Orientador: Edson Tomaz / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T00:00:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Albuquerque_EdlerLinsde_D.pdf: 18576988 bytes, checksum: f5a08b5bbd306ca352ba5e96455e69d8 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Realizou-se um estudo experimental dos Compostos Orgânicos Voláteis (COV) encontrados na atmosfera urbana da Região Metropolitana de São Paulo (RMSP). O objetivo principal foi medir as concentrações de COV, procurando identificar, por meio de análises multivariadas, relações entre estas concentrações, parâmetros meteorológicos e concentrações de outros poluentes. Métodos de amostragem passiva e ativa foram empregados utilizando tubos de aço contendo o sólido adsorvente TENAX TA. A quantificação das amostras ocorreu por dessorção térmica automática e cromatografia gasosa com detecção por ionização em chama. Analisou-se COV selecionados, incluindo alcanos, cicloalcanos e compostos aromáticos. Diversos aspectos foram investigados em estudos específicos: emissão veicular, variabilidade diária das concentrações, emprego da amostragem passiva, potencial para formar ozônio etc. As concentrações registradas em cada campanha variaram bastante em função de aspectos associados a características locais das fontes de emissão, horários de coleta, fatores sazonais e meteorológicos. Verificou-se que tolueno, m,p-xilenos, n-hexano, etilbenzeno e 1,2,4-trimetilbenzeno foram os COV encontrados em maiores concentrações na maioria dos estudos realizados, estando os mesmos entre os mais emitidos pelos veículos e entre aqueles com maior potencial para formar ozônio. No local monitorado, o perfil de variação temporal das concentrações de COV foi diferente em função de condições sazonais e/ou meteorológicas. A validação da amostragem passiva possibilitou estimar taxas de amostragem dos COV, as primeiras da literatura científica para vários compostos e as primeiras obtidas numa atmosfera urbana de cidades brasileiras. Isto viabilizou a realização de um monitoramento passivo simultâneo em oito locais diferentes, permitindo verificar as vantagens deste tipo de coleta. Acredita-se que os resultados desta pesquisa possam auxiliar na criação de planos de monitoramento para os COV / Abstract: The aim of this research was an experimental study of Volatile Organic Compounds (VOCs) found in the urban atmosphere of Metropolitan Area of São Paulo (MASP). The main purpose was to measure atmospheric concentrations of VOCs. Multivariate analyses were used to identify relationships among VOCs concentration, meteorological parameters and concentrations of other pollutants. Passive and active sampling methods were applied. Steel tubes packed with adsorbent TENAX TA were employed. The samples were quantified by automatic thermal desorption and gas chromatography with flame ionization detection. Selected VOCs were analyzed, including alkanes, cycloalkanes and aromatic compounds. Many topics related to VOCs were investigated: vehicular emissions, time variation of concentrations, employ of passive sampling, potential of ozone formation etc. For this, some specific studies were conducted. VOCs concentration vary a lot in each campaign in function of aspects associated to local characteristics of emission sources, sampling time, season and meteorological factors. In most of performed studies toluene, m,p-xylenes, n-hexane, ethylbenzene and 1,2,4-trimethylbenzene were VOCs found in higher concentrations. Additionally, such compounds were also found among VOCs with higher vehicular emission factors and higher ozone forming potentials. At the monitoring site, VOCs concentrations have shown distinct profile of time variation for different seasonal and meteorological conditions. VOCs uptake rates were estimated from the validation of passive sampling process. These uptake rates were the first found for many VOCs and the first found in an urban atmosphere of Brazilian cities. This fact became possible to perform a simultaneous passive monitorization campaign in eight different sites at MASP, verifying the advantages of this type of sampling strategy. It is believed that the results of this research may aid in the creation of monitoring programs for VOCs / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Em muitos países e principalmente no Brasil, compostos oxigenados tais como etanol e metil terta-butil-éter (MTBE) têm sido adicionados à gasolina em cerca de 26% do seu volume para aumentar a octanagem do motor e diminuir a emissão de monóxido de carbono e os níveis de ozônio na atmosfera. O derramamento de tais gasolinas, referidas como gasolina oxigenada tem um efeito cosolvente, provocando um aumento da concentração dos hidrocarbonetos na água subterrânea. A taxa de dissolução em água da gasolina oxigenada, que é dependente das propriedades químicas dos compostos orgânicos, determinam o grau e a severidade de contaminação da água subterrânea nas vizinhanças do derramamento. O objetivo do trabalho foi analisar e quantificar o potencial de contaminação da água subterrânea e de solos arenosos residuais dos arenitos da Formação Botucatu por derramamento de gasolina oxigenada. As análises realizadas buscam fornecer dados para a modelagem numérica em casos envolvendo derramamento de gasolina. Ensaios de equilíbrio em lote e de dissolução em colunas foram realizados objetivando a determinação da concentração aquosa de hidrocarbonetos da gasolina em equilíbrio de fases e a avaliação do tempo estimado para total dissolução em água dos hidrocarbonetos da gasolina pura. Ambos os ensaios analisaram também o efeito cosolvente do etanol na mistura. Verificou-se a validade da lei de Raoult e do modelo log-linear na determinação da concentração aquosa da gasolina pura e oxigenada. Em colunas de solos não saturados avaliou-se a difusão na fase vapor dos compostos orgânicos da gasolina em função do tempo. Finalizando as análises, fez-se uma simulação numérica do transporte da gasolina em zonas não saturadas fazendo-se uso do programa R-UNSAT. / In many countries and mainly in Brazil oxygenated compounds such as ethanol and MTBE have been added to gasoline up to 26% to increase the octane level and to reduce carbon monoxide and ozone levels in the air. The spill of such gasolines, referred as oxygenated gasoline has a potential cosolvent effect, resulting in an increased groundwater concentration of hydrocarbons. The rate of oxygenated gasoline dissolution, which is dependent of the chemical properties of the compounds, determines the degree and severity of groundwater contamination in the vicinity of the spill. The goal of this research was to analyze and to quantify the potential of contamination of the groundwater and of the residual sandy soils from Botucatu sandstone due to the spill of oxigenated gasoline. The performed analysis supply data to the numerical model in case of gasoline spills. Laboratory batch and column leaching tests were carried out in order to determine the equilibrium aqueous concentration of the hydrocarbons compounds of gasoline and to evaluate the time scale for aqueous dissolution of the hydrocarbons compounds. Both tests have analyzed the cosolvent effect of ethanol in the mixture. It was verified the validity of the Raoult's law and the log-linear cosolvency model to estimate the solubility of the hydrocarbons compounds from unamended gasoline and from oxygenated gasoline. Column tests with unsaturated undisturbed soil samples were carried out to investigate the vapor-phase diffusion of aromatic hydrocarbons compounds with time. Finally the transport of gasoline in unsaturated zones was simulated with the R-UNSAT model.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The nest refuse of leaf-cutting ants is the depleted material resulted from the degradation of vegetation harvested, after being partially consumed by workers, along with dead ants and remnants of own symbiotic fungus. It is an extremely rich material in many nutrients (N, P, K, Ca, Mg, S) and may act as an important component of the organic matter in tropical soils, influencing the development and diversity of plant species. In addition, as a renewable material, of relatively easy availability and sampling, it may be a compound with a high potential for organic farming. In this study, we evaluated the influence of nest refuse in two distinct situations: i) as a substrate for the production of vegetables and ii) the plant regeneration of newly deforested plots. To this purpose, the experiments were divided into two stages: first, the nest refuse was evaluated as a component in a substrate for production of lettuce seedlings (Lactuca sativa) and arugula (Eruca sativa) at different concentrations. The experimental design was completely randomized, consisting of six treatments and four replications. The treatments were the following mixtures: Control (Cont) considered the basic substrate containing bark of Pinus sp. + sand + vermiculite (3:3:1 v/v); commercial substrate (Tropstrato®- Trop); nest refuse of two species (Atta opaciceps and Acromyrmex balzani) + basic substrate, in two concentrations: 15% and 25% for each of the species tested (AT15, AT25, AC15 and AC25), respectively. All substrates were subjected to chemical analysis for determination of macro- and micronutrients. The influence of the substrate in the development of seedlings was evaluated by height, root length, stem diameter, dry weight and number of leaves at four periods: 15, 20, 25 and 30 days after sowing. For the second stage of the experiment, a portion of 10 m x 5 m was installed in a regeneration area. The plot was divided into 50 sub-plots of 1 m2, of these, 30 subplots were randomly selected for cataloguing herbaceous species present. After that, the original vegetation was completely removed in the whole plot area. Thereafter, it was installed at the center of each subplot a quadrant of 30 cm x 30 cm, 15 of them containing a mixture of a liter of sieved soil with 250 mL of nest refuse of Atta opaciceps (25% of nest refuse) and the remaining quadrants with 1 liter of bare soil (control). The quadrants remained in the field for 150 days to be reforested. Afterwards, richness, abundance, composition and dry biomass of the herbaceous species that colonized the plots were evaluated. Our results showed that the seedlings of vegetables in treatments containing nest refuse of leaf-cutting ants developed as well as those grown in the commercial product taking into account the evaluated attributes. Possibly, the highest average growth rates of seedlings from the AT25 and AC25 treatments are due to higher nutrient concentrations present in the material. The nest refuse also influenced the development of herbaceous species, since plots receiving nest refuse had higher biomass (vigor) in comparison with the control group. However, there was no influence of nest refuse in species diversity between treatments. Our results suggest that nest refuse produced by leaf-cutting ants may have applicability to either production of vegetables or to be disposed in areas that suffered some disturbance, pointing out another ecological service provided by ants. / O lixo de formigas cortadeiras é o material gerado da degradação do material vegetal após ser parcialmente consumido pelas operárias, juntamente com formigas mortas e resquícios do próprio fungo simbionte. É um material extremamente rico em diversos nutrientes e pode atuar como um importante insumo em solos tropicais, influenciando na diversidade e desenvolvimento de espécies vegetais. Além disso, por ser um material renovável, relativamente de fácil disponibilidade e coleta, pode ser um composto com alto potencial em cultivos orgânicos. Nesse estudo avaliamos a influência do lixo em duas situações distintas: i) como substrato para a produção de hortaliças e ii) na regeneração vegetal de parcelas recém desmatadas. Para alcance dos nossos objetivos, os experimentos foram divididos em duas etapas: na primeira, o lixo foi avaliado como componente na formulação de substratos para produção de mudas de alface (Lactuca sativa) e rúcula (Eruca sativa) em diferentes concentrações. O delineamento experimental utilizado foi inteiramente casualizado, formado por seis tratamentos e quatro repetições. Os tratamentos consistiram em: Cont (Pinus sp. + fibra de coco + vermiculita (3:3:1 v/v)); substrato comercial - (Trop); lixo de formigueiros + substrato Cont, oriundo de duas espécies (Atta opaciceps e Acromyrmex balzani) em duas concentrações de 15% e 25% para cada uma das espécies testadas (AT15, AT25, AC15 e AC25), respectivamente. Todos os substratos foram submetidos às análises químicas para determinação de macro e micronutrientes. A influência do substrato no desenvolvimento das mudas foi avaliada pela altura, comprimento da raiz, diâmetro do caule, massa seca e número de folhas, em quatro períodos: aos 15, 20, 25 e 30 dias após a semeadura. Para segunda etapa do experimento, uma parcela de 10 m x 5 m foi instalada em uma área em regeneração. A parcela foi subdividida em 50 subparcelas de 1 m2 destas, 30 subparcelas foram selecionadas aleatoriamente para levantamento das espécies herbáceas presentes. Após isso, a vegetação original foi totalmente removida em toda a área da parcela. Posteriormente, no centro de cada uma das 30 subparcelas foi demarcado um quadrante de 30 cm x 30 cm, sendo 15 contendo uma mistura de solo com Atta opaciceps (25% de lixo), totalizando um litro; e 15 com 1 litro de solo (controle). Os quadrantes permaneceram no local por 150 dias, para serem recolonizados pela vegetação. Após esse período avaliou-se a riqueza, abundância, composição e biomassa seca das espécies herbáceas que colonizaram as parcelas. Os nossos resultados mostraram que as mudas de hortaliças nos tratamentos contendo lixo de formigas cortadeiras se desenvolveram tão bem quanto as do tratamento comercial nos atributos avaliados. Possivelmente, as maiores médias de crescimento das mudas no tratamento AT25 e AC25 devem-se às maiores concentrações de nutrientes presentes no material. O lixo também influenciou o desenvolvimento das espécies herbáceas, as parcelas que receberam lixo apresentaram maior biomassa (vigor) em relação ao grupo controle. Porém, não foi observada influência do lixo na diversidade das espécies entre os tratamentos. Nossos resultados sugerem que o lixo produzido por formigas cortadeiras pode ter aplicabilidades tanto para a produção de hortaliças, quanto para ser inserido em áreas que sofreram alguma perturbação, ressalvando mais um serviço ecológico fornecido pelas saúvas.

The aim of this work was to study the effect of Volatile Organic Compounds (VOCs) released by cattle of different breeds on the behavior of the horn fly (Haematobia irritans). This ectoparasite is of great economic importance because it causes damage to various livestock worldwide. The study began with the implementation of a breeding place for horn flies in the laboratory at the Federal University of Alagoas in order to perform advanced studies with this parasite, as well as to follow the development of the egg to adult. Three breedings methods were used in order to obtain the greater emergency index of H. irritans fly in laboratory. Afterwards, odors released by cattle breeds Gyr, Holstein, Brown Swiss, Nellore and Gyr (both sexes) were taken followed by the extraction of the material collected with the aid of bidestiled hexane and analysis by Gas Chromatography (GC), Gas Chromatography coupled to Mass Spectrometry (GC/MS) in all breeds; Eletroantenography Gas Chromatography (GC/EAG) performed with the chromatogram with the highest number of peaks and behavioral bioassays. The behavioral bioassays with the horn fly were performed with extracts from animal and synthetic standards identified in GC/EAD, using an olfactometer type Y. In addition, we investigated whether there are differences on VOCs released from the different genetic groups. With regard to the breeding place, in the first creation, horn flies after emergence were counted and the result was 18.61% of emergency. In the second creation, the percentage of emerged flies was 55.56% and in the third was 78.22%, considered, thus, the most appropriate method for rearing H. irritans in laboratory, when the development was within a cooling chamber. Analysis of the GC chromatograms of the Brown Swiss breed showed that the collection of VOCs in animals was efficient since most of the compounds was shown to be present in all samples. The qualitative GC analysis of all races had shown that there was not a large variation with respect to VOCs. The analysis of GC/MS confirmed the difference on compounds between the races, and nine of them were common in all races. Among them, camphene, 2-ethylhexanal, 2-heptenal, 1-octen-3-one, 1-octen-3-ol, octan-3-one, octanal, 2,2,8-trimethyldecane and 2-phenylethyl butyrate. All VOCs obtained in the analyses mentioned above were identified by their Kovats indices indexes (KI). The results of the extracts’ aeration bioassays have shown that insects are attracted by volatiles from both sexes of the European breeds and mixed Girolando. In the bioassays performed with synthetic standards, only butyl acetate showed significant responses at concentrations of 10-7, 10-6 and 10-5 mg/mL. VOCs obtained by GC/MS were similar between breeds and mixed European and otherwise distinct from the Indian races. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O objetivo deste trabalho foi estudar o efeito dos Compostos Orgânicos Voláteis (COVs) liberados por bovinos de diferentes raças sobre o comportamento da mosca-dos-chifres (Haematobia irritans). Esse ectoparasita é de grande importância econômica, por causar diversos danos à pecuária mundial. O estudo teve início com a implantação de um criatório de moscasdos-chifres em laboratório, na Universidade Federal de Alagoas, visando à realização de estudos avançados com esse parasita, assim como acompanhar o desenvolvimento ovo-adulto. Três criações foram utilizadas para obtenção de um maior número de emergência da mosca H. irritans em laboratório. Posteriormente, foram realizadas coletas de odores exalados por bovinos das raças Girolando, Holandesa, Pardo-Suíça, Nelore e Gir (de ambos os sexos), seguindo-se extração, por hexano bidestilado, do material coletado e análises por Cromatografia Gasosa (CG); Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas (CG/EM) em todas as raças estudadas; Cromatografia Gasosa acoplada a Eletroantenografia (CG/EAG) com o cromatograma que apresentou o maior número de picos e bioensaios comportamentais. Os bioensaios comportamentais com a mosca-dos-chifres foram realizados com os extratos oriundos dos animais e com padrões sintéticos identificados no CG/EAG usando olfatômetro tipo Y. Além disso, foi investigado se existe diferença dos COVs liberados entre os diferentes grupos genéticos. Com relação ao criatório de mosca-dos-chifres, após emergência, as moscas foram contadas e o resultado foi de 18,61 % de emergência, na primeira criação. Na segunda criação, a porcentagem de moscas emergidas foi de 55,56 % e na terceira criação a emergência foi de 78,22 %, sendo considerado, o método mais adequado para criação de H. irritans em laboratório, quando a criação foi desenvolvida dentro de uma câmara de refrigeração. A análise dos resultados de CG da raça Pardo-Suíça revelou que a coleta dos COVs em animais foi eficiente já que a maior parte dos compostos repetiu-se em todas as amostras analisadas. A análise em CG de todas as raças mostra que não houve uma grande variação qualitativa com relação aos COVs das amostras analisadas. A análise do CG/EM, confirmou a diferença dos compostos entre as raças, sendo que, nove foram comuns em todas as raças. Entre eles, canfeno, 2-etil-hexanal, 2-heptenal, 1-octen-3-ona, 1-octen-3-ol, octan-3-ona, octanal, 2,2,8-trimetildecano e butirato de 2-feniletila. Todos os COVs obtidos nas análises citadas acima foram identificados através do Índice de Kóvats (KI). Os resultados obtidos com os bioensaios dos extratos da aeração mostraram que os insetos foram atraídos pelos voláteis de ambos os sexos das raças europeias e da mestiça Girolando. Os bioensaios realizados com os padrões sintéticos mostraram que apenas o acetato de butila apresentou respostas significativas nas concentrações de 10-7,10-6 e 10-5 mg/mL. Os COVs obtidos por CG/EM foram similares entre as raças europeias e a mestiça e por outro lado distintos das raças indianas.

The culture of coconut is economically relevant to Brazil but suffers with the breeding of pests that target coconut trees and bring on economic losses. One of the pests responsible for such is the palm weevil R. palmarum L., which is attracted to the infestation site by the odor released from the fermentation of plant tissues. This is particularly problematic when the crop, processing and disposal sites are in close location, for the residue discarded (i.e. green coconut shell) undergoes the action of microorganisms that produce volatile compounds and attract the pest to the crop site. This research had as its objective the isolation and characterization of bacteria and yeasts responsible for the fermentation of green coconut shell and production of volatile compounds that are attractive to the palm weevil. For such, green coconut shells were exposed to the local environment for the development of the fermentative processes, having the emitted volatiles analyzed on five different days of fermentation (0, 3, 5, 7, and 10 days). Thirty different compounds belonging to different chemical classes were detected for all of the analyzed days, being alcohols, ketones, aldehydes and hydrocarbons the most frequently found. Isolation procedures were performed immediately after the opening of the coconuts and at the sixth day of fermentation. After purification, thirty eight strains (15 bacteria and 23 yeasts) were obtained and characterized. The characterization of the strains was based on the determination of orphological, physiological and biochemical characteristics and the evaluation of the biotechnological potential. The isolated strains presented variable biochemical profile, although each of them displayed at least one positive result for the tested enzymes. Although bacterial isolates were halotolerant, yeast strains were more. Among the bacterial strains, the isolate A5 stood out for displaying activity for all of the tested enzymes except for laccase besides being capable of degrading filter paper in liquid media. The isolate E4 stood out among the yeast strains for presenting activity for five of the tested enzymes (amylases, pectinases, xylanases, proteases and lipases/esterases) besides displaying tolerance up to 10% NaCl. Therefore each strain presented different biotechnological potential, some of them being potential candidates for the production of volatile compounds by fermentation of the green coconut shell. A few strains were identified to the genus level by the technique of MILDI-TOF, resulting in identification of three bacterial (Bacillus, Pantoea e Arthrobacter) e three yeasts (Pichia, Cryptococcus e Rhodotorula) genera. The production of volatile compound by four selected strains was investigated and resulted on the detection of over 100 different compounds, among which are included ketones, carboxylic acids, pyrazines, esters, hydrocarbons, aldehydes, terpenes and terpenoids. A few of the detected volatiles had been previously reported as attractive to R. palmarum confirming that there is a relationship between the metabolic activity of the isolated microorganisms and production of volatiles attractive to this pest. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A cultura do coqueiro é economicamente importante para o Brasil, mas sofre com a proliferação de pragas que almejam os coqueiros e causam prejuízo econômico. Uma das pragas é a broca-do-olho-do-coqueiro, R. palmarum L., que é atraído para os locais de infestação pelo odor de fermentação de tecidos vegetais. Isto é particularmente problemático quando os locais de plantação, de processamento dos frutos e de descarte de resíduos são próximos, pois o resíduo gerado (casca do coco-verde, por exemplo) sofre ação de microrganismos que produzem compostos voláteis e atraem o inseto para a plantação. Esta pesquisa teve como objetivo o isolamento e a caracterização de bactérias e leveduras responsáveis pela fermentação da casca do coco-verde com concomitante produção de compostos voláteis atrativos para a broca-do-olho-do-coqueiro. Para tanto, cascas de coco-verde recém-abertas foram expostas ao ambiente para desenvolvimento de processo fermentativo, sendo a emissão de voláteis analisada em cinco dias diferentes de fermentação (dias 0, 3, 5, 7 e 10). Trinta compostos de classes químicas variadas foram detectados para os diferentes dias de fermentação, sendo encontrados álcoois, cetonas, aldeídos e hidrocarbonetos com maior frequência. Isolamentos foram realizados após abertura dos cocos e no sexto dia de fermentação. Após purificação, trinta e oito linhagens (15 bactérias e 23 leveduras) foram obtidas e caracterizadas. A caracterização teve como base a determinação de características morfológicas, fisiológicas e bioquímicas e a avaliação do potencial biotecnológico. As linhagens isoladas exibiram perfil bioquímico variado, sendo que todos apresentaram pelo menos um resultado positivo para alguma das enzimas extracelulares testadas. Embora as bactérias tenham sido halotolerantes, as leveduras foram mais. Dentre as bactérias isoladas, o isolado A5 se destacou por apresentar atividade para todas as enzimas testadas exceto lacases, além de demostrar capacidade de degradar papel de filtro em meio líquido. O isolado E4 se destacou entre as leveduras por apresentar atividade para cinco enzimas (amilases, pectinases, xilanases, proteases e lipases/esterases), além de apresentar tolerância a 10% de NaCl. Portanto, cada linhagem isolada apresentou potencial biotecnológico variável, algumas sendo potenciais candidatas para a produção de voláteis pela fermentação da casca do coco-verde. Alguns isolados foram identificados a nível de gênero pela técnica de MALDI-TOF, resultando na identificação de três gêneros de bactérias (Bacillus, Pantoea e Arthrobacter) e três de leveduras (Pichia, Cryptococcus e Rhodotorula). A produção de voláteis por culturas puras de quatro isolados selecionados foi estudada, sendo encontrados mais de 100 compostos diferentes, principalmente cetonas, ácidos carboxílicos, pirazinas, ésteres, hidrocarbonetos, aldeídos, terpenos e terpenóides. Alguns dos voláteis detectados já haviam sido relatados como atrativos para o R. palmarum., confirmando que existe relação entre a atividade metabólica dos microrganismos isolados e produção de voláteis atrativos para esta praga.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-02-16T17:40:53Z No. of bitstreams: 1 nayarabragasaraiva.pdf: 916041 bytes, checksum: 2cc041ff313dbe5599a9e5ece26a9c71 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-02-26T12:40:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 nayarabragasaraiva.pdf: 916041 bytes, checksum: 2cc041ff313dbe5599a9e5ece26a9c71 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-26T12:40:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 nayarabragasaraiva.pdf: 916041 bytes, checksum: 2cc041ff313dbe5599a9e5ece26a9c71 (MD5) Previous issue date: 2014-02-28 / A lagarta Spodoptera frugiperda (Smith, 1797) (Lepdopitera: Noctuidae) é praga na cultura do milho, afetando em até 60% os rendimentos de grãos. Uma das formas de controle dessa praga é por meio do controle biológico, sendo as vespas predadoras uma alternativa viável . Desta forma, objetivou-se avaliar a resposta olfativa da vespa social Polybia fastidiosuscual (Saussure) (Hymenoptera: Vespidae) para voláteis liberados por plantas de milho e/ou da lagarta S. frugiperda. Utilizando um olfatômetro em Y, foram realizados bioensaios comportamentais para verificar a resposta comportamental das vespas sociais aos voláteis liberados por lagartas S. frugiperda, por plantas de milho, por plantas de milho induzidas com lagartas Spodoptera frugiperda e plantas de milho injúrias mecânicas e/ou tratadas com regurgito de lagartas ou água. Observou-se que as vespas sociais não tiveram preferência significativa quando ofertou-se, ar, lagartas, plantas de milho sem indução ou plantas de milho injuriadas mecanicamente tratadas com água. No entanto, as vespas preferiram plantas induzidas por lagartas S. frugiperda ou plantas injuriadas mecanicamente tratadas com regurgito de lagartas durante os intervalos de 5-6 horas e 24-25 horas. O mesmo não foi observado quando as plantas foram induzidas por lagartas ou injuriadas mecanicamente tratadas com regurgito de lagarta no intervalo de 1-2 horas. Estes resultados foram confirmados quando ofertou-se os extratos plantas de milho induzidas por lagartas S. frugiperda ou plantas de milho injuriadas mecanicamente tratadas com regurgito de lagartas após 5-6 horas de indução versus o hexano como controle. Em uma segunda fase os extratos de plantas de milho sem indução, plantas de milho com a presença de S. frugiperda por 1 hora, plantas de milho com a presença continua de S. frugiperda e de plantas de milho injuriadas mecanicamente tratadas com regurgito de lagartas foram quantificados por cromatografia gasosa acoplada a detecção por ionização de chamas (CG-DIC) e analisados por cromatógrafo gasoso acoplado a espectrômetro de massas (CG-EM) utilizando o gás hélio como gás de arraste. Os dados foram coletados e avaliados com o software ChemStation. E a identificação dos compostos dos extratos das plantas de milho foi feita por comparação dos tempos de retenção no CG-DIC com os dos padrões usando coluna apolares e cálculo do índice de Kovats. / The caterpillar Spodoptera frugiperda (Smith, 1797) (Lepdopitera: Noctuidae) is a pest in corn, affecting up to 60%, the grain yield. One way to control this pest is through biological control, and predatory wasps a viable alternative. Thus, we aimed to evaluate the olfactory response of the social wasp Polybia fastidiosuscula (Saussure) (Hymenoptera: Vespidae) to volatiles released by maize plants and / or caterpillar S. frugiperda. Using a olfactometer-Y, behavioral experiments were conducted to verify the behavioral response to volatile social wasps released by S. frugiperda larvae by corn plants, induced by corn plants with caterpillars Spodoptera frugiperda and corn plants mechanical injuries and / or treated with caterpillars regurgitate or water. It was observed that the wasps did not have significant social preferably when offered up, air, caterpillars, corn plants without induction or mechanically injured maize plants treated with water. However, wasps preferred induced by S. frugiperda larvae or mechanically injured plants treated with caterpillars of regurgitation during intervals 5-6 hours and 24-25 hours plants. The same was not observed when plants were induced by caterpillars or injured mechanically treated with caterpillar regurgitate in the range of 1-2 hours. These results were confirmed when offered up corn plant extracts induced by S. frugiperda larvae or corn plants injured overflow, mechanically treated larvae after 5-6 hours of induction versus hexane as control. In a second phase extracts of corn plants without induction, corn plants with the presence of S. frugiperda for 1 hour, corn plants with the continued presence of S. frugiperda and corn plants injured mechanically treated regurgitate Crawler were quantified by gas chromatography-flame ionization detection (GC-FID) and analyzed by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) using helium as the carrier gas. Data were collected and evaluated with the ChemStation software. And the identification of compounds of extracts of maize plants was made by comparison of retention times in GC-FID with patterns using nonpolar column and Kovats index calculation.

Entre os compostos orgânicos tóxicos possíveis de serem encontrados em águas de consumo humano, estão as nitrosaminas, substâncias nitrogenadas originárias da reação de aminas com compostos nitrosantes e de dificil detecção pelos métodos convencIOnaIs. O objetivo deste estudo foi desenvolver uma metodologia de rotina alternativa para a determinação de nitrosaminas em águas e a aplicação deste procedimento em algumas amostras de interesse à Saúde Pública. Um minucioso estudo e otimização dos parâmetros envolvidos na detecção e separação cromatográfica empregando o detector de quimiluminescência induzida por ozônio ou Thermo Energy Analyser (TEA), permitiram melhorar em 10 vezes a sensibilidade deste equipamento, permitindo assim a análise de traços de nitrosaminas, com o auxílio de uma pré-concentração da amostra e sem a necessidade do dessorvedor térmico. Comparativamente a outros detectores, o uso do GCffEA elimina as várias etapas necessárias para a descontaminação de material, requisitadas no uso do NPD e apresenta sensibilidade compatível com as técnicas de espectrometria de massas empregadas (High Resolution Mass Spectroscopy (HRMS) e Positive Chemical Ionization Mass Spectroscopy (PCI MS)), com a vantagem de uma operação mais simples e de menor custo. Para o alcance do objetivo, a utilização do planejamento de experimentos foi uma ferramenta fundamental. Por intermédio dela, os parâmetros críticos, como o fluxo de gases, temperatura de pirólise, etc. das principais etapas envolvidas no processo analítico, puderam ser estudados e otimizados. A metodologia proposta para a análise de traços de nitrosaminas em águas empregando GC/TEA mostrou boa especificidade, linearidade e precisão adequada com coeficientes de variação, na análise cromatográfica, na faixa entre 6 a 12% para as nitrosaminas voláteis analisadas. Considerando o propósito das análises, os limites de detecção alcançados foram adequados, como por exemplo, 0,2 ngL-l para a N-nitrosopiperidina e 2,0 ngL-I para a N-nitrosopropilamina levando em conta a recuperação obtida na etapa de pré-concentração. O método foi aplicado em amostras de água tratada, água bruta de reservatório e de rio, água de poço artesiano e extratos orgânicos provenientes de amostras de águas bruta e tratada. Algumas nitrosaminas voláteis de interesse toxicológico foram detectadas, como por exemplo, a N-nitrosodimetilamina (NUMA), que foi encontrada, dependendo da amostra, em concentrações menores que 0,3 ngL-1, limite de detecção, até 5,0 ngL-1. / Among the poisonous organic compounds liable to be found in waters of human consumption, are the nitrosamines, nitrogenous substances originated from amine reaction with nitrousing compounds, and of difficult detection by the conventional methods. The scope of this study was to develop an altemative routine methodology for the nitrosamine determination in waters and the application of this procedure in some samples of interest to the Public Health. A meticulous study and optimization of the parameters involved in the detection and chromatographic separation using a chemiluminescense detector induced by ozone or Thermo Energy Analyser (TEA), allowed a 10 times improvement in the sensibility of this equipment, allowing trace analysis of nitrosamines, with the aid of a pre-concentration of the sample and without the need of the thermal desorber. Comparing to other detectors, the use of GC/TEA eliminates several necessary stages for material decontamination, required in the use of NPD and it comparable presents sensibility with such Mass Spectrometric techniques as High Resolution Mass Spectroscopy (HRMS) and Positive Chemical Ionization Mass Spectroscopy (PCI MS), with the advantage of simpler operation at lower cost. To achieve the objective, the use of statistical of experimental design was a fundamental tool. By means of it, the criticall parameters, such as the gas flow rate, pyrolysis temperature, among others involved in the analytical process, could be studied and optimized. The methodology proposed for the analysis of nitrosamine traces in waters using GC/TEA showed good specificity, linearity and appropriate precision with a coefficient variation, in the chromatographic analysis, in the range between 6 and 12% for the analyzed volatile nitrosamines. Considering the purpose of the analyses, the detection limits reached were appropriate, as for instance, 0,2 ngL-1 for N-nitrosopyperidine and 2,0 ngL-1 for N-nitrosopropylamine taking into account the recovery obtained in the pre-concentration stage. The method was applied to samples of treated water, raw water of reservoirs and rivers, water of artesian wells and organic extracts coming from samples of treated and raw waters. Some volatile nitrosamines of toxicological interest were detected, as for instance, N-nitrosodimethylamine (NDMA), that was found, depending on the sample, in concentrations below the 0,3 ngL-1 (detection limit) till up to 5,0 ngL-1.

A região metropolitana de São Paulo apresenta um intenso e desordenado processo de urbanização e industrialização. Devido a estes processos, a região sofre grandes problemas de poluição atmosférica, agravados em certos meses devido às dificuldades de dispersão dos poluentes. Estes poluentes causam efeitos indesejáveis ao meio ambiente e à saúde humana. A caracterização química e a avaliação da atividade mutagênica desses compostos presentes no material particulado atmosférico (MPA) é um grande desafio analítico e, é de extrema importância para o conhecimento das possíveis correlações entre os poluentes, os efeitos deletérios à saude e as fontes de emissão. Os objetivos deste trabalho foram caracterizar quimicamente os extratos orgânicos polares e semi-polares do material particulado atmosférico da cidade de São Paulo e avaliar sua atividade mutagênica. O MPA é uma mistura complexa de compostos orgânicos e inorgânicos presentes em diferentes faixas de concentrações. Devido a esta complexidade, o fracionamento químico do extrato orgânico deste material é necessário para isolar classes de compostos ou compostos individuais, permitindo a identificação e quantificação dos mesmos. Os resultados obtidos pelas diversas técnicas analíticas empregadas mostraram que os extratos em diclorometano e acetona contém inúmeros compostos orgânicos pertencentes a diferentes classes, tais como hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, quinolinas, cetonas, piridinas, furanos, aldeídos, amidas e aminas, sendo que alguns destes compostos são considerados agentes genotóxicos. O extrato em DCM contem a maior massa e sua composição é quase exclusivamente orgânica. Já o extrato em ACE contem além dos orgânicos, espécies inorgânicas. Testes de mutagenicidade indicaram que o MPA coletado na cidade de São Paulo apresenta uma atividade mutagênica relativamente alta quando comparada a outros centros urbanos. / São Paulo metropolitan area presents an intense and chaotic process of urbanization and industrialization. Due to this processes, this region has big atmospheric pollution problem. In certain months of the year, this problem gets worse due to the unfavorable dispersion conditions. The pollutants cause undesirable effects to the environment and to the human health. The chemical characterization and the mutagenic activity evaluation of the compounds present on the atmospheric particulate matter APM) represents an analytical challenge and it is very important for understanding of the correlation among pollutants, health hazards and emission sources. The goal of this work was chemically characterize the polar and moderately polar organic extracts from the APM collected in São Paulo city and to evaluate their mutagenic activity. The APM is a complex mixture of organic and inorganic compounds present in large range of concentration. Due to this complexity, the chemical fractionation of these organic extracts is necessary to isolate classes or individual compounds, to allow their identification and quantification. The results obtained using different analytical techniques demonstrated that the dichlorometane and acetone extracts has several organic compounds belonging to different classes, such as, polycyclic aromatic hydrocarbons, quinolines, ketones, pyridines, furanes, aldehydes, amides and amines. Some of these compoundsa are considered carcinogens and/or mutagens. The dichloromethane extract presented the highest mass yield and its composition is almost exclusively organic. The acetone extract has organic and inorganic species. Mutagenicity tests revealed that the APM from São Paulo city presented a have relatively high mutagenic activity when compared to other urban regions.

Processos de fotodegradação de compostos orgânicos tóxicos têm sido bastante estudados. Este trabalho trata da aplicação do processo foto-Fenton para a degradação de atrazina em água (composto modelo). O efeito das concentrações dos seguintes compostos foi avaliado: peróxido de hidrogênio (2 a 6 mmol L-1) e ferrioxalato de potássio (0,2 a 1 mmol L-1). Os experimentos foram realizados em um reator com lâmpada UV - 8W (254nm). O processo de fotodegradação foi monitorado por medidas de espectrofotometria de absorção molecular automatizada por injeção seqüencial (SIA) para determinação de peróxido de hidrogênio e por cromatografia a líquido de alta eficiência (CLAE) para determinação de atrazina e metabólitos. Os experimentos demonstram que o processo de foto-Fenton é viável para o tratamento de atrazina em água. / Photo-degradation processes of toxic organic compounds have been widely studied. This work describes the application of the photo-Fenton process for degradation of atrazine in water. Atrazine was used as a model compound. The effects of the concentration of the following substances were evaluated: hydrogen peroxide (1 to 6 mmol L-1) and potassium ferrioxalate (0.2 to 1 mmol L-1). The experiments were accomplished in a reactor with an 8W UV lamp at 254 nm. The photo-degradation was monitored by molecular absorption spectrophotometry automated by sequential injection analysis (SIA) for determination of hydrogen peroxide and by high performance liquid chromatography (HPLC) for determínation of atrazine and its metabolites. Experimental results demonstrated that the photo-Fenton process is feasíble for the treatment of atrazine.

Compostos químicos provenientes de várias origens como tráfico, agricultura, industria e efluentes domésticos são transportados à longas distâncias e podem atingir os corpos hídricos. A proliferação de compostos orgânicos sintéticos desencadeou a preocupação sobre seus efeitos tóxicos. Esses compostos sintéticos podem estar afetando o meio ambiente. Mesmo em concentrações muito baixas, eles interferem no sistema endócrino, tanto nos seres humanos quanto nos animais e também nas outras formas de vida que compõem os ecossistemas. Este trabalho teve como objetivo realizar estudo analítico-ambiental na Represa Billings, afim de verificar a ocorrência de poluentes orgânicos em amostras de água e sedimento. Foram analisados pesticidas organoclorados (OCs), bifenilas policloradas (PCBs), hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAHs) e fármacos. Foram realizadas quatro campanhas para coleta de água e sedimento, em julho e novembro de 1999, maio de 2000 e janeiro de 2001. O sedimento foi coletado em perfil vertical, sendo possível verificar o acúmulo da contaminação. Foram validadas metodologias analíticas para determinação de poluentes orgânicos persistentes, como pesticidas organoclorados, bifenilas policloradas (PCBs), hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAHs) em amostras de água. O método incluiu a extração em fase sólida (SPE) e análise por CG/MS. Para a determinação de fármacos em água e sedimento foi empregada a extração em fase sólida (SPE) e análise por LC/MS-MS. Foram detectados nos sedimentos e nas águas do reservatório Billings hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, bifenilas policloradas, pesticidas organoclorados, fármacos como ibuprofen, diclofenac e cafeína. A presença desses compostos no reservatório é devido a associação com as fontes potenciais como o material particulado atmosférico e os efluentes industriais e municipais. / Chemicals from a wide range of sources as traffic, industry, agriculture and domestic wastewater are transported over long distances and can reach the aquatic environment. There is great concern about the proliferation of synthetic organic chemicals and their toxic effects as these chemicals may be affecting the environment. Even at low levels, they interfere in the endocrine system both in humans and in animals and other living organism. The aim of this study was to carry out an analytical-environmental analysis in the Billings reservoir, near the city of São Paulo in order to assess the occurrence of organic pollutants in water and sediment. Chlorinated pesticides, polychlorinated biphenyls (PCBs), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and pharmaceuticals were analyzed. Sediments and water were collected during July and November 1999, May 2000 and January 2001. Sediments were collected in core samples that provided vertical delineation of contamination. Validation of the analytical procedure in order to determine persistent organic pollutants such as chlorinated pesticides, polychlorinated biphenyls (PCBs), polycyclic aromatic (PAHs) in water samples was carried out. Solid phase extraction (SPE) was used for sample preparation and detection and confirmation by GC/MS. The determination of pharmaceuticals was performed by tandem LC-MS(LC/MS-MS) after a solid phase extraction. Chlorinated pesticides, polychlorinated biphenyls, polycyclic aromatic and pharmaceuticals such Ibuprofen, Diclofenac and caffeine were detected.in sediment and water. The conclusion of the study was the occurrence of these compounds in the reservoir is due to sources like atmospheric particles, municipal and industrial waste.