Ce mémoire concerne l'élaboration de lois constitutives viscoélastiques en rhéologie des solides qui sont consistantes sur le plan thermodynamique. On utilise la stratégie DNLR (Distribution of Non-Linear Relaxation) basée sur la Thermodynamique des Processus Irréversibles à variables internes. La première partie s'intéresse à la relaxation viscoélastique. La théorie des fluctuations et le concept d'équipartition de l'entropie produite régissent l'écriture du spectre de relaxation DNLR. L'irréversibilité est décrite par un schéma auto-similaire dont les propriétés récursives permettent de faire le lien entre l'approche DNLR et les modèles rhéologiques à dérivées non entières. La seconde partie analyse les différents termes associés aux couplages thermomécaniques et développe une modélisation des transferts thermiques dans une éprouvette soumise à des sollicitations mécaniques. Une simulation par éléments finis permet de valider le calcul analytique 1D. Enfin après avoir décrit le protocole expérimental mis en place (basé sur la combinaison d'un système de mesure non intrusif de déformation [vidéo-traction] et de température [mono-détecteur infrarouge]), la dernière partie propose une première validation du modèle à partir de données expérimentales obtenues sur une nuance d'acier S355 soumis à des essais mécaniques cycliques. Cette étude a surtout valeur d'exemple pour une stratégie de caractérisation cohérente d'un matériau sur le plan thermomécanique

La réaction de cyclisation de type Wacker, de composés polyols et aminopolyols insaturés constitue un outil puissant et efficace pour la synthèse d'hétérocycles oxygénés ou azotés.Dans ce travail de thèse, nous proposons l'étude d'une réaction catalysée par un complexe de palladium(II) de type domino-cyclisation, mettant en jeu une réaction de couplage. Cette séquence catalytique revient à une fonctionnalisation d'un hétérocycle par une chaîne latérale, tout en créant deux centres stéréogènes en une seule étape. L'influence de la nature des réactifs mis en jeu, ainsi que des conditions expérimentales sur l'activité et la diastéréosélectivité de la réaction sont discutées. Les applications vers la synthèse de produits naturels (anisomycine) ou d'analogues (varitriol) sont présentées.La réaction d'oxycarbonylation catalysée par un complexes de palladium(II) est une transformation intéressante de polyols insaturés en lactones bicycliques, présentant un motif de type tétrahydrofurane avec une excellente stéréosélectivité-cis. Le premier exemple de réaction d'oxycarbonylation catalysée par des complexes de palladium chiraux dans les liquides ioniques est décrit. Une étude approfondie de la nature des ligands démontre que les bis(oxazolines) chirales constituent les meilleurs ligands du palladium pour la cyclisation du pent-4-ène-1,3-diol racémique 69a. Le dédoublement cinétique du composé 69a sous atmosphère de monoxyde de carbone, en présence d'un complexe chiral de palladium(II) et de p-benzoquinone employant l'acide acétique ou le liquide ionique [bmim]NTf2 comme solvant, a permis d'isoler le 2,6-dioxabicyclo-[3.3.0]octane-3-ones avec jusqu'à 57% d'excès énantiomérique pour l'énantiomèrede configuration (R,R)-70a, et jusqu'à 80% d'excès énantiomérique pour l'énantiomèrede configuration (S,S)-70a.

L'objectif de cette étude est de mieux comprendre le rôle joué par les défauts dans les propriétés optiques et électroniques des nanostructures d'oxyde de zinc. Pour ce faire, nous avons synthétisé des nanoparticules d'oxyde de zinc de 6 à 18 nm de diamètres pouvant être considérées comme modèle en terme de stœchiométrie, de cristallinité et de qualité de surface par une méthode physique originale : la Low Energy Cluster Beam Deposition.La caractérisation optique des défauts présents dans les nanoparticules de ZnO a été faite grâce à l'analyse des spectres d'émission visible et UV à différentes températures [10K-300K]. En particulier la luminescence excitonique à 3,31 eV, qui est un sujet controversé, a été étudiée en comparant la luminescence excitonique d'échantillons structurés à différentes échelles (nanoparticules, microcristaux et monocristal). Les temps de déclins très rapides des défauts donneurs ont été étudiés par spectroscopie à décalage de fréquence au CELIA à Bordeaux révélant une dépendance en fonction de la taille des NPs du type Giant Oscillator Strenght.Les propriétés de transport électronique des couches minces de NPs, naturellement dopées n, ont été caractérisées grâce à des expériences σ(T). Différents scénarios sont proposés pour expliquer les résultats des expériences de conductivité, et discutés en fonction des propriétés optiques des couches et de leur morphologie. En particulier, il est montré que la surface des NPs, très réactive, influence fortement le transport, ce qui laisse entrevoir la possibilité d'utiliser ces films nanostructurés comme capteurs de gaz.

L'objectif de cette thèse est de contribuer à la simulation numérique des transferts de chaleur par conduction dans les parois, par rayonnement et par convection thermosolutale dans des cavités fermées ou dans des conduites. Dans la plupart des cas pratiques, les trois modes de transfert de chaleur sont fortement couplés lorsque le fluide en mouvement est un mélange de gaz. Le transfert de chaleur par convection naturelle associé à la condensation surfacique dans une cavité à deux dimensions, remplie d'air humide a été étudié numériquement. Les parois verticales, d'épaisseur finie, sont en contact avec une ambiance extérieure froide. La modélisation faiblement compressible permet à la fois de tenir compte de la diminution de la masse du mélange et de la pression thermodynamique. Egalement, une étude de la convection mixte associée à l'évaporation d'un film liquide ruisselant sur les deux parois d'un canal vertical a été menée. Les effets des forces d'Archimède thermique et solutale sur le développement de l'écoulement ont été montrés. Les résultats ont été obtenus en considérant que les propriétés du mélange sont constantes ou basées sur la règle d'un tiers. Deux mélanges binaires de gaz parfaits air-vapeur et air-hexane ont été considérés en vertu de diverses conditions aux limites

L'amélioration de la durée de vie des outillages de mise en forme à chaud constitue un enjeu industriel important et encore mal maitrisé. En effet, les sollicitations induites lors de la mise en forme mettent en jeu des couplages impliquant des phénomènes thermiques, mécaniques, tribologiques et physicochimiques. Les modes de dégradation engendrés sont multiples, principalement par déformation plastique, par fatigue thermomécanique, par frottement et par oxydation. Les dégradations par frottement demeurent parmi les plus pénalisantes et les plus difficiles à appréhender et à maîtriser compte tenu de la complexité des couplages mis en jeu.Cette thèse aborde l'usure de l'acier à outil X40CrMoV5-1 dans le cas du matriçage à chaud du laiton. Les mécanismes d'endommagement et d'usure ont été analysés par le biais d'une expertise de matrices usées en production. Elle révèle différents types de dégradations, activés selon la localisation et l'exposition des surfaces aux sollicitations cycliques de matriçage. Elle a permis d'établir un scénario d'usure par abrasion à trois corps entretenu par le cyclage et dans lequel les oxydes du laiton et de l'acier à outil sont déterminants.L'oxydation de l'acier à outil et son comportement tribologique dans un état pré-oxydé ont été étudiés. Un essai original est proposé pour étudier l'influence du cyclage de matriçage sur le couplage frottement oxydation et ses conséquences sur l'usure. Un tribomètre spécifique a été développé et mis au point. Les essais de frottement reposent sur une analogie avec le cycle de matriçage, sans reproduire la mise en forme, et un contact conforme favorable à la formation et au piégeage des oxydes

Nous avons proposé une modélisation thermomécanique de la coulée continue d'acier en trois dimensions. Notre approche permet d'obtenir la solution thermomécanique stationnaire du procédé, sur toute la machine. Il est alors possible de déduire l'histoire thermique et mécanique du produit en visualisant les cartes de contraintes ou de température. Un des résultats attendus de notre étude concerne les déflections entre les rouleaux qui traduisent le gonflement, à l'origine des ségrégations. Nous avons basé notre étude sur la stratégie globale instationnaire, en adoptant une approche purement lagrangienne. Nous simulons l'apport continuel de matière, grâce à l'introduction d'un outil d'injection situé sur la face supérieure du domaine. La face inférieure du domaine admet la cinématique de l'outil de guidage du procédé. Ainsi, le maillage augmente constamment selon un chemin délimité par les rouleaux. L'évolution du maillage -création de nouveaux noeuds- est gérée de manière locale par une technique de recollement de maillages. D'un point de vue modélisation, nous résolvons les équations instationnaires de conservation de l'énergie, de la matière et de la quantité de mouvement. Le problème mécanique est abordé selon une approche de type milieu monophasé équivalent; nous négligeons les phénomènes de convection naturelle et de macroségrégation, mais les phénomènes de dilatation thermique et de retrait à la solidification sont pris en compte. La zone solide est supposée obéir à un comportement élasto-viscoplastique, dont la rhéologie est donnée par les lois de la littérature. Les zones pâteuse et liquide sont supposées obéir respectivement à un comportement viscoplastique et newtonien. Nous avons validé, avec succès, notre approche sur plusieurs cas et nous l'avons appliqué à deux machine de coulée industrielles.

Ce travail porte sur la compréhension et la simulation numérique des phénomènes thermomécaniques régissant la formation des soudures au cours du procédé de soudage bout à bout de tubes de polyéthylène. Ce procédé consiste à faire fondre les extrémités des tubes et à les plaquer l'un contre l'autre avec une certaine pression pour former la soudure par refroidissement de la matière. Le soudage bout à bout, qui paraît simple a priori, fait intervenir un certain nombre de phénomènes interagissant entre eux. Ainsi, il existe de forts couplages entre la mécanique, la thermique et les changements de phase. Ce manuscrit est composé de trois parties principales. Premièrement, une analyse complète du procédé a été réalisée. Ainsi, les phénomènes thermiques se produisant au cours du procédé, principaux moteurs du soudage, et les déplacements de matière, responsables de la formation du cordon de soudure, ont été étudiés. Ceci a mis en évidence l'importance de la dilatation thermique, notamment lors du chauffage de la matière, mais aussi une cinétique de formation du bourrelet et une thermique complexes (formation d'un plan vertical dans le bourrelet lors du chauffage, importance du rayonnement et de la convection lors du chauffage des tubes). Dans une deuxième partie, nous avons caractérisé la matière dans le but d'obtenir une simulation numérique du procédé la plus réaliste possible. Les lois de fusion et de crisallisation du polyéthylène ont été déterminées à partir des lois d'Avrami et d'Ozawa. Les comportements du polyéthylène à l'état liquide, solide et au cours de la transition ont également été déterminés. De plus, des mesures d'enthalpie de changement de phase et de dilatation thermique ont été faites. Finalement, l'ensemble des étapes du procédé a été simulé à l'aide du logiciel Forge2®, bien adapté à la résolution des problèmes thermiques et mécaniques responsables de la formation des soudures. Les lois et les paramètres obtenus expérimentalement ont été intégrés au logiciel. Les résultats obtenus sont très satisfaisants, tant au niveau de la thermique que du déplacement de matière et de la forme des bourrelets. Nous avons à présent une meilleure compréhension du soudage bout à bout ainsi qu'un premier outil opérationnel pour simuler le procédé.

Une recherche bibliographique a permis de faire un état de l'art, d'une part des différents principespermettant de détecter le givre et d'autre part de l'application de matériaux magnétostrictifs à la mesure defaibles masses. La faisabilité et l'applicabilité de certains alliages amorphes et nanocristallins à la réalisationde capteurs de givre ont été démontrées.Suite à cet état de l'art, le principe de détection par résonateur magnétostrictif qui a été retenu, a faitl'objet d'une étude approfondie aboutissant à l'établissement d'un nouveau modèle analytique complet desrésonateurs magnétostrictifs sous forme de ruban. L'intérêt principal de ce modèle est la prise en compte depertes mécaniques et l'expression finale contenant la fonction de transfert complète entre les entrées et sortiesélectriques. Ainsi, la réponse en fréquence du modèle est vraiment similaire aux réponses expérimentales. Deplus, il apporte une explication aux retournements observés, pour certains harmoniques entre les fréquencesde résonance et d'antirésonance, pour lesquels l'origine n'avait pu être clairement identifiée.La mise en œuvre de ce nouveau modèle pour la caractérisation de rubans amorphes a montré qu'ilest possible de déterminer le coefficient de couplage à partir de la réponse en fréquence ainsi que le moduled'Young ou l'amortissement. On a donc pu tracer pour des rubans de 2605SC et 2826MB les évolutions avecle champ de polarisation des paramètres du résonateur. De l'évolution de ces paramètres, il est possible dereconstruire les courbes de magnétostriction d'un ruban, ce qui constitue actuellement une méthode decaractérisation.La mise en œuvre d'un prototype a permis de détecter du givre et ainsi de confirmer la faisabilité dela détection de givrage par ce moyen, mais les essais préliminaires qui sont très prometteurs n'ont puapporter une réponse quantitative du capteur soumis à un dépôt de givre. Des mesures utilisant des enceintesde givrage contrôlées en température et en hygrométrie constituent une première perspective. Par ailleurs, lesrésultats présentés dans ce manuscrit s'avèrent une bonne base pour la valorisation de ces travaux,notamment pour la réalisation d'un prototype de capteur, son conditionnement et sa mise en œuvre dans devraies conditions de givrage.

Dans cette thèse, nous avons étudié la simulation numérique des phénomènes d'interaction fluide-structure entre un fluide compressible et une structure déformable. En particulier, nous nous sommes intéressés au couplage par une approche partitionnée entre une méthode de Volumes Finis pour résoudre les équations de la mécanique des fl uides compressibles et une méthode d'Éléments discrets pour le solide, capable de prendre en compte la fissuration. La revue des méthodes existantes de domaines fictifs ainsi que des algorithmes partitionnés couramment utilisés pour le couplage conduit à choisir une méthode de frontières immergées conservative et un schéma de couplage explicite. Il est établi que la méthode d'Éléments Discrets utilisée permet de retrouver le comportement macroscopique du matériau et que le schéma symplectique employé assure la préservation de l'énergie du solide. Puis nous avons développé un algorithme de couplage explicite entre un fluide compressible non-visqueux et un solide indéformable. Nous avons montré des propriétés de conservation exacte de masse, de quantité de mouvement et d'énergie du système ainsi que de consistance du schéma de couplage. Cet algorithme a été étendu au couplage avec un solide déformable, sous la forme d'un schéma semi-implicite. Cette méthode a été appliquée à l'étude de problèmes d'écoulements non-visqueux autour de structures mobiles : les comparaisons avec des résultats numériques et expérimentaux existants démontrent la très bonne précision de notre méthode.

Les multiferroïques sont des matériaux qui présentent la rare propriété de posséder simultanément un ordre magnétique et un ordre ferroélectrique qui interagissent via le couplage magnétoélectrique. Un tel couplage est un enjeu considérable dans l'électronique de spin et le stockage de l'information car il offre l'opportunité de contrôler les spins via un champ électrique et vice versa. Les multiferroïques se séparent en deux grandes familles. Les types I comme BiFeO3 qui présentent une coexistence des ordres magnétique et ferroélectrique et les types II comme TbMnO3 où la ferroélectricité est induite par la structure de spin. Dans BiFeO3 la coexistence et l'interaction des ordres offrent l'opportunité de contrôler les spins via un champ électrique. En développant un dispositif transistor pour l'application du champ électrique sur les monocristaux de BiFeO3 à température ambiante, nous avons montré que la fréquence des ondes de spin peut être modifiée électriquement de 30%. Ces résultats ont montré que BiFeO3 est un matériau très prometteur pour la génération et le contrôle d'onde de spin dans les futurs dispositifs magnoniques. Dans TbMnO3 la filiation des ordres donne naissance à des excitations hybrides : des électromagnons, excitations d'onde de spin possédant un dipôle électrique. Nous avons mis en évidence par diffusion Raman l'existence de cette onde de spin polaire ainsi que la deshybridation de ces excitations lors de l'application d'un champ magnétique. Ce champ fait transiter TbMnO3 d'un état ferroélectrique à un état paraélectrique permettant de dévoilé les composantes magnétique et électrique élémentaires à l'origine des électromagnons.