La détection par RPE en solution du radical NO n’est possible qu’après piégeage sur une molécule appropriée. Les travaux décrits dans ce manuscrit concernent l’étude des potentialités des composés PG3 et DSB dans ce domaine : ces deux molécules possèdent un motif diénique conjugué devant permettre, après une cycloaddition [4+1] avec NO, l’obtention d’adduits nitroxyde détectables en RPE. En présence d’oxygène, le PG3 piège efficacement NO et NO2 dans le tert-butylbenzène, conduisant respectivement à un nitroxyde et à un oxynitroxyde stables avec des spectres de RPE très caractéristiques. En solvant plus polaire ou en milieu aqueux, le PG3 ne piège pas directement NO mais son dérivé oxydé NO2. Le DSB a montré, en présence d’oxygène, une bonne capacité de piégeage du radical NO dans divers solvants organiques, conduisant à un nitroxyde cyclique stable aisément indentifiable par RPE, bien qu’aucun adduit n’ait jamais été observé par RPE après réaction avec NO2. Les deux composés PG3 et DSB sont stables et ne nécessitent donc pas d’être générés in situ. L’ensemble des résultats obtenus relance l’intérêt d’utiliser des diènes conjugués comme piège à NO, bien que des composés plus hydrophiles doivent maintenant être élaborés en vue d’utilisations en milieux biologiques. / NO radical requires to be trapped before its EPR detection in solution. The work described therein deals with the study of the potentialities of the compounds PG3 and DSB in this field: both molecules show a conjugated diene moiety that could allow a [4+1] cycloaddition with NO, thereby yielding EPR detectable nitroxide adducts. In the presence of oxygen, PG3 trapped efficiently NO and NO2 radicals in tert-butylbenzene, leading to stable cyclic nitroxide and oxynitroxide, respectively, with characteristic EPR spectra. In more polar solvents and in aqueous media, PG3 was found to trap NO2, formed after NO oxidation, rather than NO itself. In the presence of oxygen, DSB trapped efficiently NO in various solvents, yielding a stable cyclic nitroxide easily identified on the basis of its EPR spectrum, though no EPR signal was ever detected after reaction between DSB and NO2. PG3 and DSB both showed a high thermal stability and no in situ generation is necessary. All these results re-boost interest in using conjugated dienes as NO traps, though more hydrophilic compounds should now be elaborated for biological applications.

Un nouveau domaine de recherche a vu le jour à la fin du XXe siècle, celui de l’électronique organique provenant de l’union des propriétés de l’électronique avec celles des matériaux semiconducteurs organiques. Les principaux avantages technologiques des matériaux organiques proviennent de leur facilité de mise en œuvre (par exemple :l’impression à pression et température ambiantes) et de leur flexibilité mécanique en comparaison au silicium qui est le matériau semiconducteur le plus utilisé au monde. En raison de ces avantages, de nombreuses perspectives d’applications ont été envisagées telles que les écrans flexibles, l’éclairage à partir de grandes surfaces ou encore les cellules photovoltaïques flexibles. Les performances des semiconducteurs organiques sont actuellement moins bonnes que celles du silicium, mais ont fait des progrès spectaculaires depuis ces dernières années. Les performances des semiconducteurs organiques dépendent de l’efficacité avec laquelle les charges se déplacent dans les matériaux π-conjugués ;le paramètre clé qui caractérise le transport de charges est la mobilité, µ. En raison de l’extraordinaire diversité de structures moléculaires accessibles par la synthèse organique, les performances peuvent espérer un jour approcher celles du silicium, car il n’existe à ce jour pas de limite supérieure imposée à la mobilité des charges dans les matériaux organiques. Dans ce contexte, la contribution des chimistes consiste à développer de nouvelles molécules et macromolécules organiques donnant lieu à des matériaux aux performances toujours accrues. Un aspect important à améliorer est la dimensionnalité du transport de charges qui est comprise entre 1 et 3. En effet, plus celle-ci est faible, plus le transport de charges sera sensible aux défauts. <p><p>Au cours du présent travail, nous nous sommes intéressés à l’amélioration du transport de charges en augmentant la dimensionnalité de ce dernier. Cette approche est basée sur les études théoriques du Dr Antoine Van Vooren relevant du couplage électronique par un pont covalent, mais non conjugué entre des systèmes π tels que les oligothiophènes. En effet, selon ces travaux, le couplage électronique entre deux systèmes π est plus important lorsqu’ils sont reliés par un pont éthylène que lorsqu’ils sont isolés. Le pont permet dès lors le transport de charges dans une nouvelle dimension, favorisant ainsi le transport de charges. L’objectif principal de cette thèse consiste à réaliser la synthèse d’oligo- et polythiophènes pontés par des liens éthylènes et d’en étudier les propriétés afin de contribuer à la démonstration expérimentale qu’un pont covalent entre systèmes π aide au transfert de charges. L’étude a porté sur deux systèmes :le système 1 dans lequel le noyau aromatique est un 2,2’:5’,2’’:5’’,2’’’-quaterthiophène et le système 2 dans lequel le noyau aromatique est un 2,5-bis(thiophèn-2-yl)thiéno[3,2-b]thiophène. Les dimères D1 et D2, servant de systèmes modèles, sont étudiés dans le deuxième chapitre tandis que les polymères P1 et P2, permettant de conclure sur l’effet du pont, sont étudiés dans le chapitre trois. <p><p>Une stratégie de synthèse menant au dimère D1, à l’échelle du gramme, a été développée et les quantités recueillies ont permis d’étudier les propriétés de ce dimère. Cependant, nous n’avons pas pu obtenir de monocristaux D1, faillant ainsi à l’étude de la conformation du pont. Une stratégie de synthèse menant au dimère D2 a été développée bien que les quantités recueillies fussent faibles. Le peu de dimère D2 obtenu rendit l’étude des propriétés de ce dernier compliquée et lacunaire. Suite à l’absence d’information sur la conformation du pont des systèmes modèles, d’autres systèmes pontés, présentant une structure chimique proche, de celle des dimères ont été développés. L’efficacité des voies de synthèse imaginées pour obtenir ces composés ainsi que leurs capacités à cristalliser ont permis d’étudier la conformation du pont de ces nouveaux systèmes pontés. Nous avons pu en conclure que de faibles changements de la structure chimique engendrent des changements significatifs sur la structure cristalline ;rendant difficile la prédiction des structures cristallines des molécules cibles. <p><p>Une voie de synthèse menant au polymère P1 a été développée par couplage de Stille en guise de polymérisation, suite à d’infructueux essais via le couplage de Yamamoto. Les quantités recueillies ont permis d’étudier les propriétés de ce polymère. Nous avons ainsi pu constater que le polymère P1 présente un large domaine de stabilité thermique, mais qu’il est complètement amorphe. Néanmoins, le niveau de la HOMO fait de lui un bon candidat pour le transport de trous. Le polymère P2 a été synthétisé selon la même voie de synthèse et nous avons pu observer les mêmes propriétés que celles du polymère P1.<p><p>L’analyse des propriétés spectroscopiques des polymères P1 et P2 ne nous a pas apporté de preuve de la délocalisation des charges le long de la chaine de polymère. En effet, nous avons mis en évidence un effet d’agrégation et un effet de couplage excitonique des polymères qui a pour conséquence de modifier les propriétés caractéristiques des spectres d’absorption et d’émission dans le domaine UV-vis. Nous avons ensuite étudié leurs propriétés de transport de charges dans des transistors. Cependant, les résultats furent décevants en raison de l’absence d’un ordre cristallin au sein des polymères, ceci indépendamment de la méthode de déposition utilisée. Au final, nous n’avons pas de preuve définitive de l’effet du pont sur le transport de charges. Nous espérons que les tentatives de cristallisation des polymères porteront leurs fruits afin qu’une conclusion sur l’effet du pont éthylène entre deux systèmes π puisse être tirée dans un avenir proche. <p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L'objectif de cette thèse est l'accélération des solveurs de Gradient Conjugué avec déflation utilisés pour la résolution de l'équation de Poisson pour la pression, dans le cas de la simulation d'écoulements à faible nombre de Mach sur des maillages non structurés. Une méthode de redémarrage basée sur une estimation de l'effet des erreurs numériques a été mise en œuvre et validée. Par la suite, une méthode à trois niveaux de maillage a été créée, et deux techniques ont dû être développées pour réduire le nombre d'itérations sur les niveaux grossiers : l'une permet la création de solutions initiales grâce à une méthode de projection adaptée, l'autre consiste en une adaptation du critère de convergence sur les niveaux grossiers. Les résultats numériques sur des simulations massivement parallèles montrent entre autres une réduction considérable du temps de calcul global. D'autres pistes de recherche sont introduites, notamment concernant l'équilibrage dynamiques de charge de calcul. / The main objective of this thesis is to accelerate deflated Conjugate Gradient solvers used for solving the pressure Poisson equation, for the simulation of low-Mach number flows on unstructured meshes. A restart method based on an estimation of the effect of numerical errors has been implemented and validated. Then, a three-level deflation method has been created, and two techniques are developed in order to reduce the number of iterations on the coarse levels : one of them is the creation of initial guesses thanks to a well-suited projection method, the other one consists in adapting the convergence criterion on the coarse grids. Numerical results on massively parallel simulations show, among others, a drastic reduction of the computational times of the solver. Other lines of research are introduced, especially regarding dynamic load balancing.

La recherche intensive sur les matériaux conjugués durant les dernières décennies a permis de mettre en évidence la multitude de propriétés opto-électroniques qu’ils peuvent présenter. Leur compatibilité avec des applications dans divers dispositifs électroniques les rend évident comme alternative aux composés inorganiques, et le fait qu’ils ouvrent la porte sur l’électronique plastique assure que la recherche les concernant n’est pas prête de diminuer. L’utilisation de liaisons azométhines en lieu et place des liaisons « tout-carbone » de type vinylène pour la conception de molécules conjuguées est une alternative intéressante aux méthodes conventionnelles pas très éco-responsables habituellement employées, de par la simplicité relative de leur synthèse et purification. En continuité d’études précédentes, ce mémoire a pour objectif l’analyse des propriétés électro- et spectroélectrochimiques de nouveaux oligomères azométhines fonctionnalisés par des amides, en particulier leur propriété d’électrochromisme. L’influence sur ces propriétés de différents groupements électro-donneurs et électro-attracteurs au centre, ainsi qu’aux extrémités est ainsi présentée. L’emphase est portée sur la pérennité de leur changement de couleur lors de multiples cycles d’oxydation-neutralisation. / Intensive research on conjugated materials over the past few decades has highlighted the plethora of opto-electronic properties that these can present. Their compatibility with various electronic devices make them alternatives to inorganic materials, and the fact that they open the path to plastic electronics assures that research about them is not about to diminish soon. Use of azomethine links instead of “all-carbon” vinylene-type double bonds, for the design and conception of conjugated molecules, is a very interesting alternative to the conventional methods, not very eco-friendly, usually employed, mostly due to their relative simplicity in terms of synthesis and purification. Following on previous work, this thesis aim to analyze the electro and spectro-electrochemical properties of a series of new azomethine-oligomeres that are functionalized with amides. Particular emphasis is placed on their electrochromism.. The influence of various electro-donating and electro-attracting groups in the core of the molecules as well as at their termini on the optical and electrochemical properties is presented. The emphasis is placed on demonstrating their robustness and the durability of their color change when undergoing multiple oxidation-neutralization cycles.

L’apport de graines oléagineuses dans la ration de la vache laitière pendant 1 à 3 mois pourrait améliorer la qualité nutritionnelle du lait, mais également pénaliser dans certains cas les performances zootechniques. Peu de données sont disponibles sur les effets de ces stratégies alimentaires sur de plus longues périodes. L’objectif de cette thèse est de quantifier au cours de 2 lactations consécutives, les effets de supplémentations en lin ou en trois différentes formes de colza de rations à base d’herbe conservée en hiver et pâturée en été sur les performances zootechniques de la vache laitière et la composition fine en acides gras du lait. Les effets des suppléments étudiés persistent au sein de chaque période (hiver et été) et sont répétables d’un été à l’autre. Ils sont par ailleurs similaires à ceux observés lors d’études de durée plus courte (1 à 3 mois). Ces stratégies ne permettent pas d’améliorer les performances zootechniques et diminuent parfois le taux protéique du lait, notamment en hiver. Toutefois, elles réduisent les teneurs du lait en acides gras saturés au profit de l’acide oléique et, dans le cas du lin de l’acide α-linolénique. Ces modifications peuvent être considérées comme une amélioration de la qualité nutritionnelle du lait. Cependant, le lin extrudé et le tourteau de colza gras augmentent les acides gras trans et les suppléments diminuent souvent l’acide ruménique du lait au pâturage. La distribution des isomères des acides gras insaturés cis et trans du lait dépend du type de graine et du niveau d’amidon de la ration, mais pas de la forme d’apport du colza, qui influence toutefois l’amplitude des effets observés. Par ailleurs, l’analyse détaillée du profil en acides gras du lait a permis de mieux comprendre le métabolisme des acides linoléiques et linoléniques conjugués, en lien avec la lipogenèse mammaire. / Addition of oilseed supplements to dairy cow diets for 1 to 3 months may improve the milk nutritional quality, but detrimental effects on animal performance may also occur. However, data is scarce on long-term effects of these nutritional strategies. The objective of this thesis was to quantify the effects of extruded linseed and three forms of rapeseed-derived supplements on dairy cow performance and detailed milk fatty acid composition, during 2 consecutive lactations. Basal diet was conserved grass during winter and pasture during summer. Oilseed supplements effects persist within each period (winter and summer) and are repeatable between the 2 summer periods. Long-term effects observed over 2 consecutive lactations are similar to those observed during short-term (1 to 3 months) studies. These oilseed-derived supplements not improve dairy cow performance, but decrease the milk protein content in some instances, especially during winter period. Nevertheless, oilseed supplementations reduce milk saturated fatty acid content and increase milk content in oleic acid and with linseed in α-linolenic acid. Such changes could be considered as an improvement of the milk nutritional quality. However, extruded linseed and fat-rich rapeseed meal increase milk trans fatty acid content, and oilseed supplements often decrease milk rumenic acid at pasture. Isomer distribution of cis and trans unsaturated fatty in milk fat is dependent on the oilseed nature and diet starch content, but not on the rapeseed form. However, rapeseed form modifies the magnitude of observed effects. Furthermore, the detailed analyses of milk fatty acid profile allowed to explore conjugated linoleic and linolenic fatty acids metabolism, and their relationship with mammary lipogenesis.

Le bisphénol A (BPA), ubiquitaire dans l'environnement, est reconnu comme étant un perturbateur endocrinien (PE). La forte réactivité du BPA avec le chlore entraine la formation de dérivés chlorés du BPA (ClxBPA), possédant une activité perturbatrice endocrinienne supérieure au BPA. En santé environnementale, l'évaluation du risque chez l'homme implique notamment la mise en place d'études de biomonitoring et de toxicocinétique nécessitant l'analyse des micropolluants environnementaux dans les milieux biologiques.Afin d'estimer l'exposition des populations au BPA et ClxBPA, une méthode d'analyse par LC-MS/MS du BPA et des ClxBPA non conjugués a été validée dans l'urine. Cette méthode a ensuite été modifiée afin d'améliorer la rapidité et la sensibilité du dosage, et a été appliquée à la mesure de l'exposition aux PE dans une cohorte de femmes enceintes.L'étude de la toxicocinétique du BPA montre la formation de dérivés conjugués, éliminés par voie urinaire. Classiquement, pour la mesure des dérivés conjugués, des méthodes indirectes utilisant la déconjugaison enzymatique sont proposées. Dans ce cadre, nous avons développé une méthode originale permettant de valider l'efficacité de la déconjugaison. Si la mesure indirecte des métabolites après déconjugaison semble plus aisée, il reste néanmoins plus rationnel de doser directement l'analyte recherché. C'est pourquoi, après synthèse des substances étalons, nous avons pu développer, pour la 1ère fois, une méthode de dosage des dérivés glucuronides et sulfates du BPA et du Cl2BPA dans l'urine.Ce travail propose, à travers notamment le développement de méthodes d'analyse, des outils fiables pour la mesure de l'exposition aux PE. / Bisphenol A (BPA), a well-known endocrine disruptor (ED), is ubiquitously found in the environment. The high reactivity of BPA with chlorine results in the formation of chlorinated derivatives of BPA (ClxBPA), having a higher endocrine disrupting activity than BPA. In the field of environmental health sciences, human risk assessment implies, in particular, to perform biomonitoring and toxicokinetic studies requiring the analysis of environmental micropollutants in biological matrices. To estimate population exposure to BPA and ClxBPA, a LC-MS/MS method to assay BPA and ClxBPA was validated in urine. This method was then modified to improve the speed and sensitivity of the assay, and was applied to the measurement of ED exposure in a cohort of pregnant women.Toxicokinetic studies of BPA report the formation of conjugates, excreted in urine. Conventionally, for the measurement of conjugated derivatives, indirect methods using enzymatic deconjugation are proposed. In this context, we have developed an original method for validating the deconjugation efficiency.If the indirect measurement of metabolites after deconjugation appears easier, it is more rationale to assay directly the metabolite. Therefore, after synthesis of analytical standards, we were able to develop, for the first time, a method for assaying glucuronides and sulfates BPA and Cl2BPA derivatives in urine.This work offers, especially through the development of analytical methods, reliable tools for assessing human exposure to ED.

La production d’énergie avec des cellules photovoltaïques organiques (OPV) est une des applications les plus prometteuses des semi-conducteurs organiques, en raison de leur compatibilité avec les substrats flexibles permettant des produits légers, peu chers et décoratifs. Pendant longtemps, poly(3-hexylthiophène) (P3HT) a été le polymère de choix dans l’OPV combiné au [6,6]-phényl-C61-butanoate de méthyle (PC61BM) comme accepteur. Toutefois, des recherches récentes ont porté sur des polymères avec meilleures absorption et processabilité, qui peuvent assurer des rendements et des durées de vie plus élevés. Des rendements de conversion en puissance (PCE) au-dessus de 11% ont récemment été démontrés. Cette thèse rapporte sur la synthèse et la caractérisation de deux séries de polymères dits à faible bande interdite, LBGs "push-pull" (ou donneur-accepteur), constitués de l'unité donneuse 4,4-bis(2-ethylhexyl)-5,5'-dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole (DTS) combinée au 3,6-dithiophén-2-yl-2,5-dihydro-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (DPP) ou au 5,7-di(thiényl)thiéno[3,4-b]pyrazines (DTP), comme unité acceptrice. Toutes les molécules et les polymères ont été caractérisés chimiquement et leur propriétés optoelectroniques, morphologiques et photovoltaïques ont été determinées. La série DTS-DPP a été choisie parce qu'elle est représentative d'un grand nombre de polymères LBG et a fourni un modèle facilement accessible pour évaluer l'importance de la chaîne latérale utilisée sur leur propriétés optoélectroniques et thermiques. Les premières études sur les dispositifs à base de DTS-DPP:PC61BM ont été menées, pour déterminer les propriétés photovoltaïques. Le meilleur dispositif permet d’obtenir un PCE de 1,7% avec JSC de 5,9 mA cm-2, VOC de 0,54 V et FF de 0,58. La série DTS-DTP a été choisie pour la stabilité chimique élevée des deux unités et pour la facilité de substitution des groupes latéraux. La polymérisation a partiellement abouti, en donnant seulement des oligomères. La caractérisation chimique a pu être effectuée, mais leur application dans l’OPV n'a pas été explorée. En termes de stabilité, les mécanismes de défaillance électrique des dispositifs OPV ont été étudiés, montrant une méconnaissance de leur stabilité mécanique. Les contraintes caractéristiques de chaque couche mince présentes dans les cellules solaires organiques constituent la force motrice à l’origine de la délamination des interfaces faibles ou même leur decohésion, causant une perte de l'intégrité et des performances du dispositif. Une technique pour sonder les couches ou les interfaces fragiles dans les cellules solaires polymère:fullerene est présentée. Elle a été développée par l'établissement d'un nouveau set-up pour le test pull-off, développé en utilisant un dispositif à géométrie inverse, de structure verre/ITO/ZnO/P3HT:PC61BM/PEDOT:PSS/Ag. Les dispositifs délaminés ont montré que le point le plus faible est localisé à l'interface AL/HTL, en bon accord avec la littérature. La technique a été étendue en variant les deux couches sensibles, en utilisant differents polymères LBG pour l’AL (PSBTBT et PDTSTzTz) en combinaison avec deux formulations de PEDOT:PSS, CleviosTM HTL Solar à base d'eau et un nouveau HTL Solar 2 à base de solvant organique. Une différence entre la contrainte à la rupture des dispositifs avec différentes combinaisons de AL et HTL est visible, suggérant différents chemins de fracture, tel que confirmé par la caractérisation de surface et qui pourrait être corrélée avec la différence de comportement de la couche active avec les deux formulations de PEDOT:PSS. Une autre voie adoptée, a été d’introduire une couche d’interface de copolymère à blocs amphiphile afin d'améliorer la compatibilité des deux couches. Cette stratégie n'a pas abouti et la nouvelle architecture présente une adhésion réduite. La poursuite de l’amélioration des procédés de fabrication de ces dispositifs pourrait faire de cette nouvelle architecture, une alternative viable. / Organic photovoltaic (OPV) devices are one of the most promising applications of organic semiconductors due to their compatibility with flexible plastic substrates resulting in light weight, inexpensive and decorative products. For a long time poly(3-hexylthiophene) (P3HT) has been the polymer of choice in OPV devices in combination with [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methylester (PC61BM) as acceptor. However, recent research has focused on polymers with improved absorbance and processability that can ensure higher efficiencies and longer lifetimes (Low BandGap polymers (LBGs)). This has been fully demonstrated with a power conversion efficiency (PCE) above 11%. This thesis reports synthesis and characterization of two series of so-called “push-pull” (or donor-acceptor) LBGs based on the donor unit 4,4′-bis(2-ethylhexyl)-5,5’-dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole (DTS) and either 3,6-dithiophen-2-yl-2, 5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (DPP) or 5,7-di(thienyl)thieno[3,4-b]pyrazines (DTP), as acceptor unit. All π-conjugated molecules and polymers were characterized by chemical investigation and their optoelectronic, morphological, and photovoltaic properties are reported. The DTS-DPP series was chosen because representative of a large number of LBG polymers and provided an easily accessible and useful template to discover the importance of the type of side-chain used on the polymer optoelectronic and thermal properties. First studies on DTS-DPP:PC61BM devices have been conducted, in order to investigate any effect on their photovoltaic properties. The best device obtained had a PCE of 1.7% with JSC of 5.9 mA•cm-2, VOC of 0.54 V and FF of 0.58. The DTS-DTP series was chosen for the high stability of the two units and for the ease of substitution of the side-groups. The synthesis was partially successful and only oligomers were obtained. Nonetheless, chemical characterization was performed but their application in OPV was not explored. In terms of device stability, the electrical failure mechanisms in OPV devices have been investigated, while little is known about their mechanical stability. The characteristic thin film stresses of each layer present in organic solar cells, in combination with other possible fabrication, handling and operational stresses, provide the mechanical driving force for delamination of weak interfaces or even their de-cohesion, leading to a loss of device integrity and performance. A technique to probe weak layers or interfaces in inverted polymer:fullerene solar cells is presented. It was developed by establishing a new set-up for the pull-off test. The technique was developed using inverted device, with the structure glass/ITO/ZnO/P3HT:PC61BM/PEDOT:PSS/Ag. The delaminated devices showed that the weakest point was localized at the active layer/hole transporting layer interface, in good agreement with the literature. The technique was extended varying both sensitive layers, using different p-type low bandgap (co)polymers for the active layer (PSBTBT and PDTSTzTz) in combination with two different PEDOT:PSS formulations, the water based CleviosTM HTL Solar and a new organic solvent based HTL Solar 2. The half-devices produced upon destructive testing have been characterized by contact angle measurement, AFM and XPS to locate the fracture point. A difference in the stress at break for devices made with different combinations of active and hole transporting layers is visible, suggesting different fracture paths, as confirmed by surface characterization and could be correlated to the different behavior of the active layer with the two PEDOT:PSS formulations. Another solution adopted, it had been the introduction of amphiphilic block-copolymer interlayer to enhance the compatibility of the two layers. This strategy was not successful and the new architecture showed reduced adhesion strength. Further development of device processing could make this new architecture a viable alternative.

Cette thèse traite de l'étude du transport de charge à travers les semi-conducteurs organiques au sein de transistors à effet de champ organiques (OFET). Une grande attention a été accordée aux interfaces dans les OFET dont les propriétés ont été accordées pour moduler la réponse transistor. La stabilité de l'appareil en état de commutation et le mécanisme régissant l'injection de charges ont été étudiés systématiquement. Le transport de charge au niveau fondamental à travers les monocouches auto-assemblées comprenant une grande variété des molécules π-conjuguées a été étudié. Dans cette thèse, le processus de transport de charge et différents paramètres affectant ce phénomène sont examinées en détail par la fabrication et la caractérisation de trois terminaux basés sur des architectures OFET et deux dispositifs de jonctions terminales constituées d’une couche mono-moléculaire sur la surface de l'électrode métallique. Parmi les différents aspects relatifs à l'injection de charge dans des transistors organiques macroscopiques à couches minces, un accent particulier a été mis sur l'interface de l’engineering en réglant (i) le diélectrique / l’interface semi-conducteur, et (ii) l'électrode en métal / le semi-conducteur. Pour explorer les aspects régissant le transport de charge dans le canal de l'appareil, nous avons étudié la propriété de (iii) la mobilité intrinsèque dans la semi-conductivité des matériaux et (iv) l'utilisation de mélanges dans la couche active du dispositif. A l’échelle nanométrique, le transport de charge, grâce à une mono-couche moléculaire chimisorbé sur des électrodes métalliques, a été étudié. Pour effectuer la caractérisation électrique sur la mono couche auto-assemblée (SAM), nous avons construit un système de configuration comprenant des alliages eutectiques de gallium et d'indium liquide métallique (GainE) comme électrode. / This thesis deals with the study of charge transport through organic semiconductors incorporated in Organic Field-Effect Transistors (OFETs). Great attention is given to the interfaces in the OFETs and the properties of which were tuned to modulate transistor response. The stability of the device under switching states and the mechanism governing charge injection were studied systematically. In a fundamental level the charge transport through self-assembled monolayers comprising of variety of π-conjugated molecules were investigated. In this thesis the charge transport process and different parameters affecting this phenomenon are investigated in detail by fabrication and characterization of three terminal devices based on OFET architectures and two terminal devices consisting junctions incorporating mono-molecular layer on surface of metal electrode. Among the different aspects governing the charge injection in macroscopic organic thin film transistors particular emphasis was given to the interface engineering by tuning the (i) Dielectric/semiconductor interface, and (ii) Metal electrode/semiconductor. To explore aspects governing charge transport within the channel of the device we investigated the property of (iii) semiconductor intrinsic mobility and (iv) usage of blends in the active layer of the transistor. On the nanoscale the charge transport through a mono molecular layer chemisorbed onto metal electrodes was investigated. To perform electrical characterization on self-assembled monolayer (SAM) a custom in-house setup comprising of eutectic alloy of liquid metallic gallium indium (GaInE) probe electrode was built.

Ce travail de thèse concerne l’étude des écoulements de fluides gazeux compressibles laminaires subsonique-supersonique dans une tuyère de type convergent-divergent. Les écoulements étudiés sont à nombres de Reynolds modérés et s’affranchissent de l’hypothèse de condition adiabatique de paroi couramment utilisée afin de mieux prendre en compte les phénomènes de transfert de chaleur par convection et rayonnement avec le milieu extérieur. Cette étude des phénomènes de transferts conjugués a permis de déterminer le comportement dynamique simultané du fluide et de la paroi de la tuyère. Enfin, compte tenu des niveaux élevés de températures mis en jeu dans ces systèmes, une analyse concernant le comportement thermomécanique de l’ensemble de la structure de paroi avec des matériaux monocouches et multicouches a été réalisé. De nombreuses configurations géométriques, propriétés physiques et conditions aux limites sur le fluide et la paroi ont été analysées. Les résultats présentés montrent, la structure des écoulements à travers les iso-contours de vitesses, des nombres de Mach, des pressions dans le fluide, des températures dans le fluide et dans la paroi ainsi que les déformations et les contraintes de la paroi qui résultent des couplages thermomécaniques. Une analyse des performances de la tuyère, en termes de force de poussée et de coefficient de débit spécifique, est largement discutée dans ce travail. / This work concerns the study of flows of compressible gaseous laminar subsonic-supersonic nozzle in a convergent-divergent type. The flows are studied to moderate Reynolds numbers and free themselves from the assumption of adiabatic wall conditions commonly used to better take into account the phenomena of heat transfer by convection and radiation with the external environment. This study combined transfer phenomena was determined simultaneously the dynamic behavior of the fluid and the wall of the nozzle. Finally, given high levels of temperatures at stake in these systems, an analysis of the thermomechanical behavior of the entire wall structure with monolayer and multilayer materials was performed. Many geometric configurations, physical properties and boundary conditions on the fluid and the wall were analyzed. The results presented show the structure of the flow through the iso-contours of speed, Mach numbers, pressures in the fluid, temperatures in the fluid and in the wall as well as the deformations and stresses resulting from the wall thermomechanical couplings. A performance analysis of the nozzle, in terms of thrust coefficient and specific yield, is widely discussed in this work.

Dans cette thèse, nous considérons l'étude et la mise en \oe uvre de différentes approches numériques de résolution de problèmes dits d'approximation linéaire conique, en nous concentrant sur les approches par projections et par optimisation sous contraintes de semi-définie positivité. Un problème d'approximation matricielle consiste dans un espace normé de matrices à chercher la matrice ayant une certaine propriété $\mathcal(P)$, la plus proche au sens de la norme de l'espace, d'une matrice $A$ donnée. Ces problèmes apparaissent dans différents domaines, et ont été étudiés par \textsc(Higham) qui en propose un procédure de résolution consistant en les trois points suivants : existence et unicité des solutions, caractérisation et solution explicite éventuelles, algorithmes efficaces de calculs de ces solutions. Nous nous plaçons dans un cadre euclidien, et considérons les cas où les matrices vérifiant la propriété $\mathcal(P)$ forment un ensemble convexe déterminé par des contraintes affines et coniques. Nous parlons alors d'(\it approximation matricielle linéaire conique). Nous prenons comme exemples d'application deux problèmes d'approximation correspondant à des ensembles connus en Analyse convexe pour leur "bonne" structure, mais pour lesquels la résolution explicite d'un problème d'approximation s'avère ardu. Le premier exemple provient d'applications en Recherche opérationnelle ou en Mécanique quantique, et consiste à trouver la matrice bistochastique la plus proche d'une matrice donnée. Le second problème est celui de la calibration de matrices de corrélation, qui est d'une importance majeure en analyse du risque financier encouru avec un choix de portefeuille d'actions boursières donné. Nous étudions et mettons en \oe uvre pour les problèmes d'approximation matricielle linéaire conique deux approches de nature différente. La première est primale : elle consiste à interpréter le problème comme étant celui de la projection sur un convexe qui est l'intersection de convexes plus simples sur lesquels les projections sont faciles. Cela nous permet de proposer un algorithme de projections alternées, inspiré des modifications apportées par \textsc(Boyle et Dykstra) à l'algorithme classique de Von Neumann. La seconde est de type primal-dual, et s'inscrit dans la lignée des récentes avancées obtenues en optimisation sous contraintes de semi-définie positivité ((\it Semidefinite Programming)). Elle consiste en la mise en \oe uvre d'un algorithme de points intérieurs, en utilisant une démarche novatrice consistant en l'utilisation de directions de recherches de Gauss-Newton, obtenues par gradients conjugués et en l'introduction en fin d'algorithme d'une étape de "crossover" permettant d'obtenir asymptotiquement de la convergence superlinéaire. Nous présentons pour chacun des problèmes d'approximation pris en exemples des résultats numériques illustrant les différentes approches ci-dessus et les comparant entre elles de différents points de vue. En application, nous proposons aussi une généralisation de la procédure d'agrégation de préférences de \textsc(Blin) en utilisant l'approximation par matrices bistochastiques.