de evitar as dificuldades de aprendizagem de química, comum em nossas escolas de Ensino Médio.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissFAB.pdf: 1058173 bytes, checksum: fe573243ac6da00216ecb5d7c50a0414 (MD5) Previous issue date: 2005-04-29 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work it was developed a digestion procedure for lubricant oil based on gradual addition of sample aliquots on hot and concentrated oxidant acids. The element concentrations in the diluted digestates were determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry with axial viewing (ICP OES). The determination of these metals in lubricant oils is relevant because they can indicate wearing and contamination processes, and presence of additives. The transference of lubricant oil aliquots using either a peristaltic pump or a syringe type pump is not feasible due to the high viscosity of the sample. Thus, two alternative strategies were developed: use of a mechanized system for gradual and controlled addition of oil aliquots to concentrated acids heated by conductive heating and addition of encapsulate oil aliquots to concentrated acids heated by microwave radiation. The resulting digestates presented low residual acidities and carbon contents indicating an efficient digestion process using both procedures. The low acidity of the digestates allows the employ of low dilution factors that improve detection power for ICP OES measurements. Using conductive heating, a mass of 600 mg of oil was digested using 10 mL H2SO4. On the other hand, the microwaveassisted heated acid procedure was effective for digesting this same amount of sample using 3 mL H2SO4 plus 4 mL HNO3. Concentrated hydrogen peroxide was added in the last step in both procedures. In all cases the digestates presented residual carbon contents lower than 2.77% m/m and the residual acidities were around 1 mol/L for 10-fold diluted digestates. Determined and certified values for Ca, Mg, P, and Zn were in agreement at a 95% confidence level. / Neste trabalho desenvolveu-se um procedimento de digestão baseado na adição gradual de amostra ao reagente aquecido para amostras de óleo lubrificante visando análise elementar por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente com visão axial (ICP OES). Há um grande interesse na análise elementar pois a variação das concentrações de elementos presentes em óleos lubrificantes pode fornecer informações sobre o desgaste de componentes mecânicos, contaminação e aditivos. Como a alta viscosidade do óleo lubrificante inviabiliza a transferência de alíquotas por bombeamento peristáltico ou utilizando bomba tipo seringa, foram estudadas duas estratégias alternativas para a digestão de óleo lubrificante usando o procedimento de adição da amostra sobre o ácido aquecido: transferência gradual e controlada de alíquotas de óleo lubrificante com o auxílio de um sistema mecanizado sobre o ácido aquecido por aquecimento condutivo e adição do óleo encapsulado ao ácido aquecido por ação de radiação microondas. Os digeridos obtidos foram avaliados segundo a acidez e o teor de carbono residual e apresentaram resultados adequados. Baixos valores de acidez implicam em menores diluições para a análise elementar por ICP OES e maior poder de detecção. Baixos teores de carbono residual (RCC) indicam que a matriz orgânica foi eficientemente destruída. Melhores resultados foram obtidos com aproximadamente 600 mg de óleo adicionado com o sistema mecanizado sobre 10 mL de H2SO4 aquecido em banho de areia e, quando encapsulado, adicionado sobre uma mistura contendo 3 mL de H2SO4 e 4 mL de HNO3. Em ambos os procedimentos, a digestão foi finalizada com a adição de H2O2 concentrado. Resultados para carbono residual foram inferiores a 2,77% m/m e os digeridos introduzidos no ICP OES apresentaram acidez de aproximadamente 1 mol/L para fatores de diluição de 10 vezes. Teores determinados para Ca, Mg, P e Zn foram concordantes com os teores certificados para um nível de confiança de 95%.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissACO.pdf: 933043 bytes, checksum: 33e4011be9a9f8332186cded4b603afa (MD5) Previous issue date: 2004-10-21 / Financiadora de Estudos e Projetos / Composite electrodes were prepared using graphite powder and silicone rubber in different compositions. The use of such hydrophobic materials interned to diminish the swallowing observed in other cases when the electrodes are used in aqueous solutions for a long time. The composites were characterized for the response reproducibility, ohmic resistance, thermal behavior and effective area. The voltammetric response in relation to analysts with knows voltammetric behavior was also evaluated, always in comparison with the glassy carbon. Licrean responses were observed for [Fe(CN)6]3- at 50 and 100 mVs-1 scan rates. The electrode 70% (graphite, w/w) was used in the quantitative determination of hydroquinone (HQ) in a DPV procedure in which a detection limit of 5.08x10-8 molL-1 was observed. Hydroquinone was determined in a photographic developer sample with errors lower then 1% in relation to the label value. Dopamine was also determined using a DPV procedure with detection limit of 1.1x10-6molL-1. When pharmaceutical samples containing dopamine were analyzed errors lower then 5% were observed in relation to the label value. / O desenvolvimento de eletrodos compósitos à base de grafite e borracha de silicone (BS) comercial foi investigado. Estes eletrodos apresentam um acentuado caráter hidrofóbico, melhorando suas características em relação à percolação observada em outros materiais poliméricos. Estes compósitos foram caracterizados quanto à reprodutibilidade de superfície eletródica, uma das maiores preocupações devido à consistência macia da borracha de silicone; resistência ôhmica; comportamento térmico e área efetiva, em função da composição grafite/BS. O desempenho eletroquímico dos eletrodos compósitos foi avaliado quanto à sua resposta voltamétrica, respondendo satisfatoriamente a soluções contendo diferentes analitos com comportamento redox conhecido e em relação ao intervalo útil de potenciais, sempre em comparação ao desempenho do carbono vítreo. Curvas analíticas foram obtidas utilizando-se solução de ferricianeto de potássio com velocidade de varredura de 50 e 100mV s-1, apresentando coeficiente de correlação de 0,9997 (n =7), a 50mVs-1 e de 0,9998 (n =6), a 100mV s-1. Para a avaliação da potencialidade analítica dos eletrodos obtidos, foram realizados estudos de quantificação de hidroquinona e dopamina. Os eletrodos foram avaliados em relação à quantificação de hidroquinona, na qual foi obtida uma curva analítica utilizando-se voltametria de pulso diferencial, com limite de detecção de 5,08.10-8mol L-1. A hidroquinona foi determinada em reveladores fotográficos usando o eletrodo compósito grafite/BS 70% (grafite, m/m) e voltametria de pulso diferencial. Os erros relativos obtidos em comparação com o valor rotulado foram inferiores a 1%. Avaliando-se o desempenho dos eletrodos quanto à quantificação de dopamina em voltametria de pulso diferencial, foi obtida uma curva analítica com limite de detecção de 1,10.10-6mol L-1, resultado satisfatório considerando que o analito se adsorve na superfície do eletrodo, sendo necessário renovação da superfície. Ainda com relação à dopamina, foi possível a sua determinação em formulações farmacêuticas, com erros relativos inferiores a 5%.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMERBB.pdf: 2068253 bytes, checksum: 56debaecbcffc32c31ac4eefef0cae33 (MD5) Previous issue date: 2002-04-15 / Financiadora de Estudos e Projetos / This study was carried out to investigate the electrochemical preparation of a composite polypyrrole / cobalt, as well as your characterization physical-chemistry. The composite was electropolymerized on a platinum substrate in aqueous solution with lithium perchlorate. It was characterized electrochemically with cyclic voltammetry. A voltammetric behavior quite differentiated between the pure polypyrrole and the composite it was observed, above all, for the pronounced cathodic peak that appeared in the voltammogram of the composite, which was attributed to the metallic deposition. The interesting in this case was that the cathodic peak appeared in a more positive potential in the composite than when verified on pure platinum. Besides, it was observed although in presence of the cobalt the redox processes in the polymeric suffered a potential displacement. Such results suggested the presence of an interaction between the metallic cobalt and the polymeric phase, possibly a complexation between the cobalt and the polypyrrole. A morphological analysis of the film was made by scanning electronic microscopy, having observed a more regular surface and with smaller nodules for the material of the composite. The X-ray difractometry of the films it was also done, but it didn't take to conclusive results. A chemometrics study was accomplished through 22 factorial design involving the synthesis variables and the voltammetric analysis variables of the composite, while optimization procedures, using the response surface methodology, was accomplished with the intention of increasing the intercalation of the cobalt in the polymeric phase. As a measure of the intercalation, it was taken the parameter current density of cathodic peak of the process regarding the cobalt. The results showed an increase of 73.7% in this current density of cathodic peak for the film synthesized in the optimized condition, in comparison with the largest value found before the optimization. / Este trabalho teve como objetivos a preparação eletroquímica de um compósito polipirrol / Co, bem como a sua caracterização tanto eletroquímica quanto físico-química. O compósito foi eletropolimerizado sobre um substrato de Pt, em meio aquoso de perclorato de lítio, e caracterizado eletroquimicamente por voltametria cíclica. Um comportamento voltamétrico bastante diferenciado entre o polipirrol puro e o compósito polipirrol / Co foi observado, sobretudo pelo pronunciado pico catódico que surge no compósito, e que vem sendo atribuído à deposição metálica. O interessante deste processo catódico se deve ao fato dele surgir a um potencial mais positivo no compósito do que quando verificado sobre Pt pura. Além disso, observa-se ainda que em presença do metal os processos redox do polímero sofrem um deslocamento de potencial. Tais resultados sugerem a presença de uma interação entre o metal e a fase polimérica, possivelmente uma complexação entre o Co e o polipirrol. A análise morfológica do filme foi feita por microscopia eletrônica de varredura, tendo-se observado uma superfície mais regular e com nódulos de menor tamanho para o material compósito. A difratometria de raios-X dos filmes também foi feita, mas não levou a resultados conclusivos. Um estudo quimiométrico envolvendo as variáveis de síntese e análise do compósito foi realizado através de planejamentos fatoriais 22, enquanto que procedimentos de otimização, empregando a metodologia de superfícies de resposta, foram realizados com o intuito de aumentar a intercalação do metal na matriz polimérica. Como uma medida da intercalação tomou-se o parâmetro corrente de pico do processo catódico referente ao cobalto, e os resultados mostraram um aumento de 73,7 % nesta corrente de pico do filme otimizado, em comparação ao maior valor encontrado antes da otimização.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissCCC.pdf: 1000443 bytes, checksum: ddedf64b615b10f0a375f5b68b3da175 (MD5) Previous issue date: 2005-04-07 / Financiadora de Estudos e Projetos / With the objective to attain maximum productivity with small costs, organic and inorganic chemical parameters are used to evaluate and monitoring crops and animals development. Inorganic amounts in agronomic samples have great importance in the production evaluation. Some of elements in those samples could be an indicative of quality, owing to their requirement (Se) or toxicity (As, Sb), even when they are present in µg kg-1 levels, needing a technique with high sensibility for quantification. The aim of this work was the development of a simple system of hydride generation by continuous flow combined with an inductively coupled plasma optical emission spectrometry for simultaneous determination of As, Sb and Se in agronomic samples. The work attained to a gas-liquid separator development, and an experimental planning to established the chemical and instrumental conditions of hydride generation. The HCl, NaBH4 and KI concentrations, such as the R.F. power, carrier gas flow and the viewing height, were evaluated besides the study of a more appropriate sample preparation. Limits of detection of the proposed system were 0.1 µg L-1 for As, Sb and Se and the limits of quantification were 0.3, 0.2 and 0.2 µg L-1 for As, Sb and Se respectively with RSD smaller than 10% and 30 samples per hour of reading speed. In view to observe the accuracy, four different kinds of samples forage and bovine-derived samples (blood, viscera and semen) were spiking with analytes concentration in the µg L-1 level. Recoveries around 77 to 112% were found. The results present the possibility to use the proposed system in agronomic projects developed with the objective to determine essential and toxic analytes in different kinds of feed and animal samples, contributing to evaluation of nutritional demands and the increase of efficiency in the bovine production systems. / Com o objetivo de atingir a maior produtividade com menores custos, parâmetros químicos, orgânicos e inorgânicos, são usados cada vez mais para avaliar e monitorar o desenvolvimento de uma cultura ou espécie. A determinação de constituintes inorgânicos em amostras agronômicas possui grande importância na avaliação da produção. Alguns elementos presentes nessas amostras são indicativos da qualidade devido à essencialidade (Se) ou toxicidade (As, Sb), porém estão presentes na ordem de µg kg-1, necessitando de uma técnica com alta sensibilidade para quantificação. O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de um sistema simples de geração de hidretos por fluxo contínuo acoplado a um espectrômetro de emissão óptica com plasma induzido para a determinação simultânea de As, Sb e Se em amostras agronômicas. Esse trabalho envolveu o desenvolvimento de uma câmara de separação gás-líquido e um planejamento experimental para a definição das melhores condições químicas e instrumentais da geração de hidretos. Foram estudadas a concentração de HCl, NaBH4 e KI; a potência de radiofreqüência do plasma, o fluxo do gás carregador e a altura de observação do plasma, além do estudo do preparo de amostra mais adequado. Usando as condições otimizadas, foram obtidos limites de detecção de 0,1 µg L-1 para As, Sb e Se e limites de quantificação de 0,3; 0,2 e 0,2 µg L-1 respectivamente para As, Sb e Se com RSD menores que 10% e velocidade de leitura de 30 amostras por hora. Para observar a exatidão do procedimento proposto quatro amostras diferentes - forrageira e amostras bovinas (sangue, víscera e sêmen) - foram dopadas com os analitos na ordem de µg L-1. Recuperações entre 77 e 112% foram encontradas. Espera-se com essa proposta a complementação dos estudos que determinam analitos essenciais e tóxicos em amostras de tecido, fluídos e na alimentação bovina, contribuindo para a avaliação das exigências nutricionais e o aumento da eficiência dos sistemas de produção de bovinos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissACB.pdf: 648021 bytes, checksum: 4f640b560d0d284e2a75c21e21c0cf38 (MD5) Previous issue date: 2004-08-18 / Based on studies of another studies that explored the capacity of oxovanadium(IV) ion to mimic insulin, we had the idea to contribute with this line of research. For this, our choice of ligands was trans - 1,2 diamineciclohexane - N,N,N`,N` - tetraacétic (CDTA) and ethilenediaminetetraacétic (EDTA) acids, to synthesize the [VO(CDTA)], Na2[VO(EDTA)] and [(VO)2(EDTA)].4H2O complexes. These compounds were characterized by Infrared Spectroscopy, Ultraviolet and Visible Spectroscopy, Cyclic Voltammetry and Elemental Analysis. We also used Electronic Paramagnetic Resonance for compounds that contain EDTA ligands and X Ray analysis to analyze the compounds that contains two metallic centers. The last compound was used in biologic tests in Wistar rats. / Baseado em estudos de outros pesquisadores que já exploram a capacidade do íon oxovanádio(IV) em mimetizar a insulina, tevesse a idéia de tentar contribuir com esta linha de pesquisas. Para tanto, foi escolhido como ligantes os ácidos trans - 1,2 diaminociclohexano - N,N,N`,N` - tetraacético (CDTA) e etilenodiaminotetraacético (EDTA), para a síntese dos compostos [VO(CDTA)], Na2[VO(EDTA)] e [(VO)2(EDTA)].4H2O. Os compostos foram caracterizados por Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho, Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta Visível, Voltametria Cíclica e Análise Elementar de Carbono, Nitrogênio e Hidrogênio. Além de Ressonância Paramagnética Eletrônica para os compostos contendo o ligante EDTA e Difratometria de Raios X para o composto com dois centros metálicos. O último composto citado foi utilizado nos testes in vivo do mimetismo de insulina em cobaias Ratus novergicus, da linhagem Wistar.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissAS.pdf: 1078246 bytes, checksum: 7993d1c44944df3968dc84bc684d520e (MD5) Previous issue date: 2003-04-30 / Universidade Federal de Minas Gerais / The first Law of Fick in one dimension was utilized for the calculation of those fluxes. In this work was calculated the concentrations of the following chemical species: nitrate, nitrite, ammonium, total nitrogen, orthophosphate, total phosphorus, dissolved organic carbon (DOC), cloride, fluoride, sulfate and silica reactive, as well as the biogeochemicals variables in situ: pH, redox potential , electric conductivity, temperature and dissolved oxigen. The Billings reservoir presented the highest fluxes from the sediment to the water column for nitrate, ammonium, chloride and sulfate: 178, 2181, 2945 and 5821 mg cm-2 year-1, respectively, denoting that this environment is suffering great contribution of these nutrients and consequently presents a larger fluxes for the water column. A study of seasonal variation in the water columm of Barra Bonita reservoir was also done for evaluate in the water column in the Barra Bonita reservoir for evaluate the behavior distribution of the chemical species during a complete hidrologic year. The data, for most of the studied variables indicated that during the drought period occurs a decreasing in concentrations, which can infer that those elements should have anthropogenic origin. The nitrate concentration, reaches a pick of 1,9 mg L-1 for the water column in the period of smaller pluviometer index, is one of the indicators of this tendency. Another data group was sampled for the same parameters and refer to the verification of the bedding stratification occurrence in the water column of Barra Bonita reservoir. The result demonstrated that these phenomenon does not happen for this reservoir because the variation in the concentration of the studied variables reflect only the dynamics of the reservoir for your handling, in addiction, there is not separation of masses of water in different horizontal layers caused by differences of temperatures and chemical water composition. / Utilizou-se da primeira Lei de Fick em uma dimensão para o cálculo desses fluxos. Neste trabalho foram determinadas as concentrações das seguintes espécies químicas ou nutrientes: nitrato, nitrito, amônio, nitrogênio total , ortofosfato, fósforo total, carbono orgânico dissolvido (COD), cloreto, fluoreto, sulfato e sílica reativa, bem como as variáveis biogeoquímicas determinadas in situ: pH, potencial redox (EH), condutividade elétrica, temperatura e oxigênio dissolvido, em amostras de águas superficiais (coluna d água) e intersticiais de perfis de sedimentos. A represa Billings apresentou os maiores fluxos no sentido do sedimento para a coluna d água para nitrato, amônio, cloreto, e sulfato: 178, 2181, 2945 e 5821 mg cm-2 ano-1, respectivamente, indicando que este ambiente está sofrendo grande aporte destes nutrientes e coerentemente apresenta um maior fluxo para a coluna d água. Fazendo uso dessas mesmas variáveis, foi feito também, um estudo de variação sazonal na coluna d água na represa de Barra Bonita para avaliação do comportamento da distribuição das mesmas ao longo de um ano hidrológico completo. Os dados indicam, para a maioria dos analitos estudados, que no período de estiagem ocorre uma diminuição nas suas concentrações o que se pode inferir que estes elementos devem ter origem antropogênica. A concentração de nitrato, que alcança um pico de concentração de 1,9 mg L-1 para a coluna d água no período de menor índice pluviométrico, é um dos indicadores desta tendência. Um outro conjunto de dados foi levantado para os mesmos analitos e refere-se à verificação da ocorrência de estratificação na coluna d água na represa de Barra Bonita. O resultado demonstrou que esse fenômeno não ocorre para essa a represa, visto que as variações das concentrações das variáveis estudadas refletem somente a dinâmica da represa para seu manejo, isto é, não há separação de massas de água em camadas horizontais diferentes causadas por diferenças de temperaturas e de composição química da água.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissGLD.pdf: 1135923 bytes, checksum: a01e5691bc8173353509b5a00f4b3c7d (MD5) Previous issue date: 2006-02-23 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work, a nickel tube used as atomization cell and a ceramic capillary for thermospray generation (TS-FF-AAS) were employed to increase the analytical performance of the flame atomic absorption spectrometry (FAAS). The applicability of the method was evaluated for Co(II) and Cr(III) determination in food samples. Due to factors such as the low temperature into the atomization tube, the high atomization temperatures of the analytes, and the low levels of these elements in biological samples, a cloud point extraction (CPE) method was applied to both improve the processes of volatilization and atomization by formation of volatile metal complexes, and increase the sensitivity. Triton X-114 was used as surfactant to the implementation of the cloud point preconcentration procedure and, after the evaluation of several complexing agents, the best results were obtained with ammonium pyrrolidinedithiocarbamate (APDC). Parameters such as pH of complexation and concentrations of both surfactant and complexing agent were optimized. To improve the sensitivity, two configurations were evaluated to change the internal temperature of the atomization tube. The slotted tube, in which the internal temperature is higher due to more intense flame penetration, provided a significant increase in Cr(III) sensitivity. Parameters such as flame stoichiometry, atomization tube height, rich phase solvent, sample volume, carrier and flow rate were also evaluated. Limits of detection (LOD) of 2.1 and 2.5 µg L-1 and quantification (LOQ) of 7.0 and 8.4 µg L-1 (n = 10) for Co(II) and Cr(III), respectively, were obtained using optimized conditions. Intermediate precision (5.8 and 5.4 % for Co(II) and Cr(III), respectively), presented as relative standard deviation (RSD, %, 1s), were calculated from 10 consecutive readings of both analytes preconcentrated solutions. Interferences were observed in both volatilization and atomization processes into the atomization tube, as well as in the reactions of metal complexes formation due to both the complexity of the sample and the high concentrations of concomitants. A procedure based on extraction with 1 mol L-1 HCl was adopted for Co(II) determination. Only divalent species are quantitatively extracted. On the other hand, critical interferents, such as Fe(III) and Al(III), are not extracted. Procedures for interferents complexation with either fluorides or ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) were evaluated for Cr(III) determination. Method accuracy was checked by Co(II) determination in two certified reference materials (tomato leaves and bovine liver). There were no statistical differences between determined and certified values in a 95 % confidence level. The proposed method is efficient and allowed the determination of trace concentrations of Co(II) in foods without the need of sample digestion. However, the Cr(III) determination in foods was not possible due to the sample complexity and the interferences caused by concomitants in both preconcentration and determination steps. / Neste trabalho, um tubo de níquel usado como célula de atomização e um capilar cerâmico para a geração de um aerossol térmico (TS-FF-AAS) foram empregados para a melhoria do desempenho analítico da espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Avaliou-se a aplicabilidade do método para a determinação de Co(II) e Cr(III) em amostras alimentícias. Devido a fatores como a baixa temperatura no interior do tubo atomizador, as altas temperaturas requeridas para atomização e os baixos teores desses elementos em amostras biológicas, foi aplicado um método de extração por ponto nuvem (CPE) visando favorecer os processos de volatilização e atomização pela formação de complexos metálicos voláteis e aumentar a sensibilidade pela pré-concentração dos analitos. Para a implementação do procedimento de pré-concentração por ponto nuvem foi empregado o surfactante Triton X-114 e, na avaliação de diversos complexantes, os melhores resultados foram obtidos para pirrolidinaditiocarbamato de amônio (APDC). Fatores como pH de complexação e concentrações do complexante e do surfactante foram otimizados. Visando ao aumento da sensibilidade, dois tipos de configuração foram avaliados para aumentar a temperatura interna do tubo atomizador. O tubo com maior orifício, cuja temperatura interna é maior devido a uma melhor penetração da chama, apresentou um aumento significativo na sensibilidade para Cr(III). Foram também avaliados parâmetros como estequiometria da chama, altura do tubo atomizador em relação ao queimador, solvente da fase rica, volume de amostra, carregador e vazão. A partir das condições otimizadas foram obtidos limites de detecção (LOD) de 2,1 e 2,5 µg L-1 e limites de quantificação (LOQ) de 7,0 e 8,4 µg L-1 para Co(II) e Cr(III), respectivamente (n = 10). A repetibilidade do método (5,8 e 5,4 % para Co(II) e Cr(III), respectivamente), representada como desvio padrão relativo (RSD, %, 1s), foi calculada a partir de 10 medidas consecutivas de soluções pré-concentradas dos analitos. Foram observadas interferências tanto nos processos de volatilização e atomização no interior do tubo atomizador como na reação de formação dos complexos metálicos devido à complexidade da amostra e às altas concentrações de concomitantes presentes nas amostras analisadas. Na determinação de Co(II), para evitar tais efeitos, foi aplicado um procedimento de extração ácida com solução de HCl 1 mol L-1, no qual apenas espécies divalentes são quantitativamente extraídas enquanto interferentes críticos como Fe(III) e Al(III) não o são. Para Cr(III) foram avaliados procedimentos de complexação dos concomitantes com fluoreto e com ácido etilenodiaminatetraacético (EDTA). A exatidão do método foi verificada pela determinação de Co(II) em dois materiais de referência certificados (folhas de tomateiro e fígado bovino). Não houve diferenças estatísticas entre os teores determinados e certificados em um nível de confiança de 95%. O método é eficiente e possibilitou a determinação de Co(II) em baixas concentrações em amostras comerciais de origem vegetal e animal sem a necessidade de digestão da amostra. Contudo, a determinação de Cr(III) em amostras alimentícias foi impossibilitada devido às altas concentrações e às interferências causadas por concomitantes nas etapas de pré-concentração e determinação.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissWOM.pdf: 867642 bytes, checksum: a5425baf394bc1447e17847d5fd1c4ab (MD5) Previous issue date: 2006-03-02 / Financiadora de Estudos e Projetos / The legislation is evolving towards the establishment of restrictions to the concentration of Cr(VI), the most toxic redox form of chromium, in solid materials. This aspect has stimulated the development of sample preparation procedures for redox speciation analysis of chromium in solid samples. In the work here described it was studied procedures for Cr(VI) extraction in solid samples using alkaline solutions. Molecular absorption spectrophotometry based on 1,5 - diphenylcarbazide as chromogenic reagent was used for the determination of Cr(VI). The quantification of Cr(III) was carried out by the subtraction of the total chromium concentration and the concentration of Cr(VI). The samples employed were: soils, cements, cementrelated materials, nutritional complements and metallic components. The extractor solution composed by 0.10 mol L-1 Na2CO3 presented good performance for solid samples. Tests of stability of Cr(VI) indicated that reduction of Cr(VI) to Cr(III) did not occur in the adopted extraction conditions, even in the presence of significant amounts of Cr(III). The diphenylcarbazide method presents good sensitivity for the determination of Cr(VI) in extracts, however the presence of organic matter in the soil samples caused interferences. The total chromium concentrations were determined using either FAAS or ICP OES after complete decomposition of the samples. Sample preparation procedure for total chromium determination was implemented according to the type of sample. Cement samples and cement-related materials were decomposed by fusion. On the other hand, all the other samples were microwave-assisted digested using high pressure vessels. The main limitation of the studied procedures is the evaluation of accuracy because of the lack of standard reference materials. / A legislação está se desenvolvendo no sentido de estabelecer restrições à concentração de Cr(VI), espécie redox mais tóxica do elemento cromo, em materiais sólidos. Esse aspecto tem estimulado estudos referentes à etapa de preparo de amostra para análise de especiação redox de cromo em amostras sólidas. Neste trabalho avaliou-se procedimento de extração de Cr(VI) em materiais sólidos utilizando soluções alcalinas. A espectrofotometria de absorção molecular utilizando 1,5 - difenilcarbazida como reagente cromogênico foi empregada para a determinação de Cr(VI) nos extratos. A quantificação de Cr(III) foi realizada pela subtração do teor de cromo total e o teor de Cr(VI). As amostras utilizadas no trabalho foram: solos, cimentos, derivados de cimento, multimisturas e peças metálicas. O extrator 0,10 mol L-1 Na2CO3 apresentou boa aplicabilidade para amostras sólidas. Testes de estabilidade de íons Cr(VI) indicaram que reduções de Cr(VI) a Cr(III) não ocorreram nas condições de extração empregadas, mesmo na presença de concentrações significativas de íons Cr(III). O método da difenilcarbazida é sensível e adequado para a determinação de Cr(VI) nos extratos, contudo a presença de matéria orgânica nas amostras de solo causou interferências. As análises de cromo total foram feitas empregando as técnicas de FAAS e ICP OES após completa decomposição das amostras. O método de preparo de amostra utilizado para a determinação de cromo total variou de acordo com o tipo de amostra, sendo que para amostras de cimento e derivados aplicou-se fusão e para as demais amostras adotou-se procedimento de digestão em forno de microondas com cavidade e frascos fechados. A maior limitação dos procedimentos estudados foi a comprovação da exatidão devido à praticamente inexistência de materiais de referência certificados.