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Le développement de nouveaux matériaux est essentiel dans la réalisation de capteurs de petites dimensions et pour les composants micro-nano-optoélectroniques. Les matériaux à base d'oxydes en sont de bons candidats. Ce travail de thèse a concerné la synthèse de matériaux ferroélectriques tels le BaTiO3 (BTO) et le Ba1-xSrxTiO3 (BST), associés à des électrodes inférieures et supérieures en oxyde d'indium-d'étain (ITO), tous déposés par pulvérisation cathodique RF (radio fréquence). Nous nous sommes concentrés sur la relation existante entre les propriétés optiques et électro-optiques de guide d'ondes et l'orientation cristalline, la couche d'interface ainsi que la nature du substrat. Après la caractérisation des propriétés structurales, nous avons évalué les propriétés optiques de ces matériaux par la technique du couplage par prisme pour une gamme de longueurs d'ondes de l'UV au proche IR. Les résultats ont montré un bon confinement de la lumière dans le film, avec des pertes planaires de propagation optique de l'ordre de 3 dB/cm aux longueurs d'onde télécoms, résultats à l'état de l'art pour ces matériaux.Cette méthode de couplage optique a permis de mettre en évidence les propriétés électro-optiques du BTO et du BST dans cette même gamme de longueurs d'onde et pour les deux polarisations optiques, à partir de la variation des spectres de réflectivité. Si le BTO a montré un coefficient r33 de 23 pm/V aux longueurs d'onde télécoms, nous avons mesuré autour de 19 pm/V pour le BST(70/30). / The development of new material is essential for the realization of small sized sensors and for micro-nanooptoelectronics. Functional oxides are candidates of a major interest for the realization of new devices. This work concerns the growth of heterostructures formed by BaTiO3 (BTO) or Ba1-xSrxTiO3 (BST) ferroelectric multilayers associated to (ITO: Indium Tin Oxide) conductive oxides bottom and top electrodes. We focused on the relation between waveguide and electro-optic (EO) properties and the crystalline orientation, the interface layer and the nature of the substrate.RF (Radio Frequency) magnetron sputtering is a selected deposition technique for these applications. While the characterization of properties has become an integral part of research for the understanding of the material behavior, we evaluate the optical properties by prism coupling at wavelengths ranging from 450 nm to 1539 nm.The guided mode spectrum indicates that a good confinement of light is achieved in the film witch is necessary for optical waveguide devices. Ordinary and extraordinary refractive indices for BST/BTO are respectively 2,111/2,224 and 2,052/2,219 at 1539 nm. Optical propagation loss in a planar waveguide configuration in TE at 1539 nm wavelength was determined to be 3 dB/cm. The electro-optic effects were investigated in this study through the variation of the resonant coupling angle, refractive index variation ( n) in the prism coupling measurements. Finally, the EO coefficient of our BTO is 23 pm/V and 19 pm/V for BST(70/30) at 1539 nm.

Nous avons étudié la spectroscopie et la dynamique d’excitation d’un système hybride constitué de molécules et de nanoparticules (NP) sur couche isolante, qui est aussi un catalyseur modèle (NP de Pd épitaxiées sur une couche mince de MgO sur Ag(100)). Nous avons mis en évidence le rôle de la forme et de la taille des NP ainsi que de l’épaisseur de la couche d’oxyde sur l’interaction entre NP et molécule de CO, par des expériences fondamentales capables de différentier les sites d’adsorption (spectroscopie laser vibrationnelle par somme de fréquences (SFG)). De plus, des expériences pompe-sonde nous ont permis de sonder la dynamique d’interaction des électrons excités dans les NP avec les molécules. Une analyse combinée par LEED et STM nous a permis de déterminer les meilleures conditions de croissance du film de MgO. Par la suite des NP de palladium ont été épitaxiées sur ce film avec une densité et une distribution de taille satisfaisantes. Les spectres SFG montre une forte dépendance de la fréquence de vibration avec la taille des NP et le taux de couverture en CO. Le modèle d’interaction dipolaire que nous avons développé met en évidence le fait que le déplacement de la fréquence de CO avec le taux de couverture et la taille des NP a deux causes : l’interaction dipolaire entre molécules d’une part, qui est modélisable, et d’autre part la variation de la liaison chimique molécule-substrat quand la couverture en adsorbats varie. Le modèle nous a permis de montrer que la polarisabilité vibrationnelle de CO varie d’environ 40 % dans notre gamme de taille de nanoparticule. La diminution de la force de la liaison chimique se traduit par la décroissance de la fréquence à couverture nulle avec la taille des NP. Ces variations vont dans le sens de la littérature : quand la taille des NP diminue, la densité d’états électroniques diminue, les liaisons Pd-Pd se contractent et l’énergie d’adsorption des molécules de CO diminue. L’excitation des électrons des NP et du substrat d’Ag se manifeste par une réponse spectroscopique et par la photodésorption de CO. On observe le découplage de l’excitation produite dans l’argent quand l’épaisseur de la couche d’oxyde dépasse quelques plans atomiques. On observe clairement un effet de taille sur l’efficacité de l’excitation électronique des NP sur les molécules de CO, qui diminue avec la taille des NP. Ceci montre que le confinement des électrons dans la particule a davantage pour effet d’augmenter la vitesse de relaxation électronique vers les phonons, que d’exciter plus efficacement les molécules adsorbées. Un modèle optique de double couche (NP/oxyde) sur un substrat d’argent et un modèle à trois températures (électrons, phonons et adsorbats) ont été développés dans le but d’interpréter quantitativement ces observations. Le modèle optique fait apparaître des variations très fortes de l’absorption par la couche de nanoparticules avec son épaisseur équivalente : les variations du coefficient de réflexion et l’effet des interférences multiples ne sont pas négligeables. Les résultats du modèle à trois températures montrent que la température électronique d’une couche continue est deux fois plus importante que celle des NP de taille finie. / We have studied the spectroscopy and excitation dynamics of a hybrid system consisting of molecules and nanoparticles (NPs) on insulating layer, which is also a model catalyst (Pd NPs grown on a thin layer of MgO on Ag(100)). We have highlighted the role of the shape and the NPs size as well as the thickness of the oxide layer in the interaction between NPs and CO molecules, by fundamental experiments allowing to differentiate the adsorption sites (Sum Frequency Generation (SFG)). In addition, pump-probe experiments allowed us to probe the dynamics of interaction between the photoexcited electrons bath in the NPs and the molecules. A combined study by LEED and STM allowed us to determine the growing conditions of MgO film. Subsequently palladium NPs were grown on this film with satisfying density and distribution size. The SFG spectra show a strong dependence of the vibrational frequency with the NPs size and the CO coverage. A dipole interaction model was developed showing that the CO frequency shift with the coverage and the NPs size has two causes: the dipolar interaction between molecules on the one hand, which is modeled, and on the other hand the variation of the molecule-substrate chemical bond when the adsorbate coverage varies. The model has allowed us to show that the vibrational polarizability of CO changes by 40 % in our range of NPs size. The decrease in the strength of the chemical bond results in the decrease of the frequency at zero coverage when the NPs size decreases. These variations are consistent with the literature: upon a decrease in the particle size, the electronic DOS decreases, the Pd-Pd bonds contract and the adsorption energy of CO molecules decreases. The electronic excitation of the NPs and the silver substrate manifested by the spectroscopic response and the CO photodesorption. We observed the decoupling of the electronic excitation produced in silver when the thickness of the oxide layer exceeds a few atomic planes. There is a clear size effect on the efficiency of electronic excitation of NPs on the CO molecules, which decreases as the NPs size decreases. This shows that the effect of electrons confinement in the particle rather consists in an increase in the relaxation rate of electrons to phonons, than in a more efficient excitation of the adsorbed molecules. A double-layer optical model (NP/oxide) on a silver substrate and a three-temperature model (electrons, phonons and adsorbates) have been developed to quantitatively interpret these observations. The optical model results show a very strong variation of the absorption intensity by the layer with its equivalent thickness: variation of the reflection and the effect of multiple interference are not negligible. The three temperatures model results show that the electronic temperature of a continuous layer is two times more important than in the case of finite size NPs.

Les compagnies pétrolières améliorent les propriétés de leurs produits et en particulier des carburants par l’ajout d’additifs. Un large choix de familles d’additifs est disponible, tels que les antioxydants ou les agents antidétonants. Dans ce travail, la chromatographie sur couche mince haute performance (HPTLC) a été utilisée pour quantifier certains additifs dans le gazole sans aucune préparation d’échantillon. L’HPTLC est une technique d’analyse qui est couramment utilisée afin d’analyser et quantifier des composés en mélange. Pour améliorer la détection des polymères et la qualité du signal, des méthodes de dérivatisation ont été utilisées. Afin de confirmer l’identification des composés et obtenir des informations structurales, un couplage direct entre l’HPTLC et la spectrométrie de masse a été développé. Les sources d’ionisation, comme la source DESI(Desorption Electrospray Ionization), la source DART (Direct Analysis in Real Time) et la source MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization) ont été évaluées. Il est apparu que la source MALDI était la plus adaptée pour la désorption des additifs sur plaque HPTLC. Après des essais et optimisations sur différentes phases stationnaires, une méthode HPTLC-MALDI sur phase cellulose a été développée et a permis de détecter les détergents aux teneurs réelles dans le gazole. Parallèlement, l’HPTLC a été couplé pour la première fois à la source ASAP (Atmospheric Solids Analysis Probe). / Oil companies increase the quality of their products such as fuels by using additives. A large variety of additives can be used, such as antioxidants or antiknock agents. In this study, high performance thin layer chromatography (HPTLC) was used to quantify some additive in diesel fuel without sample preparation. HPTLC is an analytical technique used to characterize and quantify compounds in mixtures. To increase polymer detection and signal quality, derivatization methods were used.In order to confirm the analyte identification and to provide structural information, a method based on the direct coupling of HPTLC to mass spectrometry (MS) was developed. Ionization sources such as DESI (desorption electrospray ionization), DART (direct analysis in real time) and MALDI (matrix assisted laser desorption ionization) were evaluated. It appeared that MALDI was the most suitable source to efficiently desorb the additives on HPTLC plate. After several tests and optimizations on different stationary phases and ionization sources, a HPTLC-MALDI method was developed on cellulose and allowed to detect surfactant in diesel fuel at real concentration. At the same time, ASAP (atmospheric solids analysis probe) was coupled for the first time to HPTLC.

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Le sujet de thèse s’inscrit dans le cadre des stratégies visant à organiser des nanostructures, plus particulièrement les stratégies visant à augmenté la densité d’information dans les médias magnétique. Les techniques de synthèse en chimie douce utilisés au LPCNO-INSA on permet d’élaborer des nano-bâtonnets monocristallins de cobalt dont les propriétés ferromagnétiques en termes d’anisotropie et d’aimantation présentent un grand intérêt pour des applications dans le domaine du stockage magnétique. La maitrise de la croissance de ces nano-bâtonnets de Co organisés perpendiculairement sur un substrat peut permettre de réaliser un média de forte densité. Nous avons dans un premier temps vérifié la croissance perpendiculaire de nano bâtonnets de cobalt monocristallins sur une couche continue de Pt (111) épitaxiée sur un substrat de saphir (Al2O3) et montré que cette combinaison de deux types de dépôts (physique et chimique) donne effectivement lieu à un réseau dense et perpendiculaire de bâtonnets de Co. Pour but d’organiser cette croissance et découpler physiquement les bâtonnets de Co nous avons alors étudié la croissance de ces bâtonnets de Co sur des îlots 3D métalliques de Pt et de Co.En première partie nous avons étudié la structure cristalline, La morphologie, les distributions en taille et l’état des contraintes des îlots de Pt et Co déposée sur la surface (0001) du saphir et la surface (001) du MgO par pulvérisation cathodique. Et en deuxième partie, nous avons étudié la croissance des nano bâtonnets de Co sur les ilots de Pt et de Co maitrisés dans l’étape précédente / The subject of this thesis is to be part of strategies in order to organize nanostructures, particularly strategies to increase information density in magnetic media. The synthesis techniques used in chemistry (LPCNO-INSA laboratory) is allowed to develop monocrystalline nanorods of cobalt whose ferromagnetic properties in terms of anisotropy and magnetization present a great interest for applications in the field of magnetic storage. The success in controling the growth of these nanorods arranged perpendicularly on a substrate can lead to achieve a high density media. We tested the perpendicular growth of monocrystalline nanorods of cobalt on a continuous and epitaxial layer of Pt (111) grown on a substrate of sapphire (Al2O3) and showed that this combination of two types of deposits (physical and chemical) give actually a dense and perpendicular network of Co nanorods. In the aim to organizing this growth and decoupling physically the nanorods we studied the growth of these Co nanorods on 3D metallic islands of Pt and Co. In the first part we studied the crystal structure, morphology, size distributions and the stress state of Pt and Co islands deposited on the surface (0001) of sapphire and (001) surface of MgO by sputtering. And in the second part, we studied the growth of Co nanorods on a Pt and Co islands mastered in the previous step

Ce mémoire concerne un ensemble d'élaboration et de caractérisation de couches minces à base de ZnO par la pulvérisation cathodique en continu. L'étude structurale montre que le traitement thermique lors du dépôt et post-dépôt à l'air ont une influence similaire sur l'augmentation de la taille de cristallites jusqu'à une température de 250°C. À partir de cette température critique, la taille des cristallites continue à augmenter en fonction de la température de recuit, alors qu'elle diminue légèrement avec la température de dépôt. L'étude morphologique montre que le traitement thermique lors du dépôt a une influence plus marquée sur la rugosité que celui à l'air de l'ambiante à 470°C. En fonction de la température de dépôt la résistivité électrique en continu diminue lorsque celle-ci augmente. Ce phénomène est directement lié à la qualité de la structure cristalline des films. À l'inverse, le recuit post-dépôt à l'air rend le film plus résistif. La deuxième partie de ce travail porte sur des mesures de bruit en 1/f. Nous montrons que le bruit est très sensible à la température de dépôt et à l'orientation des cristallites dans le matériau. Le bruit obtenu dans le sens transversal est plus élevé que celui obtenu dans le sens longitudinal. De plus, le bruit mesuré en présence de lumière peut être beaucoup plus élevé. Par un modèle simple, nous avons montré que ce phénomène est relié à la photoconductivité et à la présence de défauts en surface du matériau. Enfin, une technique photothermique par radiométrie unfrarouge a été utlilisée pour effectuer une caractérisaiton thermophysique du matériau. Cette technique permet de déterminer les paramètres optiques et thermiques de l'échantillon. Une étude théorique de l'évolution du signal photothermique en fonction de la fréquence de modulation a permis de mettre en évidence les conditions dans lesquelles on peut mesurer ces paramètres avec précision. / This memory relates to prepare and study the direct current sputtered ZnO thin films.The structural analysis shows that the heat treatments during the deposition and after deposition in air have the similar influence to increase the grain size until 250 °C. From this critical temperature, the grain size increases when the annealing temperature increases, while it decreases slightly with increasing deposition temperature. The morphology study shows that the deposition temperature has a more significant influence on the surface roughness than that in air from room temperature to 470°C. The elctrical resistivity decreases when the deposition temperature increases, which could be mainly due to the quality of the structure. On the contrary, the annealing in air after deposition degrades the film electrical resistivity. The second part of the electrical study is the 1/f noise measurement. The resuts show that the noise is very sensitive to the deposition temperature, which influence directly the samples crystal structure. The value measured in different directions, parallel or perpendicular to the growth orientation, are different. Furthermore the noise density could be much higher under UV illumination, which is explaines by a developed model based on the film photoconductivity and the defects in the material. The photothermal infrared radiometry has been used to analysis the material thermophysical characterization. This technique permits to determine the optical and thermal parameters of the sample. The theoretical study of the photothermal signal evolution as a functionof the modulated frequency has shown the conditions where the parameters could be measured accurately.

L'utilisation récente d'une voie originale de croissance cristalline basée sur les mécanismes vapeur-liquide-solide (VLS) à partir d'un bain Ge-Si a permis des améliorations importantes de la qualité cristalline des couches minces hétéroépitaxiales de SiC-3C sur substrats sur substrat α-SiC(0001). Ce travail a pour but d'approfondir les connaissances sur cette technique de croissance, d'améliorer le procédé et de déterminer les propriétés du matériau élaboré. La première partie est dédiée à la compréhension et la maîtrise des différents mécanismes impliqués dans la croissance de SiC-3C par VLS. Cela a notamment permis la détermination des paramètres limitant la taille des échantillons et la démonstration des avantages à utiliser des alliages fondus contant 50 at% de Ge au lieu de 75 at%. Une étude de la croissance latérale sur substrats patternés a donné des indications intéressantes pouvant être intégrées dans le modèle d'élimination des macles. L'incorporation intentionnelle et non intentionnelle de dopants de type n et p pendant la croissance VLS a été suivie. Pour le dopage n, nous avons démontré l'existence d'un lien clair entre l'impureté N et la stabilisation du polytype SiC-3C. En outre, nous avons réussi à abaisser le dopage résiduel n des couches en dessous de 1x1017 cm-3. Pour le dopage p, le meilleur élément n'est pas le Ga mais l'Al, même s'il doit être ajouté à un alliage de type Si-Ge pour éviter l'homoépitaxie. Enfin, ces couches ont été caractérisées optiquement et électriquement par différentes techniques. Les mesures C-V et G-V ont permis d'estimer une concentration très faible (7×109 cm-2) de charges fixes dans l'oxyde SiO2 ainsi qu'une densité d'états d'interface aussi basse que 1.2×1010 cm-2eV-1 à 0.63 eV sous la bande de conduction. Ces valeurs record sont une très bonne base pour le développement d'un composant de type MOSFET en SiC-3C / Recently, the use of an original growth approach based on vapour-liquid-solid (VLS) mechanism with Ge-Si melts has led to significant improvement of the crystalline quality of the 3C-SiC thin layers heteroepitaxially grown on α-SiC(0001) substrate. This work tries to deepen the knowledge of such specific growth method, to improve the process and to determine the properties of the grown material. The first part was dedicated to the understanding and mastering of the various mechanisms involved in 3C-SiC growth by VLS mechanism. This led to the determination of the parameters limiting sample size and the demonstration of the benefits of using 50 at% Ge instead of 75 at% Ge melts. A study of lateral enlargement on patterned substrates gave some interesting hints which can be integrated in the model of twin defect elimination. The incorporation of non intentional and intentional n- and p-type dopants during VLS growth was studied. For n-type doping, a clear link between N impurity and 3C polytype stability was demonstrated. Besides, high purity layers with residual n-type doping below 1x1017 cm-3 were achieved. For p-type doping, the best element was shown to be Al and not Ga, even if it has to be alloyed with Ge-Si melts to avoid homoepitaxial growth. Finally, these layers were characterised by several optical and electrical means like Raman spectroscopy, low temperature photoluminescence, deep leveltransient spectroscopy and MOS capacitors measurements. Very low concentrationsof fixed oxide charges estimated about 7×109 cm-2 and interface states densities Dit equal to 1.2×1010 cm-2eV-1at 0.63 eV below the conduction band have been achieved. These record values are a very good base toward 3C-SiC MOSFET

Afin d’obtenir une approche où l’aspect industriel du projet est soutenu par les connaissances académiques et les capacités analytiques du monde de la recherche, ce travail portant sur les cellules photovoltaïques organiques souples grande surface commence par décrire l’énergie photovoltaïque dans son ensemble. Les tenants et aboutissants de son développement sont détaillés, ainsi que ses filières technologiques. Les semi-conducteurs organiques, les mécanismes physiques mis en jeu dans la production d’électricité d’origine photovoltaïque et les grandeurs électriques associées aux cellules photovoltaïques organiques ainsi que les différentes structures de celles-ci sont ensuite présentés. Les dispositifs réalisés dans le cadre de ce travail sur les cellules photovoltaïques organiques sont présentés. Les différentes techniques de dépôt de couches minces, aussi bien celles permettant la production en masse que celles permettant la production à plus petite échelle sont présentées. Cette présentation s’accompagne d’une recherche qui se veut exhaustive des publications relatant l’utilisation des ces techniques d’impression afin de créer des dispositifs photovoltaïques organiques. Une comparaison de ces différentes techniques est menée afin de déterminer les modes de production pertinents. Une étude bibliographique complète menée sur les cellules « grande surface » est présentée. Les cellules et modules réalisés grâce au procédé pilote d’enduction par héliogravure sont ensuite présentés. Le travail réalisé sur un autre procédé, le « doctor blade », est ensuite exposé. Enfin, la problématique du séchage et du recuit des couches minces déposées en continu est posée, et le traitement micro-onde proposé comme solution. / To obtain an approach where the industrial aspect of the project is supported by academic knowledge and the analytical capacities of research, this work concerning the large area flexible organic solar cells begins by describing the photovoltaic energy in general. The ins and outs of its development are detailed, as well as the different technologies involved. The organic semiconductors, the physical mechanisms involved in the photovoltaic electricity production and the physical values attached to the organic solar cells as well as the various structures of these cells are then presented. Devices realized within the framework of this work are then presented. The various techniques of depositing thin layers allowing the mass production as well as those allowing the smaller-scale production are presented. This presentation comes along with an exhaustive research of the publications telling the use of these techniques of printing to create organic photovoltaic devices. A comparison of those various techniques is led to determine the relevant means of production. A complete bibliographical study led on large area organic solar cells is presented. Cells and modules realized thanks to the experimental process of heliogravure coating are then presented. The work realized with another process called doctor blade is then exposed. Finally, the problem of the drying and annealing of the thin layers deposited continuously is raised, and the microwave treatment proposed as a possible solution.

Grâce à ses excellentes propriétés physiques et chimiques (stable thermiquement, bon conducteur électrique et de chaleur, ductile, très dur mécaniquement, bonne inertie chimique), le matériau tantale et son nitrure TaNx sont utilisés comme revêtement de surface des outils, résistance électrique, barrière de diffusion au cuivre, croissance de nanotubes par un procédé chimique catalytique en phase vapeur. C’est ce matériau et son nitrure que nous avons étudiés lors de cette thèse.Aujourd’hui les exigences des industriels nécessitent que la pulvérisation cathodique magnétron (PCM) puisse être appliquée aux pièces de formes complexes. La principale limitation de cette méthode de dépôt est que la plupart des particules pulvérisées sont neutres. Pour contrôler l’énergie et la trajectoire des particules pulvérisées, des nouveaux procédés IPVD (Ionized Physical Vapor Deposition) ont été développés pour ioniser les atomes pulvérisés. Le procédé RF-IPVD (Radio-Frequency Ionized Physical Vapor Deposition) permet, grâce à une boucle placée entre la cible et le substrat et polarisée en RF, de créer un second plasma permettant d’ioniser la vapeur pulvérisée. Un autre procédé a été développé : nommé HIPIMS (High Power Impulse Magnetron Sputtering), ce procédé utilise une alimentation fournissant des impulsions de courte durée et de forte puissance au lieu d’une alimentation DC. Les particules pulvérisées peuvent être ionisées dans le plasma magnétron qui est très dense lors des impulsions. Nous avons réalisé des couches minces de Ta par PCM, RF-IPVD et HIPIMS, et des couches minces de TaNx par PCM et HIPIMS. Les différentes propriétés des décharges et des couches minces sont étudiées et comparées dans ce mémoire. / Thanks to their excellent physical and chimical characteristics such as good stability with temperature, good conductor of heat and electricity, ductility, hardness, chemical inertness and good corrosion resistance, tantalum and its nitride are used in a wide variety of applications such as wear and corrosion-resistant materials, thin film transistors, diffusion barrier for copper and for carbon nanotube grown by CCVD process (catalytically chemical vapor deposition). For some recent industrial demand, it is necessary to deposit on substrates with complex shape. The main disadvantage of the conventional magnetron sputtering (CMS) is that most of the sputtered particles are neutral. To controle the energy and the path of sputtered particles, new magnetron sputtering techniques have been developed for ionizing a significant fraction of sputtered material. A new sputtering process called RF-IPVD consists in ionizing the sputtered vapor by adding second plasma by a RF coil between the target and the substrate. Another method called HIPIMS (High Power Impulsed Magnetron Sputtering), uses high power impulse instead of DC power. During the impulse, the sputtered Ta atoms are ionized in the dense plasma. We have deposited Ta thin films by CMS, RF-IPVD and HIPIMS and TaNx thin films by CMS and HIPIMS. The objective of this thesis is to compare the properties of discharges and thin films deposited by these different techniques.