Um sistema completo foi desenvolvido para o novo acoplamento de uma célula eletroquímica em fluxo com um eletroforese capilar equipado com detector condutométrico sem contato (EC-CE-C4D). Este acoplamento compreendeu o design da interface EC-CE, um potenciostato protegido contra fuga de alta tensão, subsistema de controle de fluxo por bombas solenóide e um equipamento CE-C4D adaptado para a aplicação. Um software dedicado para aquisição de dados, controle e operação do sistema foi desenvolvido na ferramenta gráfica de programação LabView. O sistema foi inicialmente aplicado na eletrodeposição de traços dos metais Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ e Tl+, seguida pela redissolução e separação destes por CE, o que resultou em fator de pré-concentração de até 55 vezes para todos os metais, exceto Zn2+. Os metais acumulados foram redissolvidos na matriz original da amostra para permitir a separação e determinação conjunta com cátions majoritários (p. ex. alcalinos e alcalinos terrosos e amônio, se acima do LD). Para amostras cuja matriz possa causar interferência, pouco antes da injeção no CE, foi realizado processo de cleanup pela redissolução dos metais no eletrólito de separação. Experimentos pra separação bidimensional com o potencial de deposição ou redissolução voltamétrica como primeira dimensão e o tempo de eletromigração como segunda dimensão foram propostos e demonstrados. A oxidação eletroquímica de espécies orgânicas na interface EC-CE surgiu como um segundo campo de aplicação para: a) derivatização de analitos neutros tornando-os carregados ou ionizaveis, p. ex., conversão de álcoois alifáticos de cadeia curta em carboxilatos que possam ser separados e quantificados por CE-C4D; b) investigação/monitoramento de processos de eletrodo pela detecção de produtos carregados ou ionizáveis de reação de eletrodo, p. ex., investigação de condições experimentais para eletrooxidação de glicerol objetivando-se a síntese de produtos com maior valor comercial. / A complete instrumental system was developed for the new coupling of an electrochemical flow cell to capillary electrophoresis with contactless conductivity detection (EC-CE-C4D) and comprising an innovative design of the EC-CE interface, a potentiostat circuit protected from high voltage leakages, a solenoid pump based flow management subsystem, and a CE-C4D equipment tailored for this application. Dedicated software for data acquisition, devices control and operation automation was developed in LabVIEW graphical programming tool. The system was first applied to the electrodeposition of traces of Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ and Tl+ , followed by stripping and separation by CE, allowing a 55-fold preconcentration factor in 6 min for all metals but Zn2+. The accumulated metals were stripped into the original sample matrix to allow their separation together with the sample\'s major cations (e.g. alkaline and alkaline earth metals and ammonium, if above LOQ). For samples with a matrix that originates interferences, cleanup was achieved by stripping the metals into background electrolyte shortly before injection in the capillary. Two-dimensional separations with voltammetric deposition or stripping potential as one dimension and electromigration time as the second one were proposed and demonstrated. Electrochemical oxidation of organic species in the EC-CE interface emerged as a second field of application for: a) derivatization of neutral analytes into charged or ionizable species, e.g., conversion of short chain aliphatic alcohols into carboxylates that can been determined by CE-C4D; b) investigation/monitoring of electrode processes by detection of charged or ionizable reaction products of electrode reactions, e.g., investigation of experimental conditions for glycerol electro-oxidation aiming the synthesis of commercially valuable products.

Orientador: Marilda Mazzali / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciências Médicas / Made available in DSpace on 2018-08-23T19:26:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ViriatoSampaio_WashingtonLuis_M.pdf: 762086 bytes, checksum: 4e6b8c471bc2c227b45d897d31072915 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O significado rejeição borderline na biopsia renal permanece controverso. Por outro lado, a presença de depósitos de C4d em capilares peritubulares e infiltração de macrófagos estão associadas à ativação de resposta imune mediada por anticorpos, com pior prognóstico para o enxerto. Objetivos: Analisar a presença de depósitos de C4d em capilares peritubulares e de infiltrado de macrófagos em glomérulo e interstício de biópsias de rim transplantado diagnosticadas como rejeição borderline. Estabelecer a associação entre estes marcadores e o prognóstico do enxerto. Material e Métodos: Biopsias renais classificadas como borderline, sem antecedente prévio de rejeição aguda e com material adequado para reanálise foram incluídas neste grupo. As lâminas foram reavaliadas e reclassificadas de acordo com a classificação de Banff 1997 e posteriores, além de coradas por imunohistoquímica para C4d e macrófagos. Informações demográficas e associadas ao transplante foram coletadas a partir dos prontuários médicos. Resultados: 31 pacientes preencheram os critérios de inclusão no estudo. A análise das 31 biópsias renais iniciais demonstrou que as biópsias C4d positivas (n= 12) apresentaram associação com maior incidência de retardo de função do enxerto, indicação mais precoce do procedimento de biopsia, maiores índices de necrose tubular aguda degenerativa, maior incidência de capilarite e de infiltração glomerular de macrófagos, porém com menores índices de tubulite, atrofia tubular e fibrose intersticial comparado ao grupo C4d negativo. Cinco pacientes do grupo C4d negativo passaram a apresentar depósitos de C4d em biopsias sequenciais. Pacientes com pelo menos uma biopsia com C4d positivo (n=17) apresentaram pior função do enxerto renal em 6 meses (1,8 ± 0,8 vs. 1,4 ± 0,5; p <0,01), 1ano (2,1 ± 1 vs. 1,5 ± 0,5; < 0,01) e 2 anos pós transplante (2,3 ± 1,3 vs. 1,5 ± 0,7; < 0,05). Em conclusão, na presente série, a expressão de C4d em capilares peritubulares de biópsias renais classificadas como borderline esteve associada a um pior prognóstico do enxerto / Abstract: Impact of borderline rejection in renal graft remains controversial. The aim of this study was to analyze the presence of C4d deposits in peritubular capillaries and macrophage infiltration in renal biopsies with diagnosis of borderline rejection and its effect on graft function. Methods: 31 renal transplant recipients, with a diagnosis of borderline rejection were included. Initial and sequential biopsies were analyzed for morphology, C4d and macrophage staining, and compared to clinical data. Results: Initial biopsies showed 12 fragments C4d positive, associated with a higher incidence of delayed graft function, earlier post-transplant time, higher ATN score, capilaritis and glomerular macrophage infiltration, but with lower levels of tubulitis, interstitial fibrosis and tubular atrophy, compared to C4d negative group. In sequential biopsies, 5 patients from negative group turned C4d positive. Patients with at least one positive C4d biopsy (n=17) showed a worse renal graft function at 6 months (1.8 ± 0.8 vs. 1.4 ± 0.5 mg/dL, p<0.01), 1 year (2.1 ± 1.0 vs. 1.5 ± 0.5 mg/dL, p<0.01) and 2 years of follow up (2.3 ± 1.3 vs. 1.5 ± 0.7 mg/dL, p<0.05). In conclusion, the expression of C4d in peritubular capillaries of renal biopsies classified as borderline rejection was associated with a worse prognosis for the renal allograft / Mestrado / Clinica Medica / Mestre em Clinica Medica

The fexofenadina is an antihistamine non sedative that acts as antagonistic selective in the outlying receivers H1 of the histamine, being used in the symptomatic treatment of allergic manifestations as medication of first choice. The project in subject has the objective of to determine and to validate methods physical-chemistries, for the evaluation of fexofenadine hydrochloride in covered tablets, for liquid chromatographic of high efficiency and zone capillary electrophoresis, both with detection for diodo array detector, for ends of to accomplish dissolution studies and to compare the quantitative methods. The two quantitative methods presented linearity, accurate, precision, specificity and robust.Dissolution of tablets of 120 and 180 mg was realize utilizing distillate water, HCl 0.1 M, buffer phosphate pH 4.5 and buffer phosphate pH 6,8 with dissolution medium, using apparatus II. The dissolution profiles obtained of each medium were compared through the comparison factors: f1, f2 and ED. Different resultes were obted of the likeness the formulation.The method based on the application of ANOVA in the use of the dissolution efficiency (ED) it is more discriminative than the f-factors. If we used the factor f2 as comparison parameter, all the means don't present difference in the formulations, but only in the medium of HCl 0,1 M, the formulations showed similarity for the parameters f1, f2 and ED, allowing to affirm that the two formulations are similar and with same performance in alive. The described methods, HPLC and CEZ, availability for variance analysis, presented equivalence for quantification of fexofenadine hydrochloride. / A fexofenadina é um anti-histamínico não sedativo que age como antagonista seletivo nos receptores periféricos H1 da histamina, sendo usada no tratamento sintomático de manifestações alérgicas como medicamento de primeira escolha. O trabalho em questão tem o objetivo de determinar e validar metodologias físico-químicas, para a avaliação de cloridrato de fexofenadina em comprimidos revestidos por cromatografia líquida de alta eficiência e eletroforese capilar de zona, ambas com detecção por DAD, para fins de realizar estudos de dissolução e comparar as metodologias quantitativas. Os dois métodos quantitativos apresentaram-se lineares, específicos, exatos, precisos e robustos. A dissolução dos comprimidos de 120 e 180 mg foi realizada nos meios de água destilada, HCL 0,1 M, tampões fosfato pH 4,5 e pH 6,8, utilizando o métodos das pás. Os perfis de dissolução obtido para as formulações em cada meio foram comparados pelos fatores de comparação: f1, f2 e ED, apresentando resultados diferentes quanto à semelhança das formulações. O método baseado na aplicação de ANOVA na utilização da eficiência de dissolução (ED) é mais discriminativo que os f-fatores. Quando usamos o fator f2 como parâmetro de comparação, os meios não apresentaram diferença nas formulações, mas somente no meio de HCl 0,1 M, as formulações mostraram similaridade para os parâmetros f1, f2 e ED, podendo apresentar o mesmo desempenho in vivo. Possibilitando a realizado de estudo de biodisponibilidade apenas com a formulação de maior dosagem.Os métodos, CLAE eECZ, avaliados por análise de variância, apresentaram-se equivalentes para quantificação de cloridrato de fexofenadina.

[pt] Emulsões podem ser usadas como agentes de controle de mobilidade em métodos de recuperação avançada de petróleo com o objetivo de obter uma varredura mais uniforme do reservatório. O uso e otimização desta técnica requer um perfeito entendimento do escoamento de emulsões através de meios porosos. O escoamento macroscópico é função direta do escoamento na escala do poro, na qual emulsões não podem ser tratadas como um fluido não Newtoniano monofásico, já que as gotas são de tamanho semelhante às gargantas dos poros. Na escala microscópica, o escoamento de emulsões deve ser modelado como um escoamento bifásico incluindo efeitos capilares. Para determinar o efeito da tensão interfacial, razão de viscosidades, tamanho de gota e geometria do tubo capilar na relaçãao vazão - diferença de pressão do escoamento, um método do tipo Level Set, incluindo forças de tensão interfacial, foi desenvolvido e incorporado a um programa para solução implícita da equação de Navier - Stokes transiente baseado no método de elementos finitos. Os resultados mostram que o controle de mobilidade é obtido através de dois mecanismos. O primeiro é baseado na simples substituição de um líquido menos viscoso por outro mais viscoso; e o outro baseado as forças capilares associadas a deformação da gota durante a sua passagem pela garganta do capilar. Os resultados podem ser usados na construção de um modelo constitutivo na escala de poro que será incorporado em um modelo de rede de capilares que está sendo desenvolvido para o estudo de escoamento de emulsões através demeios porosos. / [en] Emulsion can be used as a mobility control agent in enhanced oil recovery methods in order to achieve a more efficient sweep of the reservoir. The application of such technique requires full understanding of how emulsions flow in a porous material. The macroscopic flow behavior can be determined based on the pore scale flow, at which emulsions cannot be treated as a single phase non Newtonian liquid, since the drop diameters are in the same order of magnitude of the pore throats. In the pore scale, emulsion flow needs to be studied as a two phase flow including capillary effects. In order to determine the effect of interfacial tension, viscosity ratio, drop size and capillary geometry in the pressure drop of the flow of a single oil drop immersed in water through a straight and constricted capillary, a Level Set type method including surface tension forces was incorporated to a fully coupled implicit Navier - Stokes solver using finite element method. The results clearly show that mobility control is achieved by two different mechanisms. One based on the simple substitution of a low viscosity by a high viscosity liquid and the other based on the capillary forces associated with the drop deformation as it flows through the constriction. The results can be used to construct a pore level model that will be incorporated in a capillary network model to study flow of emulsions through porous media.

Orientador: Helena Teixeira Godoy / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-03T14:50:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Prado_MarceloAlexandre_D.pdf: 10679979 bytes, checksum: 271e49a76278f93376a9b985c59b1111 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: O uso de corantes artificiais pelas indústrias de alimentos em todo o mundo é bastante difundido, isto porque os corantes permitem suplementar ou repor a coloração perdida durante o processamento e ou estocagem, e assim garantir a aceitabilidade do produto frente ao consumidor, sendo utilizados ainda como um importante instrumento para garantir a uniformidade dos produtos em linhas de produção de larga escala. Do ponto de vista da saúde pública, existem diferentes opiniões quanto à inocuidade dos diversos corantes artificiais utilizados em alimentos. Muitos estudos mostram que esses aditivos podem causar uma série de males à saúde da população quando consumidos de forma incorreta, seja por abusos da indústria ou exagero no consumo. O fato é que, técnicas analíticas para a determinação desses corantes devem ser desenvolvidas, e principalmente validadas, para garantir a segurança alimentar dos produtos que ingerimos. No presente trabalho foram desenvolvidos e validados dois métodos para a determinação de corantes artificiais em bebidas alcoólicas, utilizando duas diferentes técnicas, a cromatografia a líquido de alta eficiência (CLAE) e a eletroforese capilar (EC). Os métodos foram desenvolvidos para a separação simultânea dos onze corantes artificiais permitidos para uso em alimentos no Brasil. No método por CLAE, para a separação dos corantes, utilizou-se coluna de fase reversa e eluição por gradiente, com fase móvel composta por água/metanol. Na EC a separação ocorreu utilizando um capilar de sílica, com 73 cm de comprimento efetivo, preenchido com uma solução tampão composta por fosfato (10mmol/L) e dodecil sulfato de sódio (l0mmol/L), a pH 11, com aplicação de voltagem de 25 kV. Nos dois métodos, a detecção dos corantes foi feita na região do visível e a quantificação através de curvas de calibração externa. Os limites de detecção obtidos ficaram na faixa de 0,1 a 0,4 µ tg/mL e 0,4 a 2,5 µ tg/mL, enquanto os limites de quantificação foram de 0,2 a 1,3 µ tg/mL e 1,3 a 7,1 µ tg/mL para a CLAE e EC, respectivamente. As taxas de recuperação, em dois níveis de concentração, para todos os corantes foram de 95,2 a 103,2% para a CLAE, e de 92,6 a 104,0% para a EC. Os valores de repetibilidade calculado para padrões e amostras demonstraram a boa precisão para os dois métodos desenvolvidos. As metodologias propostas e validadas foram aplicadas em 45 amostras de bebidas alcoólicas de diferentes fabricantes brasileiros, sendo: 6 aguardentes aromatizadas, 9 coolers, 7 aperitivos, 3 coquetéis, 8 licores e 12 vinhos tinto. Não houve diferença significativa entre os dados obtidos pelos dois métodos. Em todas as amostras analisadas, os teores de corantes artificiais encontrados estavam em conformidade com a legislação brasileira / Abstract: The use of synthetic dyes for the food industries in the whole world is sufficiently spread out, it is because the colors allow to supplemental or to replace the lost coloration during the processing and or storage, and thus to guarantee the acceptability of the product front to the consumer, being used still as an important instrument to guarantee the uniformity of the products in the production. Of the point of view of the public health, there are different opinions about the safety of the different synthetic dyes used in foods. Much of the studies show that these additives can be dangerous for the health of the population when consumed inadequately, either for abuses of the industry or exaggerate in the consumption. The fact is that, analytical methods for the determination of these colors must be developed, and mainly validated, to guarantee the alimentary security of the products that we ingest. In the present work they had been developed and validated two methods for synthetic dyes determination in alcoholic beverages, using two different techniques, the high performance liquid chromatography (HPLC) and capillary eletrophoresis (CE). The methods had been developed for the simultaneous separation of the eleven synthetic dyes allowed for use in foods in Brazil. In the method for HPLC, for the separation of the synthetic dyes, a reverse phase column was used with gradient elution system composed by water/methanol. In the EC method the separation occurred using a silica capillary with 73 cm of effective length, filled with buffer phosphate solution (l0mmol/L) with sulpfate dodecyl sodium (SDS) (10mmol/L), at pH 11, with application 25kV of voltage. The detection and quantification were done made in same manner for the two methods, using absorption in the visible region and external standardization, respectively. The detection limits were 0.1 to 0.4 µ g/rnL and 0.4 to 2.5 µ g/rnL, while quantification limits were 0.2 to 1.3 µ g/rnL and 1.3 to 7.1 µ g/rnL for HPLC and CE, respectively. Recovery percentage at two levels of concentration for all the synthetic dyes were of the order of 95.2 to 103.2% for HPLC, and of92.6 to 104.0% for CE. The values of repeatability calculated for standards and samples demonstrated the precision of the two methods. The proposed and validated methods were used to analyses 45 alcoholic beverage samples of different Brazilian manufacturers, being: 6 perfumed spirits, 9 coolers, 7 bitters, 3 cocktails, 8 liquors and 12 red wines. The data obtained were the two methods did not present significant difference. It was observed that the limits permitted by Brazilian Legislation for the use of these synthetic dyes were respected in the analyzed samples / Doutorado / Mestre em Ciência de Alimentos

Orientadores: Cesar Costapinto Santana, Eliana A. de Rezende Duek / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T15:25:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vanin_Mirela_D.pdf: 8682882 bytes, checksum: 13666989fdfc12242eada33959fa5c98 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: A utilização de materiais poliméricos biodegradáveis na área médica foi um importante avanço biotecnológico, esses materiais podem ser utilizados como implantes temporários substituindo uma função particular do organismo por um período prédeterminado e degradar "in vivo" evitando cirurgia para a retirada do implante. O material a ser escolhido depende das necessidades da aplicação e da biocompatibilidade do material com o organismo vivo. O presente trabalho teve por objetivo estudar blendas de poli(Lácido láctico) (PLLA) / polihidroxibutirato (PHB) para aplicação na área médica. As blendas foram preparadas por dois métodos: evaporação do solvente e por fusão, obtendose amostras nas formas de filmes e pinos, respectivamente. Os filmes foram caracterizados por: análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial de varredura modulada (l / Abstract: The use of polymeric biodegradable materials in medicine is an important progress in biotechnology. These materials can be used like temporary implants as substitute a specific function of the organism for a pre-determined period, and its degradation "in vivo", so that there is no need for subsequent surgery to remove the implant The choice of the material will depend on the needs demanded for a certain application and the biocompatibility material/organism The aim of this work was to study poly(ß-hydroxybuyrate) (PHB) I poly(L-lactic acid) (PLLA) blends for medical area application. The blends were prepared from two different methods: casting and melting, obtaining samples in the forms of films and pins, respectively. The films were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), modulated dynamical scanning calorimetry (MDSC), dynamical mechanical analysis (DMA), scanning electron microscopy (SEM), wide-angle X-ray scattering (W AXS), small-angle X-ray scattering (SAXS), and the pins, besides the techniques mentioned above, were characterized by flexural mechanical test. The "in vitro" study of the PHBIPLLA blends was accomplished and their hydrolytic degradation was evaluated. Experiments of human protein adsorption (albumin - HSA, imunoglobulin G HIgG, fibrinogen - HFg) onto biomaterials surfaces (PHB, PLLA PHBIPLLA) were made. These experiments used the Fourier transform intrared spectroscopy (FT-IR) coupled with attenuated total reflectance (ATR) in a continuous flow system, and simulated the physiological conditions in real time to study the biomaterials biocompatibility. The biocompatibility study was complemented using capillary electrophoresis analysis. The results showed that the PHB/PLLA are immiscible, with phase separation; however, with some interaction among the phases. Pins showed dense fracture surfaces, like films of pure PHB and PLLA, while the blends of films showed porous fracture surface. The PHBIPLLA blends revealed better thermal and mechanical properties than pure PHB. It is suggested that the PLLA presence promoted these results. In the degradation study we could observe that PLLA is more susceptible to biological environrnent than PHB and blends, because it presents a faster degradation in a comparison for films and pins. The results also showed that the PHB got to maintain its mechanical properties for more time than PLLA, despite of PHB has mechanical properties inferior than PLLA. During the degradation the samples disclosed tendency to crystallize, probably increasing the crystal lamellar thickness. The biocompatibility study showed density adsorption protein values, HSA and HIgG, onto biomaterials surfaces very similar to those reported in the literature. lt is suggested that the PHBIPLLA blends have potentiality to be used as bioreabsorbables polymers in the medical area / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Doutor em Engenharia Química

Há relatos na literatura de alguns compostos naturais de plantas que são usados para preservação de alimentos e no controle do desenvolvimento de fungos e bactérias que ocorrem em plantas, grãos, cereais e derivados. O presente trabalho teve como objetivo avaliar &#34;in vitro&#34; o efeito do óleo essencial de Eucalyptus globulus e seu composto majoritário sobre o crescimento micelial dos fungos Aspergillus flavus e Aspergillus parasiticus e a produção de aflatoxinas. A composição química do óleo analisado por cromatografia gasosa acoplada ao espectrofotômetro de massa mostrou-nos que o composto majoritário com 89,95% é o 1,8-cineol. Assim foi avaliada a ação por contato e por compostos voláteis do óleo essencial e do 1,8-cineol. O modo de ação por compostos voláteis, do óleo e do composto, foi estatisticamente mais eficiente do à ação por contato, para ambos os fungos. Independente do modo da ação a partir da dose de 500&#181;L do óleo os fungos tiveram comportamentos semelhantes, com mais de 90% de inibição micelial. O composto 1,8-cineol não demonstrou a mesma eficiência que o óleo, produzindo algum efeito inibitório apenas na dose de 1.500&#181;L, com apenas 5,5% de inibição de crescimento micelial. Foi verificado que o óleo essencial e o composto 1,8-cineol não cessaram a produção de aflatoxinas de ambos os fungos mesmo inibindo o crescimento micelial. / Literature describes some natural plants composites that are used to preserve food and to control fungi and bacteria development in plants, grains, cereals and derivatives. The objective of this research was evaluate the effect in vitro of the Eucalyptus globulus essential oil and its major component over mycelial growth and aflatoxin production by Aspergillus flavus and Aspergillus parasiticus. The chemical oil composition, analyzed by gas chromatography connected to mass spectra, showed that 1,8-cineole is the major compound with 89.95%. Thus, the essential oil and the 1,8-cineole were evaluated by the contact and volatiles action. For both analyzed fungi, the oil and the compound action promoted throughout volatile compound were statically more efficient than the action promoted throughout contact. Considering the oil dose of 500&#181;L and so forth, the fungi behaviors were similar independently of the action modes, with more than 90% of mycelial inhibition. The 1,8-cineole compound did not demonstrate the same efficiency that the essential oil did, producing some inhibitory effect only in the dose of 1.500&#181;L, with only 5.5% of inhibition of mycelial growth. It was verified that the essential oil and 1,8-cineole compound did not cease the aflatoxins production in both fungi, even with the inhibition of mycelial growth.

[pt] Este trabalho desenvolve uma metodologia para obter experimentalmente a pressão capilar de diferentes fluidos em contato com folhelhos, comparando-a com valores obtidos analiticamente a partir da caracterização dos fluidos e dos folhelhos individualmente. Foram realizados ensaios numa célula de difusão a qual permite simular as condições de pressão aplicadas no campo, avaliar a interação físico- química entre fluidos e rochas, além de determinar os parâmetros de transporte de massa devido a gradientes químicos e hidráulicos. Verifica-se que os valores de pressão capilar obtidos diretamente na célula de difusão são inferiores aos obtidos a partir da equação de pressão capilar utilizando a tensão interfacial, o ângulo de contato e o raio de poros do folhelho. Desta forma, conclui-se que caso seja realizada uma análise de estabilidade considerando a pressão capilar do fluido, este parâmetro deve ser determinado experimentalmente na célula de difusão. Caso contrário, valores superestimados poderão ser encontrados. / [en] A methodology was developed to experimentally obtain the capillary pressure of different fluids in contact with shales and compare these values with analytical results from individual characterization of fluids and shales. Tests were carried out in a diffusion cell, which allows the simulation of in-situ pressure conditions, the evaluation of physical-chemical interactions between fluids and rocks and the determination of mass transport parameters due to hydraulic and chemical gradients. It is observed that the values of capillary pressure directly obtained in the diffusion cell are inferior to the ones obtained from the capillary pressure equation using the interfacial tension, the contact angle and the pore radius of shales. Thus, it can be concluded that, if a stability analysis considering the capillary pressure of the fluid is carried out, this parameter should be experimentally determined in the diffusion cell. Otherwise, overestimated values can be found.

A presente dissertação trata da implementação, em um equipamento de eletroforese capilar (CE) com detecção condutométrica sem contato (C4D), de um sistema de controle externo do fluxo eletrosmótico (EOF) via tensão radial externa (Vrad). Através do potencial externo, aplicado diretamente ao capilar, é possível ter o controle do fluxo eletrosmótico de CE, pois, de forma simplificada, esta prática acopla vetorialmente um potencial externo aplicado com o potencial através da solução tampão dentro do capilar. O emprego da técnica possibilitou o aumento de resolução de 2 aminoácidos - Leucina e Isoleucina, cujas mobilidades diferem apenas de 0,12 cm2.V-1.s-1 entre si, em ácido acético 500 mmol.L-1 com pH = 2,55. A estratégia empregada aqui foi a que denominamos de \"coluna capilar infinita\", na qual, com as sucessivas inversões na direção do EOF, conseguimos aprisionar, dentro da coluna capilar, espécies com mobilidade eletroforética menor que a mobilidade do EOF. A literatura descreve que a inversão do EOF se torna mais difícil com o aumento do pH. Foram realizados testes em eletrólitos contendo agentes inversores de fluxo como o CTAB, o CaCl2 e o BaCl2. Ambos os aditivos foram usados em concentrações muito baixas, nas quais foi mantida a direção normal do EOF, sendo que a utilizaçãode tais agentes teve a finalidade apenas de reduzir os grupos silanolatos em soluções de pH acima de 6,0. Tal estratégia proporcionou a reversão do EOF no sistema tampão MES/HIS, cujo pH estava em torno de 6,1. Por fim, a pesquisa gerou uma perspectiva interessante que é a possibilidade de se encontrar combinações de eletrólitos de corrida e surfactantes com o intuito de se estender a faixa de alcance do Vrad para valores altos de pH. / This work presents the implementation, in an equipment for capillary electrophoresis (CE) with contactless conductivity detection (C4D), of a system for external control of the electroosmotic flow (EOF) via external radial voltage (Vrad). Through external potential, directly applied to the capillary, the electroosmotic flow can be controlled, because this practice couples the applied external potential to the zeta potential through the buffer solution within the capillary. The use of the technique allowed the baseline resolution of two amino acids (Leucine and Isoleucine), whose mobilities differ only by 0,12 cm2.V-1.s-1, using acetic acid 500 mmol.L-1 at pH = 2,55 as the running electrolyte. The approach, called \"infinite capillary column\", consists in successive reversals in the direction of the EOF, trapping species within the capillary column with electrophoretic mobility smaller than the EOF mobility. Thus, the two amino acids were retained by a period of approximately 120 minutes in the capillary that was enough to promote the baseline resolution. Previous works describe that the reversion of the EOF becoming more difficult as pH increases. In order to achieve a more effective control of EOF at high pH values (limiting the technique to a narrow performance band), tests were carried out in electrolytes containing flow reversing agents such as CTAB, CaCI2 and BaCI2. These additives were used at very low concentrations, which kept the normal direction of EOF, and the use of such agents had only the purpuse of reducing the density of silanolate groups in solutions of pH above 6,0. This approach allowed the reversion of the EOF using MES/HIS buffer, which pH was 6,1. Finally, this research has generated an interesting perspective about the possibility of finding combinations of electrolytes and surfactants aiming the Vrad range´s extension at high pH values.

Terpenos são os principais constituintes dos óleos essenciais e vêm sendo explorados há mais de 3500 anos pela humanidade. Por conta das suas propriedades flavorizantes, são amplamente empregados na indústria de cosméticos e perfumaria. Apresentam ainda uma infinidade de funções biológicas, como promoção de polinização nas plantas, e proteção contra pragas e animais. Além dessas funções, muitos compostos possuem ainda atividade antimicrobiana, anti-inflamatória, antifúngica, entre outras. Tendo em vista a simplicidade estrutural dos terpenos e a alta hidrofobicidade que sugere fracas interações intermoleculares, é difícil de se imaginar como esses compostos conseguem desempenhar funções tão específicas e diversas. É de se esperar que quanto mais complexa a estrutura do composto, mais fácil seja seu reconhecimento pelo organismo. Isso mostra o grande poder de reconhecimento do meio biológico. Nesse trabalho, os parâmetros termodinâmicos de transferência da fase aquosa para a fase micelar de 10 terpenos (carvona, cânfora, cumeno, t-anetol, eugenol, limoneno, citronelal, linalol, terpineol e verbenona) e cumarina em dois sistemas, SDS 30 mmol.kg-1 + TBS 20 mmol.kg-1 e SDS 30 mmol.kg-1 + TBS 20 mmol.kg-1 + 10% v/v de etanol foram determinados buscando elucidar a incorporação micelar desses compostos. Micelas apresentam compartimentos com diferentes polaridades e podem servir como modelo para mimetizar as diferentes interações no meio biológico. Dessa forma, a utilização da cromatografia eletrocinética micelar (MEKC, do inglês Micellar Electrokinetic Chromatography) na determinação dos coeficientes de partição e dos parâmetros termodinâmicos de transferência entre as fases aquosa e micelar desses solutos pode contribuir para o entendimento da distribuição bem como auxiliar na compreensão das funções que os mesmos desempenham na natureza. A hipótese de que os parâmetros termodinâmicos podem elucidar detalhes da incorporação micelar foi ainda testada através da busca de relações lineares de energia de solvatação (LSER, do inglês Linear Solvation Energy Relashionships) com o intuito de evidenciar as principais características moleculares que contribuem para o processo detransferência. Os modelos LSER foram estudados através de regressão múltipla e análises multivariadas de PLS, SPLS, PLS-DA e SPLS-DA, com o objetivo de verificar as propriedades dos terpenos que explicam sua incorporação nas micelas. Outras análises estatísticas multivariadas, como análise de agrupamentos e PCA, foram utilizadas para estudar a variabilidade estrutural dos compostos selecionados, bem como, determinar se os descritores teóricos calculados conseguem descrever as características estruturais dos terpenos. O estudo da termodinâmica de transferência de solutos neutros da fase aquosa para a fase micelar demonstrou que mesmo pequenas diferenças estruturais das moléculas contêm informação sobre a distribuição dos compostos nos compartimentos micelares. Também podese inferir sobre o efeito do etanol nas partições e sobre a própria estrutura micelar. Os resultados para o limoneno mostraram a complexidade envolvida nas partições, levando a ideia de restrição de volume nas micelas modificadas por álcool. Resultados de LSER mostraram que a transferência da fase aquosa para a fase micelar desses compostos é governada principalmente pela interação hidrofóbica onde Vx (Volume de McGowan) foi selecionado como um dos descritores mais importantes para explicar lnP. A análise comparativa dos resultados obtidos pelos dois métodos (estudo dos parâmetros termodinâmicos e LSER) indicou similaridade de resultados. Isso demonstra a grande confiabilidade dos resultados e, então, que estudos similares usando outras soluções micelares e outras classes de compostos (hormônios, flavonoides, aminas, etc.) podem ser muito promissores. / Terpenes are the main constituents of essential oils and have been explored for more than 3,500 years. Because of their flavoring properties, terpenes are widely used in the cosmetics and perfumery industry. They also exert a multitude of ecological functions, such as the promotion of plant pollination and protection against pests and animals. In addition, many compounds have antimicrobial, antifungal, anti-inflammatory activities and others. Given the structural simplicity of terpenes and the high hydrophobicity that suggests weak intermolecular interactions, it is difficult to imagine how these compounds can perform such specific and diverse functions. It is expected that the more complex the structure of the compound, the easier it is its recognition by the organism, which does not seem to be true for this class showing the great power of recognition of the biological system. In this work, the thermodynamic parameters of aqueous and micellar phase transfer of ten terpenes (carvone, camphor, cumene, t-anethol, eugenol, limonene, citronellal, linalool, terpineol, and verbenone) and coumarin in two systems, 30 mmol.kg-1 of SDS + 20 mmol.kg-1 of TBS and 30 mmol.kg-1 of SDS, 20 mmol.kg-1 of TBS, and 10% v/v of ethanol were determined to elucidate the micellar distribution of these compounds. Micelles have compartments that possess different polarities and might be a model to mimic the different interactions that terpenes may have in the biological environment. Thus, the use of micellar electrokinetic chromatography (MEKC) in the determination of the partition coefficients and the thermodynamic parameters of transfer of the aqueous phase to the micellar phase of these solutes can contribute to the understanding of the distribution, as well as help in the understanding of the functions they perform in nature. The hypothesis that the thermodynamic parameters can elucidate details of the micellar incorporation was further analyzed through the search of Linear Solvation Energy Relashionships (LSER), in order to highlight the main molecular characteristics that contribute to the transfer process. The LSER models were studied through multiple regression and other multivariate analyzes, such as PLS, SPLS, PLS-DA and SPLS-DA, in order to verify the properties of terpenes that explain their incorporation into micelles.Other multivariate statistical analysis, such as cluster analysis and PCA were used to study the structural variability of the selected compounds, as well as to determine if the calculated theoretical descriptors can describe all the structural characteristics of the terpenes. The study of thermodynamics of transfer of neutral solutes from the aqueous phase to the micellar phase has shown that even small structural differences of the molecules contain information about the distribution of the compounds in the micellar compartments. It was also possible to infer about the effect of ethanol on the partitions and on the micellar structure. The results for limonene showed the complexity involved in the partitions, showing that occurs volume restriction in alcohol-modified micelles. Results from LSER showed that the transfer of these compounds is mainly governed by hydrophobic interactions where Vx (McGowan volume) was selected as one of the most important descriptors to explain partition. The comparative analysis of the results obtained by the two methods (thermodynamic parameters studies and LSER) indicated similarity of results. This demonstrates the great reliability of the methods, and that similar studies using other micellar solutions and other classes of compounds (hormones, flavonoids, amines, etc.) might be very promising.