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Synthèses éco-compatibles de nouveaux fongicides par chimie radicalaire / Innovative fungicides green syntheses by radical chemistryImbs, Claire 18 December 2018 (has links)
Les travaux de recherche présentés ici ont pour objectif la synthèse de fongicides innovants de la manière la plus éco-compatible qu’il soit. Pour cela, plusieurs axes de réflexion ont été étudiés. Tout d’abord, la synthèse d’un intermédiaire de fongicides bien connu, l’o-crésol1, a été réalisée à partir d’un substrat naturel, le salicylaldéhyde2. Les conditions expérimentales ont été éco-conçues afin de correspondre au mieux aux exigences de la chimie verte. Des solvants et des réactifs classés verts ont été utilisés, comme l’éthanol, l’eau et l’acide acétique3 par exemple, ainsi que des techniques alternatives comme l’activation par micro-ondes (Schéma 1). Dans un second temps, des synthèses éco-compatibles de nouveaux fongicides ont été réalisées. Le salicylaldéhyde, substrat naturel de référence, a été mis à réagir avec différents alcools afin de réaliser des réactions d’éthérifications réductrices. Les molécules obtenues sont composées d’une partie phénolique portant un groupement alcoxyle en position 2. Ce groupement alcoxyle se compose d’une longueur de chaîne variable ayant une influence sur les propriétés fongicides des produits synthétisés (Schéma 1). Troisièmement, des réactions d’homo- et d’hétéro-couplages pinacoliques ont été réalisées entre divers aldéhydes, aromatiques et aliphatiques, afin d’obtenir des diols vicinaux, appelés pinacols, symétriques ou non (Schéma 1). Dernièrement, les propriétés fongicides et anti-oxydantes de toutes les molécules obtenues de manière stable, référencées ou non, ainsi que les substrats de départ, ont été testés. Les tests microbiologiques ont été réalisés sur une gamme de diverses souches fongiques. / The purpose of this research is to synthesize innovative fungicides by the most ecocompatible way. Several hypotheses have been investigated. First, an extensively studied molecule, intermediate of fungicides, o-cresol1, has been achieved from a natural substrate, salicylaldehyde2. The experimental conditions have been eco-designed in the aim to best match green chemistry requirements. Green solvents and reactants have been used, as ethanol, water and acetic acid3 for example, as well as alternative technologies like microwaves activation (Schema 1). Secondly, novel fungicides green syntheses have been carried out. Salicylaldehyde, a natural substrate model, reacted with various alcohols in the aim to perform reductive etherification reactions. In this way, products were composed of phenolic part with an alkoxyl group at the 2nd position. These alcoxyl groups have various chain lengths, playing a key role in fungicidal ability (Schema 1). Then, homo and hetero pinacol coupling reactions have been achieved with various aromatic or aliphatic aldehydes to obtain symmetrical and asymmetrical vicinal diols, called pinacols (Schema 1). At last, fungidal and antioxidant properties of all stable obtained molecules, referenced or not, as well as starting materials, have been evaluated. Microbiological studies have been carried out with various fungal strains.
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Synthèse d’une nouvelle famille d’analogues de nucléosides pourtant un centre quaternaire en C3’Lussier, Tommy 09 1900 (has links)
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Métathèse et chimie radicalaire : application à la synthèse de molécules d'intérêt biologique / Metathesis and radical reactions : application to the synthesis of molecules of biological interestFeuillastre, Sophie 26 September 2014 (has links)
La formation de liaisons carbone-carbone est primordiale dans le domaine de la chimie organique. Parmi les nombreuses méthodes existantes, les réactions de métathèse des oléf ines et de chimie radicalaire constituent deux techniques de choix mais n'ont été que très rarement utilisées de façon concomitante en synthèse organique. Cette constatation a été le point de départ de ces travaux de thèse dont le but a alors été d'appliquer ces deux réactions à la synthèse de molécules aux possibles propriétés biologiques. Une première étude combinant les réactions de métathèse qu'elles soient croisées ou d'énynes, et de cyclisation de type radicalaire ou de Heck, a été menée et a permis l'obtention de molécules à forte valeur ajoutée : des sultames à six chaînons et une nouvelle famille de spiro-sultames. Une seconde étude a quant à elle utilisé pour la première fois de façon séquentielle et en un seul pot les réactions de photodéconjugaison et de métathèse cyclisante permettant d'aboutir à la synthèse de composés intéressants mais difficiles à préparer, à savoir des lactones α,β-insaturées possédant un groupement alkyle en position α. Un troisième sujet utilisant à la fois les réactions d'addition de Michael asymétrique organocatalysée et de cyclisation radicalaire induite par le diiodure de samarium a permis de synthétiser des cyclopentanols trisubstitués comportant trois stéréocentres contigus. Enfin, une approche synthétique vers la nhatrangine A, molécule naturelle possédant six centres stéréogènes, et la synthèse totale du (+)-guaymasol ont été réalisées / Carbon-carbon bond formation constitutes a crucial research field in organic chemistry. Among all existing methods, olefin metathesis and radical reactions are particularly attractive ones but were rarely used in a concomitant way. That was the starting point of this PhD work, whose aim was to apply these two reactions to the synthesis of molecules having a potential biological interest. The first topic which was taken up was the use of cross- or enyne metathesis combined with a radical or an Heck cyclization for the synthesis of very valuable compounds : sultams and their spirocyclic derivatives. The second subject allowed the synthesis of α,β-unsaturated lactones bearing an alkyl group at the α position by using for the first time, in a one-pot and sequential manner, photochemistry and ringclosing metathesis. The third study led to cyclopentanol derivatives bearing three contiguous stereocentres by associating organocatalysis and radical cyclization induced by the use of samarium diiodide. Last but not least, a synthetic approach to nhatrangin A, natural compound holding six stereocentres, and total synthesis of (+)-guaymasol were carried out
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Développement de méthodologies de SRN1 et de catalyse photoredox pour la synthèse d’indoles tétracycliques / Development of SRN1 and photoredox catalysis methodologies towards the synthesis of tetracyclic indolesAdouama, Cherif 12 November 2018 (has links)
Le développement de nouvelles méthodologies de synthèse douces et soucieuses de l'environnement apparait de nos jours comme un véritable besoin. Dans ce contexte, la chimie radicalaire permet de réaliser une grande variété de réactions grâce à des initiations douces (électrochimique ou photochimique). Les indoles tétracycliques et les molécules gem-difluoroacylées étant présent dans de nombreux composé d'intérêt thérapeutique, sont des cibles pertinentes pour le développement de méthodes de synthèse radicalaire. Des indoles tétracycliques 3,4-fusionnés ont été synthétisés par Substitution Radicalaire Nucléophile Unimoléculaire (SRN1). Connue depuis les années 1960, la réaction SRN1 permet de réaliser des réactions de couplages entre un nucléophile et un accepteur d'électrons par un processus radicalaire. D'autre part, des indoles tétracycliques gem-difluoroacylés ont été synthétisés par cyclisation radicalaire tandem, initiée par catalyse électrochimique et photoredox. La catalyse photoredox, similaire à la catalyse électrochimique a connu un essor depuis sa redécouverte à la fin des années 2000. Elle est basée sur l'emploi d'un photocatalyseur qui peut être excité sous irradiation visible pour devenir oxydant ou réducteur / The development of new, soft and ecofriendly synthetic methodologies is today a real need. In this context, radical Chemistry allows to make a wide diversity of reactions thanks to soft initation steps (electrochemical or photochemical). Tetracyclic indoles and gem-difluoroacyles molecules, present in a lot of therapeutic compounds, appeared as relevant targets. 3,4-fused tetracyclic indoles, had been synthesized by Unimolecular Nucleophilic Radical Substitution (SRN1). Since the 1960s, SRN1 reaction allows coupling reactions between a nucleophilic species and a radical acceptor to be performed. On the other hand, gem-difluoroacyles tetracyclic indoles had been synthesized by tandem radical cyclisation initiated by electrochemical and photoredox catalysis. Since its rediscovery by the end of the 2000s, photoredox catalysis, similar to electrocatalysis, had seen an increasing interest. Photoredox catalysis is based on the use of a photocatalyst that become an oxidant or a reductant under visible irradiation
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Applications de la Chimie Radicalaire des Xanthates : Synthèse d'Alcaloïdes d'Origine Marine ; Synthèse de Thiéno[2,3-b]thiopyranones ; Synthèse de Thioéthers Aryliques ; Approche à la Synthèse Totale du (+)-Maritimol.Corbet, Matthieu 28 October 2009 (has links) (PDF)
Dans un premier temps, nous avons développé un synthon original équipé à la fois d'une fonction phosphonate et d'une fonction xanthate qui a permis la création de deux liaisons carbone–carbone à la suite, dans une séquence efficace d'addition radicalaire–oléfination de Horner–Wadsworth–Emmons. L'intérêt de ce nouveau xanthate a été par ailleurs illustré en réalisant la synthèse d'alcaloïdes présentant un noyau pyridine, les xestamines C, E, et H. Ce synthon s'est montré aussi très utile dans la synthèse d'hétérocycles soufrés peu décrits dans la littérature, les thiéno[2,3-b]thiopyranones. Une séquence réalisée dans le même pot a permis l'obtention de divers composés très fonctionnalisés. La chimie radicalaire a servi pour la fonctionnalisation de la position 2 alors que la chimie ionique a servi pour la fonctionnalisation de la position 6. Nous avons aussi développé une nouvelle réaction radicalaire qui permet de transformer la fonction xanthate en thioéther arylique. Dans certains cas, une oxydation suivie d'une élimination du sulfoxyde résultant a conduit à des vinylsilanes intéressants. Enfin, nous avons mis au point une nouvelle méthodologie qui permet d'accéder rapidement et efficacement à des motifs bicyclo[3.2.1]octanes fonctionnalisés. Ceci nous a permis par la suite de réaliser une synthèse relativement courte du précurseur insaturé d'un modèle du maritimol, un diterpènoïde tétracyclique. La stratégie appliquée repose principalement sur une étape d'addition radicalaire par transfert de xanthate et de cyclisation radicalaire. La synthèse de l'énantiomère naturel du maritimol a ensuite été entreprise, et un intermédiaire relativement avancé a pu être obtenu.
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Applications de la Chimie Radicalaire des Xanthates : Synthèse d'Alpha Céto Vinyl Carbinols, Synthèse stéréosélective de Sulfones Vinyliques et d'Alcènes, Induction de la Chiralité sur des Systèmes Cycliques, Approche à la Synthèse des Sesquiterpènes de type eudesmane, Approche à la Synthèse du (+)-Maritimol - Synthèse du fragment C16-C30 du dolabélide CBraun, Marie-Gabrielle 27 September 2011 (has links) (PDF)
L'objectif de mon premier projet était de synthétiser des α-céto vinyl carbinols. La séquence réactionnelle débute par l'addition d'un radical en α d'une cétone, généré du xanthate correspondant sur l'éthyl vinyl sulfure. Le xanthate adduit est engagé dans une élimination pyrolytique, conduisant à un mélange de sulfures vinyliques et allyliques. L'enchaînement se termine par un réarrangement irréversible de Mislow-Evans-Bravermann des sulfoxydes allyliques correspondants pour donner le motif α-céto vinyl carbinol, motif complexe et richement fonctionnalisé. Au cours de mes travaux de recherche, nous avons également développé une méthodologie efficace basée sur une addition/fragmentation radicalaire, permettant d'accéder à des oléfines fonctionnalisées. Cette étude nous a conduit à la découverte d'un nouveau mode de contrôle de la géométrie d'une double liaison. Mon second projet a consisté à développer une nouvelle méthodologie permettant de réaliser un transfert de chiralité par l'emploi d'un pont carboné. L'utilisation de la chimie des xanthates a ainsi permis de créer de nouveaux centres asymétriques de manière parfaitement contrôlée, dont l'un peut être quaternaire. Une autre partie de ma thèse a été consacrée à la synthèse totale de différents produits d'origine naturelle. L'efficacité de la chimie des xanthates a ainsi permis de construire et de fonctionnaliser des structures polycycliques variées. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la synthèse du squelette des sesquisterpènes de type eudesmane. Puis, nos recherches se sont portées sur l'approche à la synthèse asymétrique d'un diterpénoïde tétracyclique, le (+)-maritimol. Lors de ma première année de thèse, j'ai travaillé sous la direction du Dr. Joëlle Prunet. Différentes stratégies de synthèse ont été envisagées pour accéder au fragment C16-C30 du dolabélide C.
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Synthèse et évaluation des propriétés de nouveaux agents modérateurs de la polymérisation radicalaire. Nouvelles préparations d'hétérocycles azotés.Mougin, Catherine 05 October 2006 (has links) (PDF)
Cette thèse se divise en trois parties. La première concerne le développement d'une nouvelle voie d'accès à des hétérocycles azotés. Cette synthèse est basée sur deux étapes: l'addition radicalaire d'un xanthate, portant une fonction 1,2-dione, sur diverses oléfines suivie de sa condensation sur une diamine. Cette étude a permis de préparer des composés présentant un intérêt biologique certain tels que des pyrazines. De plus, une nouvelle méthodologie permettant l'accès à des structures imidazoles a été mise en évidence. La seconde partie a été consacrée à la préparation d'un support soluble à l'aide du procédé Madix. La dernière étude porte sur le développement de nouveaux agents modérateurs de la polymérisation radicalaire. Cette étude nous a amenés tout d'abord à synthétiser une large gamme de composés originaux de type dihydro-pyrazolone. Par la suite, la mise en place d'une étude modèle nous a permis de mesurer l'aptitude à se dissocier de ces composés puis de sélectionner les meilleurs candidats. Enfin, une étude poussée en polymérisation des agents sélectionnés a permis de mieux comprendre leur mécanisme d'action. Nous sommes en présence d'un système de type initer original. Ce système de polymérisation n'est cependant pas vivant du fait de l'irréversibilité de l'addition du contre radical dihydro-pyrazolone sur la chaîne polymère.
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Développements méthodologiques dans la chimie des hydrazones et des isonitriles.Hadrot, Simon 07 December 2006 (has links) (PDF)
Le travail effectué au cours de cette thèse a porté sur trois thèmes différents. Le premier d'entre eux concerne la réactivité nucléophile des hydrazones, dont l'étude était déjà avancée au laboratoire : l'étude d'une nouvelle réactivité des a-cétohydrazones a ainsi élargi la connaissance des propriétés de ces composés. Dans un deuxième chapitre, nous aborderons plusieurs réactions radicalaires initiées par la formation de radicaux iminyles. Ces radicaux azotés peuvent être générés à partir de divers composés comme les hydrazones, les xanthates et les dithiocarbazones. Nous avons étudié le comportement des radicaux ainsi formés sur de nouveaux substrats, notamment des réactions de b-fragmentation. Enfin, le troisième volet de ces travaux s'intéresse à l'utilisation des isonitriles dans des réactions multicomposants. L'étude réalisée a abouti à la mise au point d'une méthode générale de synthèse d'amidophosphonates.
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Modification de macromolécules par insertion radicalaire. Etude de la méthylthiotransférase RimO et de la 4-demethylwyosine synthase TYW1 appartenant toutes deux à la superfamille Radical SAM. / Modification of macromolecules by radical insertion. Study of the methylthiotransferase RimO and the 4-demethylwyosine synthase TYW1 both belonging to the Radical-SAM superfamilyMolle, Thibaut 12 December 2014 (has links)
Ces vingt dernières années, les réactions d'insertion d'atomes ou de fragments moléculaires dans des liaisons C-H peu réactives ont fait l'objet de nombreuses études sans que les mécanismes de ces réactions aient pu être établis. Les enzymes de la superfamille « Radical-SAM » catalysent l'activation de leur substrat en utilisant un centre [4Fe-4S] et le co-substrat S-adénosylméthionine (SAM). Les enzymes d'insertion radicalaire constituent un sous-groupe de cette famille et contiennent un second centre fer-soufre impliqué, lui, dans l'activation du deuxième substrat rendant ainsi possible la réaction d'insertion par couplage radicalaire. Le travail présenté dans cette thèse concerne deux de ces enzymes, la première, RimO, est une méthylthiotransférase (MTTase) qui catalyse l'insertion d'un groupement thiométhyle en beta du résidu D89 de la protéine ribosomale S12 (β-ms-D89-S12). La seconde TYW1 ou 4-demethylwyosine synthase catalyse l'insertion d'un groupement acétyle dérivé du pyruvate dans une liaison C-H d'un groupement N-CH3 appartenant à une guanine spécifique de certains ARNt eucaryotes. Cette réaction d'insertion est suivie d'une cyclisation conduisant en plusieurs étapes à la wybutosine (yW), une base tricyclique importante pour la fidélité traductionnelle de la cellule. Dans ce travail il a été montré que les deux centres de cette famille d'enzyme coopèrent pour ces réactions et contrôlent l'utilisation des différents acteurs par des mécanismes redox originaux. / Over the last twenty years, the insertion reactions of atoms or molecular fragments into poorly reactive C-H bonds have been actively investigated but the details of their mechanisms remain largely unknown. Enzymes belonging to the "Radical-SAM" superfamily catalyze the activation of their substrate using a [4Fe-4S] in conjunction with the co-substrate S-adenosylmethionine (SAM). Radical insertion enzymes are a subgroup of this family and contain a second iron-sulfur cluster involved in the activation of the second substrate allowing the insertion reaction by radical coupling to take place. The work presented in this thesis is focusing on two enzymes, the first one, RimO is a methylthiotransferase (MTTase) that catalyzes the insertion of a thiomethyl group on the beta position of D89 residue of the ribosomal protein S12 (β-ms-D89-S12). The second one, TYW1, or 4-demethylwyosine synthase, catalyzes the insertion of the acetyl moiety of pyruvate into a C-H bond of a N-methyl group of a guanine derivative in some eukaryotic and archeal tRNAs. This insertion reaction leads to the formation of a tricyclic ring and through several steps to wybutosine (yW), a hypermodified nucleotide important for the translational fidelity of the cell. In this work we demonstrate that these radical inserting enzymes utilize the two iron-sulfur clusters to cooperate and that they control the different partners of the reaction by original redox mechanisms.
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Réactions de carboalcénylation d'ène-carbamates et d'énamides : recherche de nouveaux processus radicalaires sans étain / Radical carbo-alkenylation reactions of ene-carbamates and enamides : research of new tin-free radical processesPoittevin, Clément 19 December 2014 (has links)
Les réactions multicomposants radicalaires sont d’une grande efficacité synthétique et s’avèrent en phase avec les principes de la chimie dite "verte". Ce manuscrit s’articule autour de trois axes : l’étude de la réaction de carbo-alcénylation radicalaire d’oléfines azotées riches en électrons, la valorisation des structures obtenues en se dirigeant vers la synthèse de molécules cycliques ou polycycliques complexes, et pour finir la mise au point de nouveaux médiateurs radicalaires sans étain. Dans un premiers temps, sur la base de travaux antérieurs de notre laboratoire, la réaction de carbo-alcénylation radicalaire a été étendue avec succès à l’utilisation d’énamides et d’ène-carbamates. Cette étude a permis de montrer la forte réactivité de ces oléfines vis-à-vis de radicaux électrophiles ainsi que l’importante force motrice que constitue la formation du radical amidoyle intermédiaire.Parmi tous les énamides et ène-carbamates testés, seules les structures cycliques ont permis d’obtenir une excellente diastéréosélectivité en faveur des produits trans. Dans un second temps, une valorisation des structures obtenues lors de la réaction de carbo-alcénylation a été réalisée par la mise au point de processus de cyclisations radicalaires et ioniques. Des cyclisations par activation via des énamines ont permis d’obtenir diastéréosélectivement des squelettes aza-décalones, présents notamment dans les alcaloïdes de la famille des lycopodiums. Un processus de double cyclisations de type 5-exo-trig/6-exo-trig, totalement diastéréosélectif, a également été établi donnant accès à des composés tri- et tétracycliques diversement substitués présents dans d’autres types d’alcaloïdes.Enfin, le développement de nouveaux médiateurs radicalaires silylés non réducteurs, comme substituts aux diétains, a été réalisé. L’intérêt s’est porté sur divers disilanes, thiosilanes, borosilanes et borothiosilanes, précurseurs de radicaux silyles permettant de promouvoir la propagation de chaînes radicalaires. Ces médiateurs ont été testés dans des réactions de vinylation directes de bromures d’alkyle ou dans des processus de carbo-alcénylation à trois composants. Dans le cas des thiosilanes et borosilanes des résultats encourageants et prometteurs ont été obtenus. / Multicomponent radical reactions have high synthetic efficiency and are in line with "green"chemistry concepts. This manuscript focuses on three topics: the study of the radical carboalkenylation reactions on electrons-rich olefins, the further elaboration of the structures directed towards the synthesis of complex cyclic or polycyclic molecules, and finally the development of newtin-free radical mediators.In the first part, based on previous work from our laboratory, the radical carbo-alkenylation reaction was successfully extended to enamides and ene-carbamates. This study demonstrated the high reactivity of these olefins towards electrophilic radical species and also the major driving force which constitutes the formation of the intermediate amidoyl radical. Amongst all enamides and enecarbamates tested, only the cyclic compounds led to a good diastereocontrol in the favor of transproducts.In a second part, the structures obtained in the carbo-alkenylation reaction were further elaborated through the development of radical and ionic cyclization processes. Activation via enamines allowed the diastereoselective formation of aza-decalin backbones, presents in the lycopodium alkaloid family. A totally diastereoselective double 5-exo-trig/6-exo-trig cyclization process was also achieved,generating various substituted tri- and tetracyclic compounds present in other classes of alkaloids. Finally, the development of new non-reductive free-radical silylated mediators as ditin surrogates was achieved. The research focused on various disilanes, thiosilanes, borosilanes and borothiosilanes,precursors of silyl radicals sustaining the radical chain. These mediators were tested in directvinylation reactions of alkyl bromides or in three components carbo-alkenylation processes. Forthiosilanes and borosilanes encouraging and promising results were obtained.
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