A influência de variáveis do banho na composição, microestrutura e nas propriedades magnéticas de filmes de CoB preparados por deposição química foi estudada. Dois diferentes tipos de agentes complexantes foram utilizados: citrato de sódio e Glicina. Filmes com menor teor de boro foram obtidos com o uso de Glicina como complexante. A deposição de Co é acelerada em presença de Glicina ou de amônia no banho, porque ambos evitam a diminuição do pH na interface solução/filme de CoB em crescimento. A coercividade dos filmes variou em função do teor de boro, sendo que filmes com maior teor de boro apresentaram mais baixa coercividade. Catalisadores de Co/Al2O3 são utilizados na síntese de combustíveis à partir de derivados do Gás Natural (Síntese de Fischer-Tropsch - SFT). O processo usual de preparação destes catalisadores, denominado impregnação úmida, consiste na impregnação do substrato em solução de sal de Co(II), secagem/calcinação e redução com H2 a 300/350 °C. Uma fração considerável do Co não é reduzida à fase metálica na etapa de redução, o que resulta em perdas de área ativa para a catálise da SFT. Normalmente pequenas quantidades de metais preciosos tais como Pt, Ru ou Pd são adicionadas para catalisar a redução dos óxidos de cobalto e aumentar a área superficial ativa do catalisador, o que representa um grande incremento no custo destes catalisadores. Nesta tese, foram investigadas duas propostas alternativas de solução para este problema: a preparação de catalisadores de Co por deposição química sobre Al2O3 e a preparação pelo método usual, mas com adição de pequenas quantidades de Cu,Ag e Au, dos quais Cu e Ag têm custo mais baixo do que os metais preciosos normalmente utilizados. Co foi depositado quimicamente sobre γ-Al2O3, previamente ativada com pequenas quantidades de Pd, utilizando NaBH4 como redutor. Uma amostra de catalisador de CoB/PdAl2O3 (contendo 13,4 % em massa de Co e c.a. 25% at. de boro) foi obtida e caracterizada por RTP, Quimissorção de H2 e XRD, assim como foram efetuados testes de SFT sob diferentes temperaturas de ativação. Para efeito de comparação, foi preparado por impregnação úmida uma amostra de Co/PdAl2O3 contendo 11% em massa de Co, sobre a mesma alumina ativada com Pd utilizada na preparação dos catalisadores de CoB/PdAl2O3. Embora a amostra de catalisador de CoB/PdAl2O3 tenha tido menor área superficial ativa do que a amostra de catalisador de Co/PdAl2O3, sua atividade catalítica foi sensivelmente maior. Essa diferença pode ser explicada supondo-se que o boro é solubilizado durante a reação, deixando uma fase de Co metálico altamente dispersa. Catalisadores de Co/Al2O3 promovidos por metais do grupo 11 foram preparados por impregnação úmida. Além da caracterização por RTP, Quimissorção de H2/titulação de O2 e XRD, a estrutura das amostras de catalisador foi estudada por XANES/EXAFS. Dos resultados de EXAFS e do fato de que altos teores de Cu e Au levaram à desativação do catalisador, é sugerido que durante a redução, o promotor é segregado para a superfície das partículas de Co. Dos três metais testados, Ag e Au apresentaram maior efeito promotor da atividade catalítica, proporcionando maior área superficial ativa para catálise da SFT. Não houve modificações importantes na seletividade dos catalisadores por conta da presença destes metais. / The influence of bath composition on the boron content, microstructure and magnetic properties CoB films deposited by chemical deposition was studied. Two different complexing agents were used in this study: sodium citrate and Glycine. CoB films with lower boron content were obtained with the use of a Glycine containing bath. The Co deposition is accelerated when either Glycine or ammonia is present in the solution because both substances prevent the decrease of the pH in the region near the CoB film/solution interface. The coercivity of the films varied in function of the boron content, as films with larger boron contents showed lower coercivities. Co/Al2O3 is used as a catalyst for the synthesis of liquid fuels from either coal or natural gas derivatives (Fischer Tropsch Synthesis FTS). The usual preparation procedure of such catalysts, known as wet impregnation, consists in the Al2O3 impregnation with a Co(II) aqueous solution, water evaporation/calcination and reduction with H2 at 300/350 °C. A considerable fraction of the cobalt oxides formed during calcination is not reduced to Co0 during reduction and this leads to active area loss. Normally, small quantities of precious metals like Pt, Ru or Pd are added to promote the reduction of cobalt oxides and therefore increase the active area of the Co/Al2O33 catalyst, yet these metals are extremely expansive. In this thesis, two different approaches to solve this problem are presented: the preparation of Co/Al2O3 by chemical deposition of the metallic phase and the use of Cu, Ag or Au (from which, Cu and Ag are cheaper metals) as promoters on wet impregnation prepared Co/Al2O3 catalysts. Cobalt was chemically deposited on γ-Al2O3, activated with a small quantity of Pd, with NaBH4 as a reducing agent. The resulting CoB/PdAl2O3 sample (with 13,4 % wt. Co and approximately 25 % at. of boron) was characterized by TPR, H2 Chemisorption and XRD, as well as SFT tests were made with the catalyst at different pre-reduction temperatures. For the sake of comparison a Co/PdAl2O3 catalyst sample with almost the same Co loading (11 % wt.) was prepared by wet impregnation on the same Pd-activated Al2O3 used to prepare the CoB/PdAl2O3 sample. Although the CoB/PdAl2O3 has a smaller active surface area (measured by H2 Chemisorption) than that of the Co/PdAl2O3 sample, it presented a much higher catalytic activity for the SFT. This difference may be explained assuming that boron impurities (present in the catalyst as boron oxides) is solubilized during the reaction leaving a highly dispersed Co phase. Group 11 promoted Co/Al2O3 catalysts were prepared by wet impregnation and characterized by TPR, H2 Chemisorption/O2 pulse oxidation, XRD and XANES/EXAFS. From the EXAFS results and from the fact that higher loadings of Cu and Au lead to catalyst deactivation, it is proposed that in the reduced catalyst the SFT inactive promoter is segregated to the surface. Silver and Gold were the most active in promoting Co reduction and therefore increasing catalytic activity for the SFT. No important modification in the selectivity of the reaction was observed.

O presente estudo teve como objetivo avaliar, in vitro, os efeitos da radiação com cobalto-60 nas propriedades mecânicas, morfológicas e químicas do esmalte e da dentina de dentes permanentes através da: 1- microdureza longitudinal; 2- microscopia eletrônica de varredura (MEV); e 3- espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX). A microdureza do esmalte e da dentina (n=12 hemissecções vestibulares) foi avaliada em três profundidades (superficial, média e profunda), antes e a cada 10 Gy de irradiação, até uma dose cumulativa de 60 Gy. A morfologia do esmalte e da dentina foi avaliada por meio de MEV (n=8 hemissecções), em 2 hemissecções vestibulares irradiadas com dose cumulativa de 30 Gy, 2 hemissecções vestibulares irradiadas com dose cumulativa de 60 Gy e 4 hemissecções palatinas não irradiadas. A composição química do esmalte e da dentina foi avaliada por meio de EDX (n=4 hemissecções), utilizando-se as mesmas hemissecções previamente submetidas à MEV (com dose cumulativa de 60 Gy de irradiação, e nas hemissecções não irradiadas). Os dados foram analisados quanto à sua distribuição e submetidos à Análise de Variância a dois critérios. Para a diferenciação das médias, empregou-se o teste de Fisher. O nível de significância adotado foi de 5%. Com relação à microdureza no esmalte, pôde-se observar que houve diferença estatisticamente significante entre os grupos (p < 0,05). A microdureza no esmalte não irradiado não apresentou diferença estatisticamente significante em comparação com a do esmalte após irradiação com doses de 40, 50 e 60 Gy (p > 0,05), e apresentou-se maior que os valores de microdureza nas doses de 10, 20 e 30 Gy (p < 0,05). Com relação à microdureza nas diferentes profundidades pôde-se observar diferença significante (p < 0,05) entre elas, observando-se no esmalte superficial seus maiores valores. Na análise morfológica do esmalte observou-se que os espécimes irradiados apresentaram alterações crescentes, em função do aumento da dose de radiação, em comparação ao esmalte não irradiado. A porção interprismática tornou-se mais evidente após as doses de 30 e 60 Gy. Em relação à microdureza da dentina, pôde-se observar que houve diferença significante entre os grupos (p < 0,05). A microdureza na dentina não irradiada não apresentou diferença estatisticamente significante em comparação com a microdureza na dose de 40 Gy (p > 0,05) e apresentou valores superiores aos observados nas doses de 10, 20, 30, 50 e 60 Gy (p < 0,05). Em relação à microdureza nas diferentes profundidades avaliadas pôde-se observar diferença significante (p < 0,05) entre elas, sendo que a dentina média apresentou seus maiores valores. Na análise morfológica da dentina observou-se a presença de fendas na estrutura dentinária, túbulos dentinários colabados/destruídos e fragmentação das fibras colágenas nas doses de 30 e 60 Gy, sendo as alterações mais intensas com aumento da dose de irradiação, para todas as regiões analisadas, em comparação à dentina não irradiada. Na análise química do esmalte e da dentina irradiados observou-se discreto aumento de oxigênio (O) e diminuição de fósforo (P) e cálcio (Ca), em comparação aos espécimes não irradiados. Os resultados permitiram concluir que a radioterapia não influenciou a microdureza do esmalte, como um todo, entretanto, quando analisou-se nas diferentes profundidades do esmalte, verificou-se um aumento da microdureza na região superficial. Na dentina, a radioterapia ocasionou diminuição da microdureza após praticamente todas as doses de radiação, em comparação à dentina não irradiada, sendo que na região da dentina média observaram-se seus menores dos valores. As alterações morfológicas das estruturas do esmalte e da dentina foram crescentes com o aumento das doses de irradiação observando-se a porção interprismática mais evidente, presença de fendas e túbulos dentinários colabados/destruídos e fragmentação progressiva das fibras colágenas. Quimicamente, após a irradiação, tanto no esmalte como na dentina, observouse um discreto aumento na porcentagem de oxigênio e redução nas porcentagens de fósforo e cálcio. / The present study had as objective to evaluate, in vitro, the effect of the radiation of 60 Cobalt (Co 60) in the mechanical, morphological and chemical properties of the enamel and of the dentine of permanent teeth by means of: 1- longitudinal microhardness; 2- scanning electron microscopy (SEM); and 3; energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). The microhardness of the enamel and of the dentine (n = 12 vestibular hemisections) was evaluated in three depths (superficial, medium and deep), before and at each 10 Gy of irradiation, until a total cumulative dose of 60 Gy. The morphology of the enamel and of the dentine was evaluated by means of a SEM (n = 8 hemisections), in 2 irradiated vestibular hemisections with total cumulative dose of 30 Gy, 2 irradiated vestibular hemisections with total cumulative dose of 60 Gy and 4 not irradiated palatine hemisections (control). The chemical composition of the enamel and of the dentine was evaluated by means of EDX (n = 4 hemisections), using the same hemisections previously submitted to SEM (with cumulative dose of 60 Gy of irradiation, and in the not irradiated hemisections). The data were analyzed about their distribution and submitted to the Analysis of Variance at two criteria. For the differentiation of the averages, the test of Fisher was used. The level of significance adopted was of 5%. About the longitudinal microhardness in the enamel, it was possible to be observed that there was no statistically significant difference between the groups (p < 0,05). The microhardness in the not irradiated enamel was similar to the enamel after the irradiation with doses of 40, 50 and 60 Gy (p > 0,05) and higher than the microhardness values in the doses of 10, 20, e 30 Gy (p < 0,05). About the microhardness in the different depths it was observed significant difference (p < 0,05) between them, being observed in the superficial enamel the greatest values of microhardness. In the morphological analysis of the enamel it was observed that the irradiated specimens presented growing alterations, due to the increase of the radiation dose, comparing to the not irradiated enamel. There was no difficulty in observing the prisms and the crystals after the irradiation, however the interprismatic portion became more evident after the radiation doses of 30 and 60 Gy. About the longitudinal microhardness of the dentine, it could be observed that there was significant difference between the groups (p < 0,05). The microhardness of the not irradiated dentine was not statistically significant compared to the microhardness in the dose of 40 Gy (p > 0,05) and it presented higher values to the observed ones in the doses of 10, 20, 30, 50 and 60 Gy (p < 0,05). About the relation to the microhardness in the different evaluated depths it was possible to observe significant difference (p < 0,05) among them, being that the medium dentine presented the highest values of microhardness. In the morphological analysis of the dentine it was observed the presence of cracks in the dentine structure, collapsed/destroyed dentine tubules and fragmentation of the collagen fibers in the doses of 30 and 60 Gy, being the alterations more intense with the increase of the dose of irradiation, for all the analyzed regions, comparing to the not irradiated dentine. In the chemical analysis of the irradiated enamel and the dentine it was observed the slight increase of oxygen (O) and decrease of phosphorus (P) and Calcium (Ca), comparing to the not irradiated specimens. The result allowed to be concluded that the radiotherapy occasioned the decrease of the microhardness of the enamel after the doses from 10 to 30 Gy, but in the following doses there was an increase of the microhardness, which became similar to the not irradiated enamel, being that in the superficial region it was observed the biggest increase of the microhardness. In the dentin, the radiotherapy caused decrease of the microhardness after practically all doses of radiation, comparing to the not irradiated dentine, being that in the region of the medium dentine the lowest values of microhardness were observed. The morphological alterations of the enamel and of the dentine structure were growing with the increase of the radiation doses observing the more evident interprismatic portion, presence of cracks and collapsed/destroyed dentine tubules and progressive fragmentation of collagen fibers. Chemically, after the irradiation, not only in the enamel but also in the dentin, it was observed a slight increase of percentage of the oxygen and decrease in the percentages of phosphorus and calcium.

Acute coronary syndrome (ACS) is characterized by the occurrence of a set of signs and symptoms that are related to myocardial ischemia. Unstable angina (UA) and acute myocardial infarction with ST segment elevation (AMI-SST) and without ST segment elevation (AMI-SSST) comprise this syndrome. It stands out among the diseases that affect the cardiovascular system due to its high prevalence and its impact on mortality in the general population. Its formation occurs due to rupture or erosion of atheromatous plaque, producing progressive tissue ischemia. This ischemia may progress to necrosis of the cardiomyocytes and changes could be detected by laboratory biomarkers. The gold standard biomarkers for the diagnosis of myocardial necrosis are the cardiac troponins I (cTnI) or T (cTnT), which have nearly absolute myocardial specificity and clinical sensitivity, reflecting microscopic areas of myocardial necrosis. However, markers used for the detection of myocardial ischemia during the pre-infarction are potentially the most interesting because they offer the opportunity for early intervention to prevent progression of the infarction. Thus, a biomarker to detect myocardial ischemia in the absence of necrosis would add substantially to the current clinical tools. The main objectives of this study were: (a) to evaluate the binding of albumin to nickel in patients with suspected ACS and develop a laboratory method based on this property capable of detecting cardiac ischemia, (b) develop a test protocol on the binding of albumin to nickel adapted to the automated Cobas Mira, (c) to investigate the diagnostic features of this method in the diagnosis of ACS, and (d) compare the test results of albumin binding to nickel with the albumin cobalt- binding to investigate whether the type of metal used in the test interferes with the diagnostic features of the method. Patients with myocardial ischemia showed a reduction in the capacity of binding albumin to nickel. A test, which was adapted for the automated Cobas Mira, was developed to detect this change. The binding test of albumin to nickel showed a potential role in excluding the diagnosis of AMI and was effective in the diagnosis of ACS because of its significant negative and positive predictive values, respectively. The test using nickel showed a slightly higher skill in the diagnosis of ACS than the test using cobalt. Thus, we could conclude that the type of metal (nickel or cobalt) influences the characteristics of the diagnostic test. / A síndrome coronariana aguda (SCA) caracteriza-se pela ocorrência de um conjunto de sinais e sintomas que estão relacionados à isquemia miocárdica. A angina instável (AI) e o infarto agudo do miocárdio com elevação do segmento ST (IAM-SST) e sem elevação do segmento ST (IAM-SSST) compõem esta síndrome. Destaca-se dentre as doenças que acometem o sistema cardiovascular devido a sua alta prevalência e seu impacto sobre a mortalidade na população em geral. Sua formação ocorre devido à ruptura ou erosão da placa ateromatosa, produzindo isquemia progressiva tecidual, sendo que esta isquemia pode progredir para necrose dos cardiomiócitos, podendo as alterações serem detectadas por biomarcadores laboratoriais. Os biomarcadores padrão-ouro para o diagnóstico de necrose miocárdica são as troponinas cardíacas I (cTnI) ou T (cTnT), que tem quase absolutas especificidade miocárdica e sensibilidade clínica, refletindo zonas microscópicas de necrose miocárdica. No entanto, marcadores utilizados para detecção da isquemia miocárdica na fase pré-infarto são potencialmente os mais interessantes, pois oferecem a oportunidade de intervenção precoce para impedir a progressão do infarto. Desta forma, um biomarcador que realmente detecte isquemia miocárdica na ausência de necrose acrescentaria substancialmente às atuais ferramentas clínicas. Os objetivos principais deste estudo foram: (a) avaliar a ligação da albumina ao níquel em pacientes com suspeita de SCA e desenvolver um método laboratorial baseado nesta propriedade capaz de detectar a isquemia cardíaca; (b) desenvolver um protocolo do teste de ligação da albumina ao níquel adaptado ao sistema automatizado Cobas Mira; (c) investigar as características diagnósticas deste método no diagnóstico da SCA; (d) comparar os resultados obtidos no teste de ligação da albumina ao níquel com o teste de ligação da albumina ao cobalto a fim de investigar se o tipo de metal utilizado no ensaio interfere nas características diagnósticas do método. Os pacientes com isquemia do miocárdio apresentaram uma redução na capacidade de ligação da albumina ao níquel, sendo desenvolvido um teste capaz de detectar essa alteração, o qual foi adaptado para o sistema automatizado Cobas Mira. O teste de ligação da albumina ao níquel apresentou um potencial papel na exclusão diagnóstica do IAM e foi eficaz no diagnóstico da SCA em virtude de seus significativos valores preditivos negativo e positivo, respectivamente. O ensaio utilizando o níquel demonstrou uma habilidade discretamente superior no diagnóstico da SCA, do que o ensaio que utiliza o cobalto, o que permite concluir que o tipo de metal (níquel ou cobalto) influencia nas características diagnósticas do ensaio.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4549.pdf: 10506362 bytes, checksum: 622f533bcc042279d1b10154620ecb35 (MD5) Previous issue date: 2012-06-11 / Financiadora de Estudos e Projetos / Cobalt-based catalysts supported on &#947;-alumina and magnesium aluminate modified with lanthanum and cerium have been applied to various conditions of reforming of ethanol. The initial challenge was to control the rate of carbon accumulation, a major cause of deactivation of catalysts under steam reforming of ethanol. In situ X-ray absorption spectroscopy analyses showed that the rate of carbon accumulation is inversely proportional to the amount of Co2+ species and directly proportional to the amount of Co0 species. X-ray photoelectron spectroscopy analyses showed that, after reducing the catalysts in hydrogen, the oxidized fraction of the particles is mainly on their surface. Both the oxidized and reduced fractions of cobalt crystallites have face-centered cubic structure. The concentration of superficial oxygen under reforming conditions is determined by the curvature of the surface of the particles, the nature of the supports and the presence of promoters such as platinum and copper. The concentration of superficial oxygen is also highly sensitive to reaction conditions such as the composition and amount of oxidizing agents, such as oxygen and water, and reaction temperature. The rate of accumulation of carbon could be controlled with co-feeding oxygen to the reactor, process called oxy-reforming of ethanol, and using ceria as support. However, stability tests showed that catalyst deactivation may also occur by oxidation of metal sites. The ignition of the reforming process takes place in a microregion at the entrance of the catalyst bed where ethanol is fully oxidized, releasing energy and increasing the local temperature. Spatial-resolved X-ray absorption spectroscopy analyses showed that the ratio Co2+/Co0 is much greater than one inside this microregion. The high local temperature and the presence of oxidized species in the entrance of the bed produce the appropriate conditions which lead the Co2+ ions to diffuse into the defect spinel structure of &#947;-alumina, leading to loss of potentially active sites for reforming of ethanol. This phenomenon is unleashed as a wave that propagates from the entrance of the bed downstream to the regions where Co2+ species exist. However, one can prevent the diffusion of Co2+ species to the structure of &#947;- alumina using aluminates as supports. / Catalisadores de cobalto suportados em &#947;-alumina e aluminato de magnésio modificados com lantânio e cério foram aplicados a diferentes condições de reforma do etanol. O desafio inicial foi tentar controlar a taxa de acúmulo de carbono, um dos principais fatores de desativação de catalisadores em condições de reforma a vapor do etanol. Análises de espectroscopia de absorção de raios X in situ comprovaram que a diminuição da taxa de acúmulo de carbono está ligada ao aumento da quantidade de espécies Co2+ em relação à quantidade de espécies Co0 nas partículas de cobalto. Análises de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X demonstraram que, após redução em hidrogênio, a fração oxidada das partículas encontra-se majoritariamente na superfície das mesmas. Ambas as frações oxidadas e reduzidas das partículas de cobalto apresentam estrutura cúbica de face centrada. A concentração de oxigênio superficial em condições de reforma do etanol é determinada pela curvatura da superfície das partículas, pela natureza dos suportes e pela presença de promotores tais como platina e cobre. A concentração de oxigênio superficial é também fortemente sensível às condições de reação, tais como a composição e quantidade de agentes oxidantes, como a água e o oxigênio, e a temperatura de reação. O acúmulo de carbono pôde ser controlado com a coalimentação de oxigênio ao reator, processo denominado reforma a vapor com coalimentação de oxigênio, e utilizando-se céria como suporte. Entretanto, testes de estabilidade demonstraram que a desativação do catalisador pode também ocorrer por oxidação dos sítios metálicos. A ignição da reforma ocorre em uma microrregião na entrada do leito catalítico onde o etanol é completamente oxidado, liberando energia e aumentando a temperatura local. Análises de espectroscopia de absorção de raios X in situ resolvidas no espaço demonstraram que, nesta microrregião, a razão Co2+/Co0 é muito maior que um. O aumento da temperatura local e a presença de espécies oxidadas na entrada do leito produzem as condições adequadas para que íons Co2+ se difundam na estrutura espinela defeituosa da &#947;- alumina, levando a perdas de sítios potencialmente ativos para a reforma do etanol. Este fenômeno se deflagra como uma onda de desativação que se propaga da entrada do leito em direção às regiões à jusante onde existem espécies Co2+. Por outro lado, pode-se evitar a difusão de espécies Co2+ na estrutura da &#947;-alumina utilizando-se aluminatos como suporte.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4365.pdf: 6331664 bytes, checksum: 4fff8665ac587e730c995ecd4feb1665 (MD5) Previous issue date: 2012-03-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / The effect of variation of cobalt (Co)/nickel (Ni) composition in catalysts based on these transition metals was evaluated focusing mainly in the oxi-reduction properties and their relation to carbon deposition in the Steam Reforming of Ethanol (SRE) reaction. The catalysts, with metal loading of 15 and 8 wt%, were prepared by conventional impregnation of the Co and Ni salts on the sol-gel synthesized support MgAl2O4. The characterization was performed by N2 adsorption-desorption isotherms; X-ray diffraction (XRD); temperature programed reduction (H2-TPR); thermogravimetric analysis (TGA); scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM); X-ray absorption near edge spectroscopy (H2-XANES), in situ extended X-ray absorption on fine structure spectroscopy (SRE-EXAFS) and Raman spectroscopy. The catalytic tests were done in the temperature range of 250 to 700°C and the conversion and products distribution dependence on the metal loading and composition were evaluated. Reduction profiles and diffraction patterns lead to believe that occur the formation of a spinel NiCo2O4 in the weight ratio 1Co:1Ni during calcination. Such spinel once reduced yields an alloy Co-Ni, accordinto to TEM images and EXAFS data. The alloy formation, although it is hard to characterize, seems to be determining factor on carbon deposition resistance on the catalyst surface during SRE. Carbon deposition, as addressed by TGA and SEM, is strongly sensitive to metal loading, being severe on monometallic samples with higher metal loading; independent of the loading, the bimetallic catalysts in the proportion 1:1 are resistant to carbon deposition. SRE-EXAFS showed that these catalysts didn t oxidize during reaction, differing from Co catalysts, where the equilibrium between oxide and metallic sites controls the ethanol activation and carbon oxidation rates. / O efeito da variação da composição cobalto (Co)/níquel (Ni) em catalisadores à base destes metais de transição foi avaliado focando principalmente nas propriedades de oxirredução e sua relação com a deposição de carbono na reação de Reforma a Vapor do Etanol (RVE). Os catalisadores, com teor metálico de 15 e 8 % em massa, foram preparados por impregnação convencional dos sais de Co e Ni sobre o suporte MgAl2O4 sintetizado por método sol-gel. A caracterização foi realizada por isotermas de adsorçãodessorção de N2; difração de raios X (XRD); redução à temperatura programada (H2-TPR), análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e transmissão (TEM), espetroscopia de absorção de raios X próximo da borda (H2-XANES), espectroscopia de absorção de raios X estendida de estrutura fina in situ (RVE-EXAFS) e espectroscopia Raman. Os testes catalíticos foram realizados na faixa de temperatura de 250 a 700°C e a dependência da conversão e distribuição de produtos com o teor e composição metálicos foi avaliada. Os perfis de redução e difratogramas levam a crer que ocorre a formação de um espinélio NiCo2O4 na proporção 1Co:1Ni em massa durante calcinação. Este espinélio quando reduzido forma uma liga Co-Ni, conforme mostram imagens de TEM e dados de EXAFS. A formação de liga, embora difícil de ser caracterizada, parece ser fator determinante na resistência a deposição de carbono sobre a superfície do catalisador durante a RVE. A deposição de carbono, conforme averiguada por TGA e SEM, é fortemente sensível ao teor metálico, sendo severa nas amostras monometálicas com maior teor de metal; já os catalisadores bimetálicos na proporção 1:1 são resistentes à deposição de carbono independentemente do teor. RVE-EXAFS mostrou que estes catalisadores não se oxidam durante reação; diferindo de catalisadores de Co, onde o equilíbrio entre sítios óxidos e metálicos controla as taxas de ativação de etanol e oxidação do carbono.

Capes; CNPq / Este trabalho tem como objetivo principal o estudo da resistência ao desgaste de dois diferentes revestimentos de carboneto de tungstênio com matriz de cobalto (WC-Co), depositados por diferentes processos de deposição HVOF. O desgaste está presente em diversas aplicações industriais, sendo que este pode acontecer de diversas maneiras e em diversos ambientes, como a abrasão (contato de partículas), erosão (impacto de partículas) e cavitação (implosão de bolhas). Um dos métodos mais utilizados no reparo é a aspersão térmica, com a deposição de revestimentos que promovem melhorias nas propriedades superficiais de equipamentos. Dentre estes processos, a deposição HVOF (high velocity oxy-fuel) é muito utilizada pela praticidade e qualidade dos resultados, com uma boa adesão entre as lamelas, resultando em revestimentos resistentes ao desgaste. Este processo é muito utilizado para a deposição de revestimentos de WC-Co pois estes apresentam um comportamento interessante quando se trata de desgaste, por combinarem propriedades como elevada dureza e alta tenacidade à fratura. Para avaliar o comportamento destes revestimentos em diferentes situações de desgaste, foram realizados ensaios de cavitação, abrasão e erosão, segundo a norma ASTM, em revestimentos de WC-12Co e WC-17Co, a fim de verificar a influência do teor do cobalto nas características microestruturais, propriedades mecânicas e resistência ao desgaste. Estes revestimentos foram depositados por dois processos de deposição HVOF diferentes; variando o combustível utilizado entre líquido e gasoso. O monitoramento in situ das tensões presentes na amostra foi utilizado durante a deposição, para estudo de sua influência nas propriedades mecânicas e consequente resistência ao desgaste. As superfícies desgastadas foram analisadas por meio de perfilometria ótica e microscopia eletrônica de varredura, para constatação do desgaste presente em cada situação. Constatou-se que, de maneira geral, que o processo de deposição influenciou a formação das tensões residuais presentes nas amostras e as suas características microestruturais, com maiores velocidades para combustível líquido, e maiores temperaturas para o combustível gasoso. Os maiores valores de dureza e tenacidade à fratura foram observados para a deposição com combustível líquido. Estes diferentes aspectos afetaram diretamente a resistência nos diferentes tipos de desgaste, sendo que o revestimento de WC-17Co depositado com combustível líquido foi o mais resistente ao desgaste abrasivo e por cavitação, devido a presença de tensões residuais mais compressivas. Já para o desgaste erosivo, o revestimento de WC-12Co depositado por combustível líquido apresentou maior resistência, devido a maior quantidade de carbonetos e menor teor de cobalto. / This work has as main objective the study of the wear resistance of two different tungsten carbide coatings with cobalt matrix (WC-Co) deposited by different HVOF deposition processes. Wear is present in several industrial applications, occurring in many ways and in a variety of environments, such as abrasion (particle contact), erosion (particle impact) and cavitation (bubble implosion). One of the most used methods in the repair is thermal spraying, with the deposition of coatings that promote improvements in the superficial properties of equipments. Among these processes, HVOF (high velocity oxy-fuel) deposition is widely used because its practicality and quality of the results, with a good adhesion between the lamellae, resulting in wear resistant coatings. This process is widely used for the deposition of WC-Co coatings since these have an interesting behavior when it comes to wear, combining properties such as high hardness and high fracture toughness. To evaluate the behavior of these coatings in different wear situations, cavitation, abrasion and erosion tests were performed according to ASTM standard on WC-12Co and WC-17Co coatings, in order to verify the influence of the binder content on the microstructural characteristics, mechanical properties and wear resistance. These coatings were deposited by two different HVOF deposition processes; varying the fuel used between liquid and gaseous. The in situ monitoring of the tensions present in the sample was used during the deposition, to study its influence on the mechanical properties and consequent resistance to wear. The worn surfaces were analyzed by optical profilometry and scanning electron microscopy, to verify the wear present in each situation. It was found that, in general, the deposition process influenced the formation of the residual stresses present in the samples and their microstructural characteristics, with higher velocities for liquid fuel, and higher temperatures for the gaseous fuel. The highest values of hardness and fracture toughness were observed for liquid fuel deposition. These different aspects affected directly the resistance to different types of wear, and the WC-17Co coating deposited with liquid fuel was the most resistant to abrasive and cavitation wear due to the presence of more compressive residual stresses. For erosive wear, the WC-12Co coating deposited by liquid fuel presented higher resistance, due to the higher amount of carbides and lower binder content.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-01-04T20:50:47Z No. of bitstreams: 1 AndreLuisLopesMoriyama_TESE.pdf: 5424215 bytes, checksum: 7e441e3f7c8e167e83a6733578cbcab5 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-01-05T22:00:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 AndreLuisLopesMoriyama_TESE.pdf: 5424215 bytes, checksum: 7e441e3f7c8e167e83a6733578cbcab5 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-05T22:00:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AndreLuisLopesMoriyama_TESE.pdf: 5424215 bytes, checksum: 7e441e3f7c8e167e83a6733578cbcab5 (MD5) Previous issue date: 2014-11-06 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico - CNPq / Esta tese ? parte de pesquisa sobre novos materiais para catalisadores e sensores de g?s mais ativos, sens?veis, e seletivos. O objetivo desta tese foi desenvolver e caracterizar ferrita de cobalto em diferentes morfologias, a fim de estudar sua influ?ncia sobre a resposta el?trica e a atividade catal?tica do material. Foi tamb?m de hierarquizar estes nanocristalitos para obter maior difusividade do g?s no material. Os p?s foram produzidos via hidrot?rmica e solvot?rmica, e foram caracterizados por termogravimetria, difra??o de raios X, microscopia eletr?nica de varredura, microscopia eletr?nica de transmiss?o (difra??o de el?trons, simula??es de alta resolu??o), e espectroscopia de energia dispersiva. As propriedades catal?ticas e el?tricas foram testados em presen?a dos gases CO e NO2, este ?ltimo em diferentes concentra??es (1- 100 ppm), e a diferentes temperaturas (temperatura ambiente at? 350 ?C). Nanooctaedros com tamanho m?dio de 20 nm foram obtidos por via hidrot?rmica. Determinou-se que a forma dos cristalitos est? principalmente associada ? natureza do agente precipitante e ? presen?a de ?ons OHno meio de rea??o. Por via solvot?rmico, foram preparados p?s esf?ricos de CoFe2O4 e com tamanho de cristalitos de 8 e 20 nm. Os p?s de CoFe2O4 apresentam uma resposta forte a pequenas quantidades de NO2 (10 ppm a 200 ?C). Os nanooctatedros tem maior sensibilidade do que os cristalitos esf?ricos de mesmo tamanho, e apresentam menor tempo de resposta e menor tempo de retorno. Estes resultados foram confirmados atrav?s da modelagem da cin?tica de resposta e de recupera??o do sensor. Testes iniciais de atividade catal?tica na rea??o de oxida??o do CO entre 100 ? e 350 ? C mostram que o efeito do tamanho ? predominante em rela??o ao efeito da forma no que diz respeito ? convers?o da rea??o. A morfologia dos cristalitos nanom?tricos influenciou a taxa da rea??o. Uma maior taxa de rea??o ? obtida em presen?a de nanooctaedros. A fim de melhorar as propriedades de detec??o e catal?ticas do material, n?s desenvolvemos uma metodologia de hierarquiza??o de nanocristalitos que envolve o uso de templates a base de carbono. / This thesis is part of research on new materials for catalysis and gas sensors more active, sensitive, selective. The aim of this thesis was to develop and characterize cobalt ferrite in different morphologies, in order to study their influence on the electrical response and the catalytic activity, and to hierarchize these grains for greater diffusivity of gas in the material. The powders were produced via hydrothermal and solvothermal, and were characterized by thermogravimetric analysis, X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy (electron diffraction, highresolution simulations), and energy dispersive spectroscopy. The catalytic and electrical properties were tested in the presence of CO and NO2 gases, the latter in different concentrations (1-100 ppm) and at different temperatures (room temperature to 350 ? C). Nanooctahedra with an average size of 20 nm were obtained by hydrothermal route. It has been determined that the shape of the grains is mainly linked to the nature of the precipitating agent and the presence of OH ions in the reaction medium. By solvothermal method CoFe2O4 spherical powders were prepared with grain size of 8 and 20 nm. CoFe2O4 powders exhibit a strong response to small amounts of NO2 (10 ppm to 200 ? C). The nanooctahedra have greater sensitivity than the spherical grains of the same size, and have smaller response time and shorter recovery times. These results were confirmed by modeling the kinetics of response and recovery of the sensor. Initial tests of catalytic activity in the oxidation of CO between temperatures of 100 ?C and 350 ?C show that the size effect is predominant in relation the effect of the form with respect to the conversion of the reaction. The morphology of the grains influence the rate of reaction. A higher reaction rate is obtained in the presence of nanooctahedra. In order to improve the detection and catalytic properties of the material, we have developed a methodology for hierarchizing grains which involves the use of carbonbased templates.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-06-10T19:03:35Z No. of bitstreams: 1 BrunoFerreiraAmorim_TESE.pdf: 4546675 bytes, checksum: f3babdd1005205365d367583411ae46c (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-06-13T20:09:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 BrunoFerreiraAmorim_TESE.pdf: 4546675 bytes, checksum: f3babdd1005205365d367583411ae46c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-13T20:09:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 BrunoFerreiraAmorim_TESE.pdf: 4546675 bytes, checksum: f3babdd1005205365d367583411ae46c (MD5) Previous issue date: 2015-12-07 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico (CNPq) / As ferritas de cobalto-mangan?s (Co1?xMnxFe2O4 e Co1,2Fe1,8?xMnxO4) possuem uma estrutura do tipo espin?lio mista, e t?m sido consideradas como um das candidatas competitivas para grande variedade de aplica??es em dispositivos, desde a gera??o e detec??o de ultra-som, sensores, transformadores, bem como na ind?stria m?dica. Ferritas de cobaltomangan?s nanoestruturadas foram produzidas via moagem de alta energia, com subsequente tratamento t?rmico, e foram caracterizados por difra??o de raios X, fluoresc?ncia de raios X, microscopia eletr?nica de varredura e magnetiza??o. Amostras do tipo Co1?xMnxFe2O4 e Co1,2Fe1,8?xMnxO4 foram obtidas a partir dos p?s precursores Fe3O4, Co3O4 e Mn3O4, os quais foram estequiometricamente misturados e mo?dos por 10h e tratados termicamente ? 900?C por 2h. A difratometria confirma a forma??o das fases nanocristalinas puras para s?rie Co1,2Fe1,8?xMnxO4 com umdi?metro m?dio de cerca de 94nm. Verificou-se que o par?metro de rede aumenta com a substitui??o do Fe3? pelo Mn3?. A fluoresc?ncia de raios X revelou que as por??es de metais nas amostras estavam pr?xima das composi??es estequiom?tricas nominais. As caracter?sticas microestruturais observadas nas micrografias demonstraram que as part?culas formadas apresentam morfologia e granulometria bastante distintas. As medidas de histerese magn?ticas realizadas em baixa temperatura, mostraram que a magnetiza??o de satura??o e reman?ncia aumentaram com a concentra??o de mangan?s, enquanto que o campo coercivo diminuiu. A constante de anisotropia (Ke f ), foi calculada a partir dos ajustes dos dados pela lei de aproxima??o de satura??o. Verificou-se que a anisotropia diminui substancialmente com a substitui??o do ferro pelomangan?s. / The cobalt-manganese ferrites (Co1?xMnxFe2O4 and Co1,2Fe1,8?xMnxO4) has a mixed structure of spinel type and it has been regarded as one of candidates for petitive wide variety of applications in devices from ultrasonic generation and detection, sensors, transformers, as well as in medical industry. Ferrites cobalt-manganese nanostructured were produced via mechanical alloying with subsequent heat treatment and were characterized by X-ray diffraction, X-ray fluorescence, scanning electron microscopy and magnetization. Samples of Co1?xMnxFe2O4 and Co1,2Fe1,8?xMnxO4 were obtained from the precursor powders Fe3O4, Co3O4 and Mn3O4 which were stoichiometrically mixed and ground by 10h and heat treated at 900?C for 2h. The diffraction confirmed the formation of the pure nanocrystalline phases to series Co1,2Fe1,8?xMnxO4 with an average diameter of about 94nm. It was found that the lattice parameter increases with the substitution of Fe3? by Mn3?. The x-ray fluorescence revealed that the portions of metals in samples were close to the nominal stoichiometric compositions. The microstructural features observed in micrographs showed that the particles formed show very different morphology and particle size. The magnetic hysteresis measurements performed at low temperature showed that the saturation magnetization and remanence increased as the concentration of manganese, while the coercive field decreased. The anisotropy constant (Ke f ), was estimated from the data adjustments the law of approaching saturation. It was found that the anisotropy decreases substantially with the substitution of Fe by Mn.

Este trabalho investigou a obtenção de filmes de óxido de cobalto por spray pirólise e sua caracterização para emprego como eletrocatalisador na geração de H2 por eletrólise de águas naturais via energia solar. A função desse eletrocatalisador é reduzir os sobrepotenciais necessários para eletrolisar a água e a decompor em hidrogênio e oxigênio. Para tanto, soluções precursoras de nitrato de cobalto hexahidratado foram depositadas por spray pirólise sobre uma camada de óxido de estanho dopado com flúor (FTO, em inglês) sobre um vidro sodocálcico, a diferentes concentrações e parâmetros de processo. Foram variadas a temperatura do substrato (de 190°C a 300°C), a distância entre o bico aspersor e o substrato (150 mm a 270mm). Os filmes de óxido de cobalto obtidos foram caracterizados quanto à sua cristalinidade por difração de raio-x, e quanto a sua morfologia por microscopia eletrônica de varredura. Os resultados mostraram uma forte influência da temperatura do substrato, relacionada com a natureza do solvente e do substrato, na obtenção de filmes contínuos e com aderência. Para avaliar seu desempenho na eletrólise da água, os filmes de óxido de cobalto obtidos foram ensaiados em uma célula eletroquímica, utilizando três águas distintas: água destilada, água do lago Guaíba (Porto Alegre-RS, Brasil) e do mar (Cidreira-RS, Brasil). Foi avaliada a sua eficiência na geração de hidrogênio e oxigênio, utilizando um voltâmetro de Hoffmann, pelo qual se obtinha o volume de gases gerados na eletrólise. A energia necessária para a separação da água foi fornecida por uma célula fotovoltaica exposta à radiação solar. Da mesma forma, foi avaliada sua atividade catalítica em função do tempo de eletrólise. Os resultados indicaram que os filmes eletrocatalisadores de óxido de cobalto obtidos por spray pirólise mostraram-se capazes de catalisar a eletrólise da água, baixando o sobrepotencial necessário, para todas as águas investigadas. A viabilidade de acoplar tal sistema de eletrólise de águas naturais a painéis fotovoltaicos mostrou-se viável e de grande interesse. Esta comprovação de geração de hidrogênio através de águas naturais define um curso para a implantação em larga escala de energia solar através de um mecanismo para o seu armazenamento como combustível. / This study investigated the obtaining of cobalt oxide films by spray pyrolysis and its characterization as electrocatalyst for use in the generation of H2 by electrolysis of natural water via solar energy. The function of this electrocatalyst is to reduce overpotentials needed to electrolyze water and decompose into hydrogen and oxygen. To this end, precursor solutions of cobalt nitrate hexahydrate were deposited by spray pyrolysis on a layer of fluorine-doped tin oxide (FTO) onto a soda lime glass at different concentrations and process parameters. The substrate temperature (190°C to 300 °C), the distance between the spray nozzle and the substrate (150 mm to 270mm) were varied. The films of cobalt oxide obtained were characterized for their crystallinity by x -ray diffraction, and by their morphology by scanning electron microscopy. The results showed a strong influence on the temperature of the substrate, linked to the nature of the solvent and substrate to obtain continuous films and adhesion. To assess their performance in the electrolysis of water, the films of cobalt oxide obtained were tested in an electrochemical cell using three different water: distilled water, lake water Guaiba (Porto Alegre - RS, Brazil) and the sea (Cidreira- RS, Brazil). We evaluated its effectiveness in the generation of hydrogen and oxygen, using a voltmeter Hoffmann, which was obtained by the volume of gas generated in the electrolysis. The energy required for water separation was supplied by a photovoltaic cell exposed to solar radiation. Similarly, we assessed the efficiency loss due to the electrolysis. The results indicated that the electrocatalyst cobalt oxide films obtained by spray pyrolysis were capable of catalyzing the electrolysis of water, lowering the overpotential required for all waters investigated. The feasibility of such a system of coupled natural water electrolysis photovoltaic panels proved to be feasible and of great interest. This proof of hydrogen generation through natural waters sets a course for the large-scale deployment of solar energy through a mechanism for storage as fuel.

Foram estudadas fitas de Cu95Co5, Cu90Co10 e Cu85Co15, com ênfase para Cu90Co10, que apresenta máxima magnetorresistência gigante nestes materiais. As amostras foram caracterizadas utilizando as seguintes técnicas: medidas de resistividade vs. temperatura, realizadas in situ durante os tratamentos térmicos; magnetização e magnetorresistência (MR) a temperatura ambiente, 4,2 K e 20 K; Difração de Raios-X, Microscopia Eletrônica de Transmissão, Espectroscopia de Dispersão de Energia de Raios-X e de Perda de Energia Eletrônica. Medidas de resistividade durante o tratamento térmico indicaram a presença de dois processos de mudança estrutural para Cu90Co10. O final do primeiro processo coincide com o máximo da magnetorresistência gigante, e o segundo com a queda brusca desta propriedade. Mostramos que, devido à composição e à técnica de fabricação, a nanoestrutura da liga binária CuCo é um tanto complexa, e não simplesmente granular. Podem ser observados, de acordo com a composição e tratamento térmico, pelo menos três tipos diferentes de segregação: nucleação e crescimento, decomposição espinodal e precipitação descontínua. Observamos que a decomposição espinodal está presente já na formação da fita por melt-spinning e permanece mesmo após a nucleação e crescimento de grãos para todas as composições analisadas. A evolução da MR com o tratamento térmico para Cu90Co10 é associada à evolução da decomposição espinodal através do aumento de sua amplitude. A precipitação descontinua torna-se importante após tratamentos térmicos adequados e seu surgimento está relacionado à queda brusca do valor de magnetorresistência gigante visto para Cu90Co10. Verificamos que estas nanoestruturas influenciam diretamente as propriedades de transporte e magnéticas do material. Com isso concluímos que um modelo completo para explicar a magnetorresistência gigante no sistema CuCo deve considerar o efeito de espalhamento dependente de spin através de modulações de composição, além de distribuições granulares. Mostramos também que, devido às características da região instável do diagrama de fases do CuCo, a diferença entre resultados em materiais semelhantes encontrados na literatura deve estar relacionada às diferentes histórias térmicas a que os mesmos são submetidos tanto na fabricação como nos tratamentos térmicos posteriores. / We studied Cu95Co5, Cu90Co10 and Cu85Co15 ribbons, emphasizing on Cu90Co10 that presents maximum giant magnetoresistance for these materials. We have characterized the samples using the following techniques: in situ resistivity vs. temperature measurements during the thermal treatment, magnetization and magnetoresistance (MR) at room temperature, 4,2 K, and 20 K; X-Ray Diffraction, Transmission Electron Microscopy, Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy and Electron Energy-Loss Spectroscopy. Our resistivity measurements during the heat treatment indicated the presence of two processes for Cu90Co10. The end of the first process coincides with the maximum in giant magnetoresistance, and the second to a sharp drop of this property. We show that, due to both the composition and manufacturing technique, the nanostructure of CuCo binary alloys are complex, not simply granular. We have seen, according to the composition and heat treatment, at least three different types of segregation: nucleation and growth, spinodal decomposition and discontinuous precipitation. We observed that spinodal decomposition is already present in the ribbons obtained by melt-spinning and remains even after the nucleation and growth of grains analyzed for all compositions. The evolution of the MR with heat treatment for Cu90Co10 is associated to the evolution of the spinodal decomposition by increasing its amplitude. The discontinuous precipitation becomes important after suitable heat treatment and its appearance is related to the sharp fall in the value of giant magnetoresistance seen for x Cu90Co10. We have found that these nanostructures directly influence the magnetic and transport properties of the materials. We thus conclude that a complete model to explain Giant Magnetoresistance in CuCo should consider the spin dependent scattering effect from composition modulations, as well as granular distributions. We have also shown that the unstable region due to the characteristics of the CuCo phase diagram may explain the difference between results from similar materials in the literature, probably related to different thermal histories that are subjected both in manufacture and subsequent thermal treatments.