Petroleum or crude oil is a complex mixture formed by aliphatic, aromatic and naphthenic hydrocarbon, and other compounds containing sulfur, oxygen, nitrogen, and organometallic constituent complexed with nickel and vanadium. To crude oil characterization the separation by classes SARA (saturated, aromatics, resins and asphaltenes) is one of the most applied method. This method presents certain disadvantages such as excessive expense of solvents, adsorvents and lenghty analysis time. In this context, this study aims to evaluate the SARA fractionation efficiency by the conventional method and by reducing scale. In this study, it was used 7 different samples of crude oil from Carmópolis field from the Mercês and Jericó stations, provided by advanced recovery process with steam injection. The miniaturization of the SARA method has shown promise in relation to the conventional technique, meeting the criteria of the methodology and presenting recovery between 87-98%. Analysis by GC/MS contributed to confirm the efficiency of the separation of fractions by the macro and micro column through selective ion monitoring (m/z 142, 156 and 170). The relative areas for both the GC-FID and by GC-MS chromatograms showed to the fractions of macro and micro column that the fraction of saturated compounds compared with Malteno showed similar relative profiles and areas, demonstrating that the gas chromatographic system is inappropriate to the analysis of aromatic and resin fraction. However, the aromatic (15-19%) and resin fraction (14-16%), when analyzed separately, showed no relative areas equivalent to the isolated gravimetric percentage, confirming the discrimination of the chromatographic system to more polar fractions of oils. / O petróleo ou óleo bruto é uma mistura complexa formada por hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos e naftênicos, além de outros compostos contendo enxofre, oxigênio, nitrogênio e constituintes organometálicos complexados com níquel e vanádio. Para a caracterização de óleos brutos, um dos métodos mais empregados é o método de separação por classes SARA (Saturados, Aromáticos, Resinas e Asfaltenos). Este método apresenta algumas desvantagens, como o gasto excessivo de solventes e adsorventes, e longo tempo de análise. Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo avaliar a eficiência do fracionamento SARA pelo método convencional e realizar a miniaturização do procedimento. Neste estudo foram utilizadas 7 amostras de óleo bruto do Campo de Carmopólis (SE) provenientes das estações Mercês e Jericó, que foram obtidas pelo processo de recuperação avançada com injeção de vapor. A miniaturização do método SARA mostrou-se promissora em relação à técnica convencional, atendendo aos critérios da metodologia e apresentando recuperação entre 87-98%. A análise por Cromatografia Gasosa/Espectrometria de Massas (GC/MS) contribuiu para confirmar a eficiência na separação das frações pela macro e microcoluna através do monitoramento seletivos de íons (m/z 142, 156 e 170). O estudo das áreas relativas tanto por Cromatografia Gasosa com detector de Ionização por Chama (GC-FID) quanto por Cromatografia Gasosa/Espectrometria de Massa (GC-MS) mostrou para as frações da macro e microcoluna, que a fração de compostos saturados quando comparada com o malteno apresentaram perfis e áreas relativas equivalentes, demonstrando que o sistema cromatográfico a gás é inapropriado para a análise das frações aromática e resinóica. As frações aromática (15-19%) e resinóica (14-16%), quando analisadas isoladamente, não apresentaram áreas relativas dos picos equivalentes aos percentuais gravimétricos isolados, confirmando a discriminação do sistema cromatográfico para frações mais polares dos óleos.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This study aimed to characterize chemically biodiesel derived from waste oils and fats, and also optimize the methodology for determining the ester content. The methyl biodiesel were obtained from residual frying oil, sewage scum, grease trap, cottonseed oil and oils from the Annonacia family of plants, more specifically the Annona salzmannii, vepretorum and squamosa species. We also investigated the potencial to produce biodiesel from oils obtained from exotic plants like Annona salzmannii, vepretorum and squamosa species. The tested ethyl biodiesel was produced from residual frying oil. The curves TG/DTG of biodiesel samples showed mass losses by evaporation and decomposition of esters. Infrared spectra showed high intensity of absorption bands (1739-1770 cm-1) attributed to C=O stretching ester; confirmed by C-O ester stretch (1247-1034 cm-1). For most samples of biodiesel tested the acid value was in accordance with the limit established by ANP. The study ester content was determined by gas chromatography using the external and internal standardization, using the esters C17:0 and C18:1 as standards. The method with PTV injection, heptane and external standardization using the standard C18:1 showed the best repeatability (0.62%) and reproducibility (3.00%), both with a correlation coefficient of r2= 0.9991. The results of the esters content obtained from the samples showed values between 75 and 93%. Using the method with classical column using silica as adsorbent was observed an increase in the ester content of the samples, reaching the value required by legislation. The comprehensive two-dimensional chromatography has been used in proving the absence of co-eluting compounds that would compromise the determination of the ester content. The supercritical method, using ethanol, proved to be an effective process for alternative raw materials. High conversion rates were obtained (~93%) employing a raw material with a high content of free fatty acids. We observed that with increasing temperature there is a reduction in ester content and that using hexane as co-solvent there was high yield in ester content. / Este trabalho teve como objetivo caracterizar quimicamente o biodiesel derivado de óleos e gorduras residuais e oleaginosas, e também otimizar a metodologia para a determinação do teor de éster. Os biodiesel metílicos foram obtidos a partir de óleo residual de fritura, de escuma de esgoto, gordura de caixa de gordura, óleo de algodão e óleos obtidos de plantas da família Annona, mais especificamente das espécies Anonna salzmannii, vepretorum e squamosa. O biodiesel etílico testado foi produzido a partir de óleo residual de fritura. As curvas de TG/DTG das amostras de biodiesel mostraram perdas de massas características da evaporação e da decomposição de ésteres. Os espectros de infravermelho apresentaram bandas de absorção de alta intensidade em (1739-1770 cm-1) atribuída ao estiramento C=O de éster; confirmado pelo estiramento C O de éster (1247-1034 cm-1). Para a maior parte das amostras de biodísel testadas o índice de acidez esteve dentro dos limites estabelecidos pela ANP. O estudo do teor de ésteres foi determinado através de cromatografia a gás, utilizando a padronização interna e externa, empregando os ésteres C17:0 e C18:1 como padrões. O método com injeção PTV, heptano e padronização externa usando o padrão C18:1 foi o que apresentou melhor repetibilidade (0,62%) e reprodutibilidade (3,00%), ambos com coeficiente de correlação de r2= 0,9991. Os resultados dos teores de ésteres obtidos a partir amostras apresentaram valores entre 75 e 93%. Utilizando o método de coluna clássica com sílica como adsorvente foi observado um aumento no teor de éster das amostras, atingindo valor exigido pela legislação. A cromatografia bidimensional abrangente foi empregada na comprovação da ausência de co-eluição de compostos que comprometem a determinação de teor ésteres nos biodiesel. O método supercrítico, empregando o etanol, mostrou-se um processo eficaz para matérias-primas alternativas. Foram obtidas elevadas taxas de conversões (~93%) empregando uma matéria-prima com um alto teor de ácidos graxos livres. Foi possível notar que com o aumento de temperatura houve uma redução no teor de éster e que utilizando hexano como co-solvente houve rendimento elevado no teor de éster.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DARLAN FERREIRA DA SILVA.pdf: 808482 bytes, checksum: cec93c6177a364a96efd7df7673d26a0 (MD5) Previous issue date: 2010-10-11 / Organophosphate insecticides, especially those based on the active ingredient methyl parathion, have been extensively used in crop protection of rice in the State of Maranhão. In this work, an optimized chromatographic method for determination of the methyl parathion insecticide by using solid phase microextraction in a confined environment (headspace) followed by analysis employing gas chromatography with mass spectrometric detection (HS-SPME-GC/MS). Electroanalytical methods using amperometric biosensors were also developed and used to analyze the composite samples of fresh rice. The optimized method using SPME resulted in satisfactory results for sensitivity (limit of detection: 0.026 mg/L-1), precision (coefficients of variation between 6.1 and 22.4%, 8.8% and 32.5 and 19.7 and 24.6%, for milled rice samples, rice with shells and full rice, respectively) and accuracy (recoveries ranging from 73.2 to 90% for milled rice samples, from 88.7 to 89.5%, for paddy rice samples and from 59.5 to 60.6% for full rice samples). In the case of biosensors, these have been built based on acetylcholinesterase enzyme (AChE), commercially obtained or genetically modified, having the sensors prepared with carbon paste modified with TCNQ (tetracyanoquinodimethane) mediator. Better sensitivities were observed with sensors based on AChE enzymes extracted from Drosophila melanogaster. Detection limits of 10.0, 0.05 and 0.001 μg.L-1 were found for the sensors based on AChE (ee), AChE (eb) and mutant enzymes (AChE (Dros) B08 e B12), respectively. The efficiency of the detection method of the methyl parathion insecticide in rice samples without any previous treatment was evidenced by an average recovery of 103.9%, 101%, 102.3% and 105.6%, for the sensors prepared with AChE (ee), AChE (eb), AChE (Dros) B08 and B12 enzymes, respectively. In general, the chromatographic technique used was practical and efficient for direct detection of insecticide residues in rice samples in a wider range of concentration (0.1 a 1 mg.Kg-1). Since the biosensor was more sensitive and effective in smaller amounts (0.0005 a 0.01 mg.Kg-1) of such insecticide in rice, considering the additional advantage of speed and decreasing cost of the analytical technology. / Os inseticidas organofosforados, em especial aqueles à base do princípio ativo paration metílico, têm sido extensivamente usados na proteção de cultivos de arroz no Estado do Maranhão. Neste trabalho, foi otimizado um método cromatográfico para determinação do inseticida paration metílico usando microextração em fase sólida em ambiente confinado (headspace), seguido de análise empregando cromatografia a gás com detecção por espectrometira de massas (HS-SPME-GC/MS). Métodos eletroanalíticos empregando biossensores amperométricos também foram desenvolvidos, tendo sido empregados para análise do composto em amostras de arroz in natura. O método otimizado empregando SPME resultou em resultados satisfatórios quanto à sensibilidade (limite de detecção: 0,026 mg/L-1), precisão (coeficientes de variação entre 6,1 e 22,4%; 8,8 e 32,5% e 19,7 a 24,6%, para as amostras de arroz polido, arroz com casca e arroz integral respectivamente) e exatidão (recuperações na faixa de 73,2 a 90%, para as amostras de arroz polido; de 88,7 a 89,5 %, para as amostras de arroz com casca e de 59,5 a 60,6%, para as amostras de arroz integral). No caso dos biossensores, estes foram construídos à base de enzimas acetilcolinesterase (AChE), comerciais e geneticamente modificadas, tendo sido os sensores preparados com pasta de carbono modificada com o mediador TCNQ (tetracianoquinodimetano). Melhores sensibilidades foram verificadas com sensores preparados à base de enzimas AChE extraídas da Drosophila Melanogaster. Limites de detecção de 10; 0,05 e 0,001μg.L-1 foram encontrados para os sensores preparados com as enzimas AChE (ee), AChE (eb) e mutantes (AChE (Dros) B08 e B12), respectivamente. A eficiência do método de detecção do inseticida paration metílico em amostras de arroz sem nenhum prévio tratamento foi comprovada pelas recuperações médias de 103,9%; 101 %; 102,3% e 105,6 % para os sensores preparados com as enzimas AChE (ee), AChE (eb), AChE (Dros) B08 e B12 respectivamente. De modo geral, a técnica cromatográfica empregada foi prática e eficiente para detecção direta de resíduos do inseticida em amostras de arroz, em uma faixa maior de concentração (0,1 a 1 mg.Kg-1). Já os biossensores foram mais sensíveis e eficientes em teores menores (0,0005 a 0,01 mg.Kg-1) do inseticida no arroz, considerando ainda a vantagem adicional da rapidez e menor custo da técnica analítica.

As hortaliças são alimentos amplamente consumidos na dieta dos brasileiros. Há alguns anos, estudos sobre compostos presentes em vegetais, como os carotenóides, vitaminas, fibras e compostos fenólicos vem sendo bastante explorados devido aos seus possíveis efeitos biológicos e benefícios à saúde humana. Os compostos fenólicos são produtos do metabolismo secundário das plantas e se destacam principalmente por seu poder antioxidante. O objetivo deste trabalho foi avaliar os compostos fenólicos e a atividade antioxidante em algumas hortaliças consumidas no Brasil. Os métodos utilizados foram o do radical livre DPPH e ABTS, auto-oxidação do sistema -caroteno/ácido linoléico, redução do ferro, estabilidade oxidativa em Rancimat e identificação química por meio da técnica de cromatografia gasosa acoplada a espectrômetro de massas. Extratos etanólicos foram utilizados em todas as análises. O teor de compostos fenólicos variou entre 1,2 a 16,9 mg/g, sendo que a cenoura apresentou a menor quantidade e a alface a maior. As hortaliças que apresentaram a maior atividade antioxidante foram a alface (54,9% e 0,45 µmol Fe2+/mg), nos métodos do DPPH e FRAP , respectivamente, o açafrão (111,8µM trolox/g e 92,8%), nos métodos ABTS+ e -caroteno, o agrião e o brócolis no método do Rancimat (fator de proteção 1,29). Além dessas, a alcachofra, espinafre, e aspargo também apresentaram atividade antioxidante considerável. Os compostos fenólicos mais frequentemente encontrados nas amostras pela técnica de CG-EM foram os ácidos ferúlico, caféico e p-cumárico. O ácido ascórbico presente também contribuiu para a atividade antioxidante de alguns vegetais. Desta forma, pode-se verificar boa atividade antioxidante de várias hortaliças, ressaltando assim a importância em uma dieta equilibrada destes vegetais. / Vegetables are widely consumed foods in the diet of Brazilians. A few years ago, studies on compounds present in vegetables such as carotenoids, vitamins, fibers and phenolic compounds have been conducted due to their biological effects and benefits to human health. Phenolic compounds are distinguished mainly by their antioxidant power. The aim of this study was to evaluate the phenolic compounds and antioxidant activity in some vegetables consumed in Brazil. The methods for evaluating the antioxidant activity used were the DPPH free radical and ABTS, -carotene bleaching, reduction of Fe3+, oxidative stability in Rancimat, while the chemical composition used the gas chromatography - mass spectrometry technique (GC-MS). Ethanol extracts were used in all analysis. The content of phenolic compounds ranged from 1.2 to 16.9 mg / g, with carrots presenting the lowest amount and lettuce the highest. The vegetables with the highest antioxidant activity were lettuce (54.9% and 0.45 mmol Fe2+/ mg), through DPPH and FRAP methods, respectively, saffron (111.8 mM trolox / g and 92.8%) through the ABTS+ and -carotene methods, watercress and broccoli through the Rancimat method (protective factor 1.29). Besides these, the artichoke, spinach, and asparagus also showed considerable antioxidant activity. Phenolic compounds most frequently found through the GCMS technique were ferulic acid, caffeic acid and p-coumaric acid. Ascorbic acid also contributed to the antioxidant activity of some vegetables. Generally, it is confirmed the good antioxidant activity of some vegetables, emphasizing its importance in a balanced diet.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-03T11:27:38Z No. of bitstreams: 1 patriciamendoncadecastrobarra.pdf: 3313806 bytes, checksum: 1fadfbcc46e82ff9e1237f3a851d8791 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-13T13:14:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 patriciamendoncadecastrobarra.pdf: 3313806 bytes, checksum: 1fadfbcc46e82ff9e1237f3a851d8791 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-13T13:14:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 patriciamendoncadecastrobarra.pdf: 3313806 bytes, checksum: 1fadfbcc46e82ff9e1237f3a851d8791 (MD5) Previous issue date: 2014-01-31 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Um método alternativo para a análise simultânea dos ácidos graxos (AG) majoritários cis-trans: esteárico (C18:0), elaídico (C18:1t), oleico (C18:1c), palmítico (C16:0), linoleico (C18:2cc ) e linolênico (C18:3ccc ), foi proposto utilizando a técnica de eletroforese capilar de zona (CZE) com detecção indireta. A metodologia foi otimizada através do planejamento composto central rotacional 23 (23-CCD) e após estudos, juntamente com a Análise de Componentes Principais (PCA), chegou-se a um eletrólito com condições ótimas, composto por: 15,0 mmol L-1 de tampão NaH2PO4/Na2HPO4 com pH ≈ 6,86, 4,0 mmol L-1 de SDBS, 8,3 mmol L-1 de Brij 35, 45% v/v de acetonitrila e 2,1 % de 1-octanol. A quantificação dos AG em amostras reais foi realizada através do cálculo de fator de resposta (FR) com a posterior verificação da linearidade dos modelos matemáticos propostos. O método de CZE foi aplicado com sucesso e nenhuma diferença significativa foi encontrada dentro de intervalo de confiança de 95% quando comparado com a metodologia oficial por cromatografia à gás (GC) para as amostras alimentícias do tipo: azeite de oliva, óleo de soja, gordura vegetal hidrogenada, manteiga, margarina, requeijão e biscoito recheado. Além da utilização da metodologia para análise de amostras alimentícias, foi também aplicada na determinação AG no fígado de ratos Wistar de três grupos, que consumiram dietas, cuja fração lipídica era composta por óleo de soja utilizado por diferentes períodos de tempo em processos de fritura por imersão. Após 45 dias consumindo essas dietas, os ratos foram submetidos à eutanásia e o teor de AG no fígado foi monitorado por CZE. Os resultados obtidos foram comparados com o método oficial por cromatografia à gás e não foram observadas diferenças significativas no intervalo de confiança de 95% e/ou 99%. Os resultados dos eletroferogramas do fígado dos ratos foram avaliados por PCA, sendo possível obter um reconhecimento de padrão e discriminar o grupo final dos grupos intermediários e controle e, indicando que o tempo de exposição total de óleo submetido a processos de fritura pode ser considerado relevante para a avaliação da qualidade do óleo. Tendo observada diferença no teor de AG no fígado dos grupos de animais, buscou-se verificar possíveis biomarcadores para o metabolismo celular e, considerando que alguns elementos atuam como cofatores para a atividade enzimática, determinados minerais foram avaliados em amostras de fígado e fêmur dos ratos Wistar envolvidos no estudo supracitado, utilizando a técnica de espectroscopia de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Sabe-se que todos os animais envolvidos neste estudo receberam a mesma quantidade de selênio e de mesma origem (Mix mineral). Entretanto, os animais pertencentes ao grupo final apresentaram uma diminuição considerável no teor de selênio quando comparados aos grupos controle e intermediário. Logo, pode-se dizer que a interação do selênio com outros componentes da dieta (AG) foi alterada, uma vez que os animais deste trabalho foram afetados distintamente pela dieta, apresentando uma grande dispersão nos valores de selênio no grupo final. A diminuição no teor de selênio do grupo final pode estar relacionada com a diminuição da função antioxidante, já que os processos de oxidação geram também compostos altamente reativos, que em excesso aumentam o estresse oxidativo de estruturas celulares. / An alternative method for the simultaneous analysis majority of cis/trans fatty acids (FA): stearic (C18:0), elaidic (C18:1 9t), oleic (C18:1 9c), palmitic (C16:0), linoleic (C18: 2 9c 12c) and linolenic (C18: 3 9c 12c 15c ) by Capillary Zone Electrophoresis (CZE) with indirect detection was proposed. The methodology was optimized through central composite rotational design 23 (CCD - 23) and after studies, along with the Principal Component Analysis (PCA) , the electrolyte with optimum conditions, consisted of 15.0 mmol L- 1 NaH2PO4/Na2HPO4 buffer at pH ≈ 6.86, 4.0 mmol L -1 SDBS , 8.3 mmol L -1 Brij 35, 45 % v/v acetonitrile and 2.1 % 1-octanol . The FA quantification in real samples was performed by calculating the response factor (Rf) with the subsequent linearity of the proposed mathematical models verification. The CZE method was successfully applied and no significant difference was found within the range of 95 % when compared with the official method by gas chromatography (GC) for food samples such as: olive oil, soybean oil, hydrogenated vegetable fat, butter, margarine, spreadable cheese and filled cookie. In addition to the use of the methodology for analysis of food samples was also applied to FA determination in the Wistar liver rat three groups and fed diets whose lipid fraction was composed of soybean oil used for different stages of time for deep frying processes. After 45 days consuming these diets, the rats were euthanized and the content of FA in liver was monitored by CZE. The results were compared with the official method by GC and no significant differences were observed in the range of 95 % and/or 99 % of confidence interval. The results of the rat liver electropherograms were evaluated by PCA, it was possible to obtain a recognition pattern and to discriminate the final group of the intermediate and control groups, indicating that total exposure time subjected to oil deep frying processes may be relevant for evaluating the quality of the oil. After detecting differences in the content of FA in the liver of animal groups, we required to verify potential biomarkers for cellular metabolism and, whereas some elements act as cofactors for enzyme activity, certain minerals were evaluated in samples of Wistar liver and femur rat involved in the study mentioned above, using the technique of Inductively Coupled Plasma Optic Emission Spectroscopy (ICP OES). It is known that all animals involved in this study received the same amount of selenium from the same origin (Mineral Mix). However, the animals belonging to the late group showed a significant decrease in selenium content in comparison with to the control and intermediate groups. Therefore, it is possible observe that the selenium interaction with other dietary components (FA) has been changed, since the animals in this study were distinctly affected by diet, with a broad dispersion in the values of selenium in the final group . The decrease in final group selenium content may be related to the decrease of antioxidant function , since oxidation processes also generate highly reactive compounds which excessive increase the oxidative stress of cell structures .

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Amino acids are organic compounds abundant in animal tissues, especially in meat and meat products, in free form or polymers, participating in biochemical reactions and may be precursors of compounds of interest in the quality control of these foods. The aim of this study was to optimize and validate a method for determination of free amino acids by gas chromatography in Italian dry fermented sausage subjected to ultrasonic bath for 3, 6 and 9 min. Free amino acids were evaluated in salami pieces fermented/seasoned (initial time), at finished product (28 days) and 120 days after manufacture. The extraction was performed using 0.1 N HCl. An aliquot of samples were subjected to vacuum drying, followed by derivatization with MTBSTFA, which has been optimized with respect to time, temperature and reaction solvents (pyridine and acetonitrile). The instrumental and chromatographic conditions of injector temperature, constant pressure and column temperature program was optimized to ensure the method selectivity and efficiency. The use of a mixture of acetonitrile/MTBSTFA in the ratio 1:1 (v/v) using a temperature of 100 °C for 2 h promoted derivatizing all L-amino acids contained in the analytical standards.The injector temperature of 320 °C and 15 psi constant pressure gave the best efficiency in mass transfer of the analytes into the column, while also providing higher resolution and accuracy. The determination coefficients obtained for amino acids were higher than 0.99, except for glycine (0.98). Fourteen amino acids showed a linear range of from 1.0 to 160.0 mg L-1 with LOD and LOQ ranged between 0.3 and 10 g ml-1 and 1 and 20 mg L-1 and inter-day coefficients of variation accurately less than 15% for most analytes.The increase in the concentrations of most amino acids was observed over time processing/storage, indicating that there was an intense proteolytic activity with the release of free amino acids. In the finished product (28 days), treatment with ultrasound affected significantly (p <0.05) concentration of some amino acids. At this point, the amino acids alanine, glycine, valine, leucine, proline and methionine (non-polar) and tyrosine (polar uncharged) showed lower concentrations to control, on the other hand there was an increase of glutamic acid and arginine. The free amino acids found in salami are important compounds because through chemical reactions of decarboxylation or deamination can be precursors of volatile compounds responsible for characteristic processed meat product flavor/aroma. Thus, the employment of no conventional analytical techniques such as gas chromatography for determination of free amino acids allows obtaining information of great importance for the quality control and product development, correlating the technological and nutritional properties with the properties sensory involving amino acids as precursors. / Os aminoácidos são compostos orgânicos abundantes em tecidos animais, sobretudo em carne e produtos cárneos, na forma livre ou de polímeros, participando de reações bioquímicas, podendo ser precursores de compostos de interesse no controle de qualidade destes alimentos. O objetivo do presente trabalho foi otimizar e validar um método para determinação de aminoácidos livres por cromatografia em fase gasosa em salame tipo Italiano submetido a banho ultrassônico por 3, 6 e 9 min. Os aminoácidos livres foram avaliados na massa de salame não fermentada/maturada (tempo inicial), no produto acabado (28 dias) e após 120 dias da fabricação. A extração dos analitos foi realizada com a utilização de HCl 0,1 N. Uma alíquota das amostras foram submetidas à secagem a vácuo seguida de derivatização com MTBSTFA, a qual foi otimizada em relação ao tempo, temperatura e solventes de reação (piridina e acetonitrila). As condições instrumentais e cromatográficas de temperatura do injetor, pressão constante e programação de temperatura da coluna foram otimizadas para garantir a seletividade e eficiência do método. O emprego da mistura de acetonitrila/MTBSTFA na proporção de 1:1 (v/v), utilizando a temperatura de 100 °C por 2 h promoveu a derivatização de todos os L- aminoácidos contidos nos padrões analíticos. A temperatura do injetor a 320 °C e pressão constante de 15 psi proporcionou a melhor na eficiência na transferência de massa dos analitos para coluna, proporcionando também maior resolução e precisão. Os coeficientes de determinação obtidos para os aminoácidos foram maiores que 0,99, com exceção da glicina (0,98). Quatorze aminoácidos apresentaram faixa linear entre 1,0 160,0 μg mL-1, com LOD e LOQ variando entre 0,3 e 10 μg mL-1 e 1 e 20 μg mL-1 e precisão intra-dia com coeficientes de variação menores que 15% para a maioria dos analitos. O aumento nas concentrações da maioria dos aminoácidos foi observado com decorrer do tempo do processamento/armazenamento, indicando que houve uma intensa atividade proteolítica com liberação de aminoácidos livres. No produto pronto (28 dias), os tratamentos com ultrassom afetaram significativa (p<0,05) a concentração de alguns aminoácidos. Nesse ponto, os aminoácidos alanina, glicina, valina, leucina, prolina e metionina (apolares) e tirosina (polar sem carga) apresentaram concentrações inferiores ao controle, por outro lado foi observado um aumento dos de ácido glutâmico e arginina. Os aminoácidos livres encontrados nas amostras de salame são compostos importantes, pois através de reações químicas de descarboxilação ou desaminação podem ser precursores de compostos voláteis responsáveis pelo sabor/aroma característicos do produto cárneo processado. Dessa forma, o emprego de técnicas analíticas não convencionais, como a cromatografia em fase gasosa, para a determinação de aminoácidos livres, permite a obtenção de informações de grande importância no controle de qualidade e desenvolvimento de produtos, correlacionando as propriedades tecnológicas e nutricionais com as propriedades sensoriais que envolvem os aminoácidos como precursores.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-01-04T13:50:24Z No. of bitstreams: 1 patricialopesdeoliveira.pdf: 2319756 bytes, checksum: 260651c3f2be3b0c7de18fedaa1cf491 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-01-25T15:56:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 patricialopesdeoliveira.pdf: 2319756 bytes, checksum: 260651c3f2be3b0c7de18fedaa1cf491 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-25T15:56:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 patricialopesdeoliveira.pdf: 2319756 bytes, checksum: 260651c3f2be3b0c7de18fedaa1cf491 (MD5) Previous issue date: 2015-03-27 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A manteiga de garrafa é um produto artesanal, produzido a partir do batimento seguido da fusão do creme do leite, sendo típico da região nordeste do país e do norte/nordeste de Minas Gerais. Foi proposto um método de análise, alternativo ao método oficial por Cromatografia a Gás (GC), por Eletroforese Capilar de Zona (CZE) para a análise dos ácidos graxos (AG) presentes na manteiga de garrafa. O eletrólito utilizado constituiu de 15 mmol L-1 de solução tampão NaH2PO4 / Na2HPO4 (pH ~ 6.86); 4,0 mmol L-1 de SDBS; 8,3 mmol L-1 de Brij 35®, 45% v/v de ACN e 2,1% de 1-octanol e as condições de análise foram injeção hidrodinâmica (12,5 mbar por 4 s), voltagem de + 19 kV, temperatura no interior do capilar de 25 ºC, detecção indireta no UV em 224 nm, capilar de TSH com 75 μm d.i., 40 cm de comprimento efetivo e 48.5 cm de comprimento total. Com esta composição foi possível identificar e quantificar os AG: ácido esteárico (C18:0), ácido oleico (C18:1 cis 9), ácido palmítico (C16:0), ácido linoleico (C18:2 cis 9, 12), ácido linolênico (C18:3 cis 9, 12, 15) e ácido mirístico (C14:0). O padrão interno utilizado foi o ácido tridecanoico (C13:0). Os resultados para a quantificação obtidos por CZE foram comparados com o método oficial por GC, e não apresentaram diferença significativa em um intervalo de confiança a 95 %. As figuras de mérito deste trabalho foram representadas pela sensibilidade do método por CZE, assim, foram calculados o limite de detecção (LOD) e limite de quantificação (LOQ) para cada AG. A análise dos resultados permitiu concluir que a maioria das amostras de manteiga de garrafa foram adulteradas, possivelmente com óleos vegetais, devido ao elevado teor de ácido linoleico encontrado, que é um AG presente na gordura do leite com concentração variando entre 1 a 3 %. / The “manteiga de garrafa” is a Brazilian butter and a handmade product, produced from the beat followed by the fusion of milk cream, typical of the Brazilian Northeast and the north / northeast of Minas Gerais. An alternative method of analysis by Capillary Zone Electrophoresis (CZE) for the analysis of fatty acids (FA) present in the “manteiga de garrafa” has been proposed. The background electrolyte optimized consisted of 15 mmol L-1 of NaH2PO4 / Na2HPO4 (pH ~ 6.86); 4.0 mmol L-1 of SDBS; 8.3 mmol L-1 of Brij 35®, 45% v/v of ACN, 2.1% of 1-octanol and the analysis conditions were hydrodynamic injection (12.5 mbar for 4 s), voltage + 19 kV, temperature 25 ºC, indirect UV detection at 224 nm, capillary TSH with 75 μm i.d., 40 cm of effective length and 48.5 cm of total length. With this arrangement it was possible to identify and quantify the following FA: stearic acid (C18:0), oleic acid (C18:1 cis 9), palmitic acid (C16:0), linoleic acid (C18:2 cis 9, 12), linolenic acid (C18:3 cis 9, 12, 15) and miristic acid (C14:0). The internal standard used was tridecanoic acid (C13:0). The results for the quantification obtained by CZE were compared with the official method by Gas Chromatography (GC), and no significant difference in a confidence interval of 95%. The figures of merit of this work were represented by the sensitivity of the method by CZE, the were calculated the limit of detection (LOD) and the limit of quantification (LOQ) for each FA. The results showed that the majority of samples brazilian butter were adulterated, possibly with vegetable oils, due to the high content of linoleic acid, that is an FA existing in milk fat with concentration between 1 and 3 %.

O feijão é um alimento nutritivo amplamente consumido no Brasil, porém, apresenta facilidade para desenvolver o defeito textural hard-to-cook (HTC) que torna as sementes resistentes ao amaciamento por cocção e provoca perdas econômicas e nutricionais. A maciez, um atributo importante nos grãos, proporciona melhor aceitabilidade do produto pelo consumidor, melhor qualidade nutricional e organoléptica e menor gasto de tempo e combustível no preparo. Devido à importância da parede celular na textura dos alimentos, foram investigadas alterações na estrutura e composição de seus polissacarídeos causada pelo HTC. Com este intuito, feijões Carioca-Pérola foram armazenados por 8 meses à 30&#176;C / 75% UR e amostras cruas e cozidas tiveram suas paredes celulares extraídas através de tratamento enzimático-químico, produzindo uma fração solúvel em água (FSA) e outra insolúvel, denominada fração insolúvel em água (FIA). A FIA foi fracionada resultando em polímeros solúveis em solução de quelante de CDTA (FCDTA), base fraca (FBF) e álcali 4M (H4). A FSA foi separada em coluna de troca aniônica e os polímeros assim obtidos foram tratados com celulase e endopoligalacturonase e analisados quanto ao conteúdo de açúcares, peso molecular e natureza das ligações através de cromatografia em fase gasosa e a líqüido e por espectrometria de massa. Os resultados revelaram que 75% da parede celular do cotilédone é constituída pelas frações FSA, H4 e FCDTA, ricas em arabinanos ramificados de elevado peso molecular, contendo pequenas quantidades de xiloglicanos (XG), arabinogalactanos tipo II (AGII), galactanos, ramnogalacturonanos (RG) e xilogalacturonanos (XGA). As cascas dos feijões eram compostas por xilanos, celulose, XG, arabinanos e por pequena quantidade de RG. As sementes HTC possuem menor quantidade de polissacarídeos solúveis em água (FSA) e em solução de CDTA (FCDTA) e maior quantidade de material insolúvel em água (FIA), principalmente, polímeros da fração H4. Os feijões normais perdem grande quantidade de material péctico durante a cocção através da despolimerização e solubilização das pectinas hidrossolúveis (FSA) e, principalmente, pela solubilização dos polissacarídeos provenientes da fração H4, entretanto, a perda de material péctico em amostras HTC é mínima. Os feijões envelhecidos podem apresentar menor grau de metil esterificação das pectinas, que impediria a despolimerização. A redução na solubilidade dos polímeros da fração H4 pode estar relacionada com a perda de ramificação dos arabinanos e xiloglicanos resultando em polissacarídeos com cadeias mais lineares, que causam alinhamento das cadeias e formação de interações do tipo ponte de H, tornando os polímeros menos solúveis. O aumento de XGA e AU nas frações pécticas da FSA, bem como na FCDTA e FBF reforçam a suposição. / Beans is a nourishing food source widely consumed in Brazil. However, they show tendency to develop easily the textural defect named Hard-to-cook (HTC) that becomes the seeds resistant to softening by cooking, causing economical and nutritional losses. Softness is an important quality attribute of pulses that increases acceptability by consumer and provides betters nutritional and organoleptical qualities that results in less time and fuel spent. Because the importance of the cell wall to the food texture, changes in its polysaccharide structure and composition were investigated during the development of HTC. With this aim, Carioca-Pérola beans were stored for 8 months at 30&#176;C / 75% RH and raw and cooked samples have had the cell wall extracted by enzymatic-chemical treatment, producing a water soluble fraction (FSA) and a water insoluble fraction, named water insoluble fraction (FIA). The FIA was fractionated, producing CDTA soluble polymers, weak base soluble polymers (FBF) and 4M alkali-soluble fraction (H4) The FSA was separated using anion exchange chromatography. All fractions obtained were treated withcelulase and endopoligalacturonase and analyzed for sugar content, molecular weight and sugar linkage using gas and liquid chromatography and mass spectrometry. The results revealed that FSA; H4 and CDTA fractions composed 75% of the cell wall material. This fractions were rich in high molecular weight branched arabinans, and also contained small amounts of xyloglucans (XG), arabinogalactans type II (AGII), galactans, rhamnogalacturonans (RG) and xylogalacturonans (XGA). Xylans, cellulose, XG, arabinans and small amounts of RG composed beans hulls cell wall. The HTC seeds have less amounts of CDTA and water-soluble polysaccharides (FCDTA and FSA) and higher amounts of water insoluble material (FIA), especially polysaccharides of H4 fraction. Normal beans loss high amounts of pectic material during cooking by water soluble pectin depolymerization and solubilization, and mainly by H4 fraction polysaccharide solubilization. However, the loss of pectic material in HTC beans is minimal. Aged beans pectins could have less methylesterification degree and, therefore, less depolymerization. The loss in H4 fractions polymers solubility could be related with the loss of arabinans and XG branches, resulting in a straight polysaccharide backbone, that cause chains alignment and H bonds formation, produce less soluble structures. The increase in the amounts of XGA and UA in FSA and also in the FCDTA and FBF fractions corroborates the supposition.

Orientador: Rodrigo Sequinel / Coorientador: Danilo Luiz Flumignan / Banca: Edilene Cristina Ferreira / Banca: Erica Regina Filletti Nascimento / Banca: Mária Cristina Breitkreitz / Banca: Heron Dominguez Torres da Silva / Resumo: Segundo dados, de 2017, da Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB), os postos de combustíveis são responsáveis pela contaminação ambiental de 72% das 5942 áreas contaminadas cadastradas no estado de São Paulo. A contaminação de solos e águas subterrâneas por combustíveis fósseis causam imensos danos ambientais devido à alta toxicidade dos constituintes destes combustíveis, além de apresentarem propriedades carcinogênicas e elevada permanência no solo. O monitoramento ambiental em áreas de risco potencial de contaminação, como postos de combustíveis, é realizado através da análise de hidrocarbonetos totais do petróleo (TPH), entre outros hidrocarbonetos individuais. Estas análises são realizadas através de métodos cromatográficos em fase gasosa que requerem etapas de extração com solventes halogenados, purificação e, muitas vezes, pré-concentração. O elevado custo e o tempo demandado para a quantificação de TPH em solo tornam-se barreiras para o crescimento do monitoramento e acompanhamento de processos de remediação das áreas contaminadas. Desta forma, este trabalho objetivou o desenvolvimento de métodos analíticos mais rápidos e de menor custo para a identificação e quantificação de TPH em solo através da espectroscopia na região do infravermelho próximo (NIR). Três métodos NIR foram desenvolvidos: (i) sem preparo de amostra; (ii) após extração por hexano; e (iii) após extração por etanol. Os modelos de classificação foram desenvolvidos pelo método de análise dis... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: According to the Environmental Company of the State of São Paulo (CETESB), the gas stations are responsible for the environmental contamination of 72% of the 5942 contaminated areas registered in the state of São Paulo. Contamination of soils and groundwater by fossil fuels causes immense environmental damages due to their high toxicity, carcinogenic properties and high permanence in the soil. Environmental monitoring in areas of potential contamination risk, such as gas stations, is carried out through the analysis of total petroleum hydrocarbons (TPH), among other individual compounds. These analyzes are performed by gas chromatographic methods which require some sample preparation steps, such as extraction with halogenated solvents, purification, and often preconcentration. The high cost and time demanded for the quantification of TPH in the soil become barriers for the growth of the monitoring program and remediation processes of the contaminated areas. Therefore, this work aimed at the development of faster and lower cost analytical methods for the identification and quantification of TPH in soil through near-infrared spectroscopy (NIR). Three NIR methods were developed: (i) without sample preparation; (ii) after hexane extraction; and (iii) after extraction with ethanol. The classification models were developed by partial least squares discriminant analysis (PLS-DA) method and the calibration models by partial least squares (PLS) method. In the development of the models... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

O objetivo principal deste estudo foi o desenvolvimento e validação de metodologia de análise de multiresíduos para quantificação de resíduos de pesticidas em manga. Foram analisados 32 pesticidas, sendo dos seguintes grupos: 9 Organofosforados, 17 Organoclorados e 6 triazois sendo que neste mesmo método foi analisado novamente o Organofosforado fention. Os organofosforados foram analisados em cromatógrafo a gás (CG) acoplado ao detector fotométrico de chamas e os organoclorados foram analisados em cromatógrafo a gás (CG) acoplado ao detector de captura de elétrons (ECD). Os triazois foram analisados em cromatógrafo a gás acoplado a espectrômetro de massa (CG/MS). A curva de linearidade para todos os padrões analíticos, foi realizada em triplicata e com 6 diferentes concentrações. As fortificações das amostras foram realizadas em dois níveis de concentração, no limite do método e 10 vezes o limite do método, sendo que a concentração do limite de quantificação do método (LOQ) foi realizada com sete repetições (N= 7) e a concentração de 10 vezes o LOQ foi realizada com N= 5, usando-se mangas tratadas no sistema orgânico (livres de pesticidas). Os métodos desenvolvidos e validados neste estudo apresentaram-se: a) Linear na faixa de: 0,1 - 4,0 µg/mL para o triclorfon e malation; 0,05 – 2,0 µg/mL para os demais organofosforados; 0,05 – 1,6 µg/mL para os organoclorados; 0,1 – 1,0 µg/mL para o paclobutrazol; 0,25 - 2,5 µg/mL para o fention e bromuconazol; 0,5 – 5,0 µg/mL para o tetraconazol e tebuconazol e 1,0 – 10 µg/mL para o procloraz e difenoconazol respectivamente, uma vez que o coeficiente de determinação foi maior que 0,99 para todos os ativos. b) Específicos, pois o nível de contaminação e/ou interferente na análise do branco dos reagentes e da amostra testemunha, foram inferiores a 30% do limite de quantificação. c) Exato, Preciso e Repetitivo, pois todos os ativos apresentaram recuperação dentro do intervalo de aceitabilidade de 70 a 120%, com coeficiente de variação porcentual (CV%) inferior a 15% em relação à média global de todos os níveis de fortificação. Foram também analisados os mesmos pesticidas em 15 amostras de mangas compradas nos supermercados de Piracicaba, procedentes do Nordeste do Brasil. Em nenhuma das amostras foram encontrados resíduos acima do limite estabelecido por lei ou acima do limite de quantificação deste método, no caso dos pesticidas não autorizados. / The principal objective of this study was the development and validation of a multiresidue analytical methodology for the quantification of pesticide residues in mangos. Quantitative analyses were made for 32 pesticides, from the following classes: organophosphorus (9), organochlorine (17) and triazole (6). The results from the method include the first analysis for the organophosphorus pesticide fenthion. The organophosphorus pesticides were analyzed by a gas chromatograph (GC) coupled to a flame photometric detector, while the organochlorine pesticides were analyzed using a gas chromatograph (GC) coupled to an electron capture detector (ECD). The triazoles were analyzed with a gas chromatograph coupled to a mass spectrometer (GC/MS). For each of the analytes, calibration curves were constructed in triplicate using solutions with six different concentrations, prepared from the analytical standards. Recovery experiments were performed at two levels of fortification, the limit of quantification of the method (LOQ) and 10 times this limit. Seven repetitions (N = 7) were performed at the limit of quantification, and five (N = 5) at the 10 times higher level of fortification. Mangos raised by organic farming methods (free from pesticides) were used for the recovery experiments. The methods developed and validated in this study have the following characteristics: a) linear range: 0.1 – 4.0 µg/mL for trichlorfon and malathion; 0.05 – 2.0 µg/mL for the other organophosphorus pesticides; 0.05 – 1.6 µg/mL for the organochloro pesticides; 0.1 – 1.0 µg/mL for paclobutrazol; 0.25 – 2.5 µg/mL for fenthion and bromuconazole; 0.5 – 5.0 µg/mL for tetraconazole and tebuconazole; and 1.0 – 10.0 µg/mL for prochloraz and difenoconazole, in each case the coefficient of determination was greater than 0.99. b) Specific: thus the level of contamination and/or intereference in analysis from the reagent blank and the control sample amounted to less than 30% of the limit of quantification. c) Exact, Precise and Repeatable, for each of the analytes the recovery was found to be within the acceptable interval of 70 to 120%, and with a coefficient of variation, expressed as a percentage, of less than 15% in relation to the global average of the results obtained at the two levels of fortification. Analyses were made for the same pesticides in 15 samples of mangos bought from supermarkets in Piracicaba, which were raised in the Northeast of Brazil. None of these samples contained residue concentrations above the limit established by law or, in the case of non-authorized pesticides, above the limit of the quantification of the current methodology.