Ce travail est consacré à la synthèse et à la caractérisation de composés chalcogénures. Pour la plupart nouveaux, ces composés ont la particularité de présenter des structures complexes ou dont le désordre amène une certaine complexité. La première partie de ce manuscrit est consacré à l’étude du nouveau composé monocristallin Ba0,5Cr5Se8 et de la solution solide polycristalline BaxCr5Se8 (0,5 ≤ x ≤ 0,55). Ce composé fait partie de la famille des pseudo-hollandites. Sa structure cristalline a été déterminée par diffraction des rayons X sur monocristal, un abaissement de la symétrie est observé par rapport aux pseudo-hollandites usuelles. Ces composés sont antiferromagnétiques avec une température de transition unique à 58 K, la structure magnétique du composé a été déterminée par diffraction des neutrons sur échantillon polycristallin, et sa maille magnétique correspond à une maille cristalline doublée selon b et c. Les propriétés thermoélectriques des composés sont étudiées, Ba0.5Cr5Se8 présente une ZT de 0,12 à 800 K. La deuxième partie s’est d’abord focalisée sur une structure similaire à la précédente, TlIn5Se8. Toutefois trop résistif, les structures de deux nouveaux composés ont été étudiées : TlIn4,8Cr0,2Se8 et Tl0,98In13,12Se16,3Te2,7. Ce dernier présente sur certains sites un désordre considéré statique. Finalement, le dernier chapitre a permis de mettre en avant des composés de la famille de composé lamellaire MnPSe3, ayant la particularité de présenter une paire P2. La structure du nouveau composé In2Ge2Te6 est résolue et les propriétés thermoélectriques des composés InSiTe3, Cr2Si2Te6, Cr2Ge2Te6 et In2Ge2Te6 sont étudiées. Des défauts d’empilement ont été mis en lumière et expliquent l’impact sur le libre parcours moyen des phonons. L’ensemble des composés dont les propriétés thermoélectriques ont été étudiées présentent des conductivités thermiques faibles, bien en deçà du W.m-1.K-1 dans de nombreux cas. Des ZTs de 0,18 à 673 K et 0,43 à 773 K sont trouvées pour In2Ge2Te6 et Cr2Ge2Te6. / This work has been focused on synthetizing and characterising chalcogenide compounds. Most new, those compounds show complex structures or where disorder bring complexity. The first part of this manuscript is dedicated to the study of the new single-cristalline Ba0.5Cr5Se8 and of the related polycristalline solid-solution BaxCr5Se8 (0.5 ≤ x ≤ 0.55). This compound is part of the pseudo-hollandite family. Its cristalline structure has been resolved by means of single-crystal X-ray diffraction, a lowering of symetryis observed compared to usual pseudo-hollandites. All antiferromagnetic, the compounds exhibit a transition at 58 K, the magnetic structure has been resolved using neutron diffraction on polycrystal and is twice the cristalline one along b and c. Thermoelectric properties of the compounds have been studied and a maximum ZT of 0.12 is observed at 800 K for Ba0.5Cr5Se8. The second section has first focused on a similar structure to the previous one, TlIn5Se8. Although too resistive to be interesting, two new compounds have been studied: TlIn4.8Cr0.2Se8 and Tl0.98In13.12Se16.3Te2.7. The latter quaternary exhibits static disorder on specific crystallographic sites. The last chapter highlights compounds from the lamellar compound MnPSe3 family, with the particularity to possess P2 pairs. The structure of the new In2Ge2Te6 has been resolved and thermoelectric properties of the InSiTe3, Cr2Si2Te6, Cr2Ge2Te6 and In2Ge2Te6 have been studied. Stacking faults were observed in In2Ge2Te6 and explain the impact on the phonon mean free path. All the compounds whose thermoelectric properties have been studied exhibit low thermal conductivity, below 1 W.m-1.K-1 for most of them. ZTs of 0.18 at 673 K and 0.43 at 773 K were found for In2Ge2Te6 and Cr2Ge2Te6.

Les minéraux argileux sont omniprésents à la surface de la Terre. Leur forme plaquettaire et leur taille le plus souvent (sub)micrométrique en font des composants influençant, entre autres, la perméabilité et la capacité d’échange ionique des sols et des roches. L’étude des milieux poreux argileux est ainsi d’importance notamment pour l’exploitation et la préservation de ressources naturelles, le suivi de polluants ou encore le stockage de CO2. Si les propriétés physico-chimiques des surfaces argileuses contrôlent les processus d’adsorption-désorption de l’eau et des ions, la porosité et l’anisotropie du réseau poral gouvernent les processus de diffusion au sein des milieux poreux argileux. Dans ce contexte, le travail présenté dans ce mémoire de thèse se focalise sur la caractérisation de l’orientation des particules argileuses, et son influence sur l’anisotropie des propriétés de diffusion de l’eau dans le réseau poral. Une première partie de ce manuscrit regroupe des analyses systématiques de l’organisation des particules argileuses dans des milieux poreux modèles et naturels variés. Tout d’abord, une étude de milieux poreux modèles simulés et expérimentaux composés de disques sédimentés, monodisperses en taille, a mis en évidence une relation simple entre l’anisotropie d’orientation des particules et l’anisotropie de la phase porale. Puis, une étude de l’orientation préférentielle des particules argileuses dans des milieux poreux expérimentaux composés de minéraux argileux purs a été réalisée pour des compositions minéralogiques et des modes de dépôt variés. Une généralisation de la description des fonctions de distribution d’orientation des particules argileuses a été proposée et appliquée avec succès à trois milieux poreux naturels. Ces résultats visent ainsi à faciliter la prise en compte de l’orientation préférentielle des particules argileuses dans la description géométrique des milieux poreux argileux. La seconde partie de ce mémoire de thèse tente de faire le lien entre l’anisotropie de la phase solide, telle que décrite précédemment par l’orientation préférentielle des particules, et les prédictions de diffusion de l’eau dans ces milieux poreux argileux. Une première étude couplant des simulations numériques et des mesures expérimentales a été réalisée pour des milieux de kaolinite ayant des anisotropies contrastées, tout autre paramètre égal par ailleurs (porosité du milieu, taille et forme des particules). Les résultats montrent une évolution d’un facteur 2 du coefficient de diffusion de l’eau dans la direction longitudinale par rapport à l’axe de compaction et une évolution de l’anisotropie de diffusion d’une valeur de 1 (isotrope) à environ 5 (le plus anisotrope mesuré). Des mesures complémentaires ont ensuite permis d’établir une loi d’Archie modifiée prédisant le coefficient de diffusion de l’eau à partir du couple porosité/orientation des particules pour une gamme de porosité de 30 à 60%. Ces résultats visent à faciliter la prise en compte de l’orientation des particules argileuses dans les modèles de diffusion macroscopique de l’eau. En parallèle, l’influence d’un gradient de salinité et les rôles des porosités interfoliaire et interparticulaire sur la dynamique de l’eau et des ions Na+ et Cl- au sein de milieux de vermiculites (milieu chargé à double porosité) ont été analysés pour des organisations de particules connues. / Clay minerals are ubiquitous at the surface of the Earth and can influence, among other properties, the permeability and the ionic exchange properties of soils and rocks due to their platy shape and their most often (sub)micrometric size. Thus, studying clay porous media is of prime importance for different research fields such as: the exploitation and conservation of natural resources, the tracking of pollutants or CO2 storage. While the physicochemical properties of the surface of clay minerals control the adsorption-desorption mechanisms of water and ions, it is the porosity and the anisotropy of the poral network that govern diffusion phenomenon within clay porous media. In this respect, the work presented in the following doctoral thesis focuses on the characterization of clay particle orientation and its influence on anisotropic diffusion properties of water in the associated pores. A first part of this manuscript gathers systematic structural analyses of various model and natural samples. One study presents the analyze of experimental and simulated stackings made from sedimented discs with a unique particle size. Results underlined a simple correlation between the particle orientation anisotropy and the poral network anisotropy. Then, an other study was performed on experimental media made of pure clay minerals for various mineralogical compositions and various preparation methods. Based on this data, a reference function was proposed to describe the experimental orientation distribution functions and was successfully applied to three natural porous media. These results aim to facilitate and improve the description of the preferential orientation of clay particles as part of a geometrical characterization of clay porous media. A second part of this manuscript try to describe the link between the anisotropy of the solid phase, previously characterize by the particle orientation, and the prediction of water diffusion coefficients in these clay porous media. A study using both simulated and experimental media was performed on kaolinite porous media presenting contrasted anisotropy and with all other parameters held equal (porosity of the medium, size and shape of particles). Results show a variation of water diffusion coefficients with a factor 2 in the longitudinal direction, compared to the compaction axis, and an anisotropic diffusive ratio varying from 1 (isotropic) to almost 5 (most anisotropic medium analyzed). Then, complementary measures allowed establishing a modified version of Archie’s law that predicts water diffusion coefficients from the porosity/particle orientation couple for a range of porosity of 30-60%. These results aim to improve the description of the orientational anisotropy of clay particles in macroscopic diffusion models of water. Simultaneously, the influence of a salinity gradient and the roles of interparticular and interfoliar porosities are discussed for the diffusion of water, Na+, and Cl- within vermiculite media (charged media with double porosity) for known structural organizations.

Ce travail de thèse présente l’étude du diagramme de phase des oxydes lamellaires NaxMoO2dans le cadre de la recherche de nouveaux matériaux. L’identification des transitionsstructurales au cours de l’intercalation et désintercalation électrochimique du sodium dans lesdomaines de composition ½ ≤ x ≤ 1 et ¼ < x ≤ ½ a été faite par électrochimie combinée à ladiffraction des rayons X in situ. Il a été montré que le profil très accidenté de la courbegalvanostatique résulte de multiples réarrangements structuraux au cours du cyclage.Notamment l’existence de nombreuses phases NaxMoO2 particulières a été mise en évidence,pour lesquelles des mises en ordre des ions sodium et des atomes de molybdène sont attendues.Des composés Na~1/2MoO2, Na~2/3MoO2 et NaMoO2 ont été synthétisés ex situ par voieélectrochimique ou chimique et leur caractérisation révèle des arrangements structurauxcomplexes, tel que des chaînes de clusters de molybdène dans les feuillets [MoO2] de NaMoO2. / This work concerns the investigation of the phase diagram of sodium layered oxides NaxMoO2in the search of new materials. Structural transitions upon sodium electrochemical(de)intercalation were studied by electrochemistry combined with in situ X-ray diffraction forcompositions ½ ≤ x ≤ 1 et ¼ < x ≤ ½. It was shown that the very undulating aspect of theelectrochemical curve results from multiple structural rerarrangements upon cycling. Especiallynumerous NaxMoO2 specific phases have been evidenced, for which sodium/vacancy orderingsas well as the formation of Mo-Mo bonds are expected. Na~1/2MoO2, Na~2/3MoO2 et NaMoO2compounds have been (electro)chemically synthesized and their structural characterizationreveals complex structures, such as chains of diamond-like molybdenum clusters in NaMoO2.

Depuis la mise en évidence des potentialités du phosphate LiFePO4 comme électrode positive de batteries lithium-ion, un très fort regain d’intérêt pour les phosphates de fer est actuellement observé. Dans cette optique de recherche de nouveaux matériaux, notre intérêt s’est porté sur la phase Na3Fe3(PO4)4 et sur des monophosphates de fer et de manganèse de type alluaudite LiXNa1-XMnFe2(PO4)3. Leurs structures, respectivement en couche et en chaines, en font de bons candidats pour des applications en tant que matériau d’électrode pour des batteries au lithium ou au sodium. Notre étude porte donc, d’une part, sur la synthèse et la caractérisation structurale de ces phases, et d’autre part sur leurs propriétés physiques et électrochimiques. / Since the discovery of highly interesting properties for LiFePO4 as a positive electrode material in lithium ion batteries, the search for novel polyanion-based insertion hosts is intense. Actually, cathodic materials based on iron phosphates exhibit high stability and economical and environmental interests. In this context, we were interested in Na3Fe3(PO4)4 with a lamellar structure and in alluaudite-like iron and manganese phosphates LiXNa1-XMnFe2(PO4)3 which structure exhibits tunnels. This work deals, in one hand, on the synthesis and the structural characterisation of these materials and in the other hand on their physical and electrochemical properties as positive electrode for lithium and sodium batteries.

Ce travail a permis de mettre en évidence le rôle des éléments actifs tels que le lanthane, le zirconium et le magnésium lors de l'oxydation à haute température des alliages FeCrAl. Le rôle du molybdène a été étudié lors de l'oxydation de l'acier AISI 316L. Le lanthane, présent dans la composition initiale d'un alliage, a des effets particulièrement bénéfiques sur l'oxydation jusqu'à 1300°C. Sa localisation permet de penser que son action peut être décrite dans le cadre du modèle de ségrégation dynamique en bloquant la diffusion cationique aux joints de grains. L'effet du magnésium ne peut pas s'apparenter au phénomène de ségrégation dynamique car il diffuse trop rapidement en direction de la surface externe de la couche d'alumine pour former le spinelle MgAl2O4. Cet oxyde induit la formation de porosité en surface, ce qui peut être recherché dans le cas d'implants chirurgicaux demandant une colonisation par le tissus osseux adjacent. Le zirconium bloque en partie la diffusion de l'aluminium au début de l'oxydation ce qui conduit à une couche d'oxyde plus riche en chrome et des vitesses d'oxydation plus grandes. Par contre la présence de zircone favorise la formation des plots d'ancrage qui favorisent l'adhérence de la couche d'oxyde sur le métal. Dans le cas de l'acier AISI 316L, le molybdène précipite aux joints de grains du métal ainsi qu'à l'interface interne de la couche d'oxyde pour former un oxyde mixte NiMoO4 et bloquer la diffusion externe du fer. Il améliore l'adhérence de la couche aux températures les plus élevées en favorisant la formation des plots d'ancrage par oxydation interne de l'acier. En corrosion aqueuse, les échantillons de FeCrAl ou de AISI 316L pré-oxydés montrent le meilleur comportement avec le polissage le plus fin. Une pré-oxydation à 1100°C pour le FeCrAl et à 800°C pour le AISI 316L sont les températures les mieux adaptées à la constitution d'une couche d'oxyde protectrice contre la corrosion par piqûre

Les réseaux organiques covalents (COFs) sont des réseaux bidimensionnels et tridimensionnels assemblés seulement par des atomes légers, c’est-à-dire de la première et deuxième rangée du tableau périodique. Ceux-ci ont montré des propriétés de porosité pouvant être exploitées dans le stockage, dans la catalyse et dans la séparation moléculaire. La plupart de ces matériaux ont été obtenus par une réaction finale de condensation, ce qui nuit à leurs cristallisations, donc à l’homogénéité et à la caractérisation détaillée de ces matériaux. Les p-xylylènes de Thiele et Tschitschibabin sont des molécules qui ont suscité l’intérêt pour leurs structures et leurs propriétés magnétiques. Subséquemment, Wittig a démontré que le remplacement des fragments diphénylméthylène par des fragments fluorénylidène sur le p-xylylène de Thiele donne des molécules pouvant s’oligomériser pour former un tétramère. Dans notre étude, nous avons examiné l’assemblage de dérivés fluorénylidène dans le but d’obtenir un COF. Tout d’abord, un dérivé linéaire similaire à ce que Wittig a obtenu a été synthétisé afin de vérifier l’assemblage à partir d’un cœur spirobifluorényle. Ces molécules se sont assemblées en tétramère, comme prévu, et en hexamère. Ces deux résultats ont pu être rationalisés par une étude à l’état solide par diffraction des rayons-X. L’empilement tridimensionnel a également été étudié pour ces deux molécules. Subséquemment, des dérivés tétraédriques ont été synthétisés afin d’étudier leurs assemblages. Un premier dérivé est resté sous sa forme quinoïdale et ne s’est pas assemblé, alors qu’un second dérivé a mené à un dimère partiellement assemblé. La structure de ce dernier suggère la formation d’un polymère linéaire pour ce composé dans le cas où il aurait été possible de l’assembler complètement. / Covalent organic frameworks (COFs) are ordered two-dimensional and three-dimensional frameworks assembled only from light atoms in the first and second rows of the periodic table. These frameworks have shown properties that make them potentially useful in the storage of molecular guests, in catalysis and in separation. COFs are typically obtained by a final condensation reaction, which makes their crystallization difficult and leads to materials that are inhomogeneous and impossible to characterize in detail. The p-xylylenes of Thiele and Tschitschibabin are molecules that have attracted interest because of their structures and magnetic properties. Subsequently, Wittig demonstrated that replacing diphenylmethylene fragments in these structures by fluorenylidene units allowed their oligomerisation to form tetrameric structures. In our study, we have investigated the assembly of fluorenylidene derivatives to obtain COFs. First, a linear derivative similar to that obtained by Wittig was prepared to verify the feasibility of assembly from a spirobifluorenyl core. These compounds were found to oligomerise to form a tetramer, as expected as well as a hexamer. Both results have been rationalized by a study of the crystal structures by X-ray diffraction. The three-dimensional packing has also been analyzed. Subsequently, tetrahedral derivatives were synthesized to study the possibility of analogous assembly leading to COFs. A first derivative was found to remain in its quinoidal form rather than oligomerise and a second derivative resulted in a partially assembled dimer. The structure of the latter suggests that a linear polymer could be formed by a further reaction.

L’électrofilage est une technique permettant de fabriquer des fibres polymériques dont le diamètre varie entre quelques nanomètres et quelques microns. Ces fibres ont donc un rapport surface/volume très élevé. Les fibres électrofilées pourraient trouver des applications dans le relargage de médicaments et le génie tissulaire, comme membranes et capteurs chimiques, ou dans les nanocomposites et dispositifs électroniques. L’électrofilage était initialement utilisé pour préparer des toiles de fibres désordonnées, mais il est maintenant possible d’aligner les fibres par l’usage de collecteurs spéciaux. Cependant, il est important de contrôler non seulement l’alignement macroscopique des fibres mais aussi leur orientation au niveau moléculaire puisque l’orientation influence les propriétés mécaniques, optiques et électriques des polymères. Les complexes moléculaires apparaissent comme une cible de choix pour produire des nanofibres fortement orientées. Dans les complexes d’inclusion d’urée, les chaînes polymères sont empilées dans des canaux unidimensionnels construits à partir d’un réseau tridimensionnel de molécules d’urée liées par des ponts hydrogène. Ainsi, les chaînes polymère sonts très allongées à l’échelle moléculaire. Des nanofibres du complexe PEO-urée ont été préparées pour la première fois par électrofilage de suspensions et de solutions. Tel qu’attendu, une orientation moléculaire inhabituellement élevée a été observée dans ces fibres. De tels complexes orientés pourraient être utilisés à la fois dans des études fondamentales et dans la préparation de matériaux hiérarchiquement structurés. La méthode d’électrofilage peut parfois aussi être utilisée pour préparer des matériaux polymériques métastables qui ne peuvent pas être préparés par des méthodes conventionnelles. Ici, l’électrofilage a été utilisé pour préparer des fibres des complexes stables (α) et "métastables" (β) entre le PEO et l’urée. La caractérisation du complexe β, qui était mal connu, révèle un rapport PEO:urée de 12:8 appartenant au système orthorhombique avec a = 1.907 nm, b = 0.862 nm et c = 0.773 nm. Les chaînes de PEO sont orientées selon l’axe de la fibre. Leur conformation est significativement affectée par les ponts hydrogène. Une structure en couches a été suggérée pour la forme β, plutôt que la structure conventionnelle en canaux adoptée par la forme α. Nos résultats indiquent que le complexe β est thermodynamiquement stable avant sa fonte et peut se transformer en forme α et en PEO liquide par un processus de fonte et recristallisation à 89 ºC. Ceci va dans le sens contraire aux observations faites avec le complexe β obtenu par trempe du complexe α fondu. En effet, le complexe β ainsi obtenu est métastable et contient des cristaux d’urée. Il peut subir une transition de phases cinétique solide-solide pour produire du complexe α dans une vaste gamme de températures. Cette transition est induite par un changement de conformation du PEO et par la formation de ponts hydrogène intermoléculaires entre l’urée et le PEO. Le diagramme de phases du système PEO-urée a été tracé sur toute la gamme de compositions, ce qui a permis d’interpréter la formation de plusieurs mélanges qui ne sont pas à l’équilibre mais qui sont été observés expérimentalement. La structure et le diagramme de phases du complexe PEO-thiourée, qui est aussi un complexe très mal connu, ont été étudiés en détail. Un rapport molaire PEO :thiourée de 3:2 a été déduit pour le complexe, et une cellule monoclinique avec a = 0.915 nm, b = 1.888 nm, c = 0.825 nm et β = 92.35º a été déterminée. Comme pour le complexe PEO-urée de forme β, une structure en couches a été suggérée pour le complexe PEO-thiourée, dans laquelle les molécules de thiourée seraient disposées en rubans intercalés entre deux couches de PEO. Cette structure en couches pourrait expliquer la température de fusion beaucoup plus faible des complexes PEO-thiourée (110 ºC) et PEO-urée de forme β (89 ºC) en comparaison aux structures en canaux du complexe PEO-urée de forme α (143 ºC). / Electrospinning is a technique that allows production of polymeric fibers with diameters ranging from nanometers to a few microns, and thus with an inherent high surface-to-volume ratio. Electrospun fibers are finding potential applications in drug delivery and tissue engineering, as membranes and chemical sensors, and in nanocomposites and electronic devices. Electrospinning was initially used to prepare disordered, non-woven mats, but it is now possible to produce highly aligned fibers by using different target collectors. However, it is of great interest to not only control the macroscopic alignment of the fibers but also their orientation at the molecular level since it influences the mechanical, optical and electrical properties of polymers. Molecular complexes were targeted as a means of increasing molecular orientation in electrospun fibers. In the host-guest urea inclusion complexes (ICs), polymer chains are packed in one-dimensional channels constructed from an essentially infinite three-dimensional network of hydrogen-bonded urea molecules. The polymer chains are thus highly extended at the molecular scale. PEO-urea complex nanofibers have been prepared for the first time by electrospinning of suspension and solutions. As predicted, an unusually large molecular orientation in the fibers was achieved. Such highly ordered IC fibers could find use both for fundamental studies of the inclusion complexes and for the preparation of hierarchically structured materials. Electrospinning can also sometimes be used to prepare metastable polymeric materials that cannot be prepared by the conventional methods. Here, solution electrospinning was used to prepare fibers of both the stable (α) and "metastable" (β) complexes between PEO and urea. Detailed characterization of the ill-studied β complex reveals that it possesses a 12:8 PEO:urea stoichiometry and belongs to the orthorhombic system with a = 1.907 nm, b = 0.862 nm, and c = 0.773 nm. The PEO chains are oriented along the fiber axis and present a conformation significantly affected by strong hydrogen bonding with urea as compared to the pure polymer and the stable α complex. A layered structure, rather than the conventional channel structure, is suggested. In contrast with previous suggestions based on melt-quenched PEO-urea α complex, our results further indicate that the β complex is thermodynamically stable before melting and can phase-transfer to the α complex and liquid PEO through a thermodynamic melt-recrystallization process at 89 ºC. In contrast, the β complex obtained by melt-quenching the α complex is mixed with urea crystal and is metastable. It can experience a kinetic solid-solid phase transition process to produce α complex within a large temperature range. This transition is induced by a PEO conformation change and by the formation of intermolecular hydrogen bonds between urea and PEO. The phase diagram of the PEO/urea system was drawn over the complete composition range, which allowed interpreting the formation of various out-of-equilibrium mixtures observed experimentally. The structure and phase diagram of the PEO/thiourea complex, another poorly understood system, was also studied in detail. An EO:thiourea molar ratio of 3:2 was deduced for the complex, and a monoclinic unit cell with a = 0.915 nm, b = 1.888 nm, c = 0.825 nm and β = 92.35º was determined. Just as for the PEO-urea β complex, a layered structure was suggested for the PEO-thiourea complex, in which the thiourea molecules would be arranged into a ribbon-like structure intercalated between two PEO layers. This layered structure could explain the much lower melting temperature of the PEO-thiourea (110 ºC) and PEO-urea β complexes (89 ºC) as compared to the well known channel-structured PEO-urea α complex (143 ºC).

Le fullerène C60 est une molécule sphérique composée exclusivement d'atomes de carbone. Ce composé possède une surface aromatique convexe homogène et peut s'associer, entre autres, avec des molécules possédant des surfaces aromatiques par des interactions non-covalentes. Le triptycène est une molécule en forme de "Y" qui possède des surfaces aromatiques convexes. Cette molécule possède l'habileté de s'associer avec le C60 par des interactions de type π qui sont amplifiées par la complémentarité des surfaces concaves et convexes impliquées dans les arrangements cristallins. Nous avons synthétisé des dérivés triptycényles portant des groupements fonctionnels aux extrémités des bras de ce noyau de façon à étendre les cavités disponibles pour interagir avec le C60. En effet, nous avons découvert que les atomes de chlore, de brome et d'iode ainsi que les groupements méthyle permettent d'étendre les surfaces disponibles pour interagir avec les fullerènes C60 et C70. Nous avons étudié les associations entre les dérivés triptycényles et les fullerènes par l'analyse des structures cristallographiques résolues par diffraction des rayons-X. De plus, nous avons étudié les associations entre les molécules considérées par l'analyse des surfaces d'Hirshfeld entourant les fullerènes. Découlant de ces études, l'effet d'amplification des atomes de chlore, de brome et d'iode ainsi que les groupements méthyle a été employé pour identifier de nouveaux solvants aptes à solubiliser efficacement le C60. / The fullerene C60 is a spherical molecule made up exclusively of carbon atoms. The surface of this compound is homogenous, convex and aromatic. As a result, C60 can associate with other aromatic molecules via non-covalent π-stacking interactions to form supramolecular assemblies. The triptycene is a "Y"-shaped molecule with concave aromatic surfaces. This molecule can thereby interact with C60 and form crystals through amplified π-stacking interactions resulting from the concave/convex complementary arrangement. In the course of our work, we made a series of new triptycene derivatives with functional groups added to the periphery of the aromatic core. In particular, we found that methyl groups, as well as atoms of chlorine, bromine and iodine, can be placed on the extremities of the triptycene core to expand the concave cavities available to interact with C60 and C70. We studied the non-covalent interactions between fullerenes and triptycene derivatives using X-ray crystallography. Furthermore, Hirshfeld surfaces have been used to map the interaction patterns around fullerene surfaces. In addition, we have found that aromatic solvents that are properly functionalized with halogen atoms and methyl groups have a special ability to solubilize C60.

Plusieurs nouveaux complexes pinceurs de cobalt et de nickel ont été préparés avec le ligand pinceur de type POCOP : 2,6-(i-Pr2PO)2C6H4. Dans le cas du cobalt, une nouvelle voie de synthèse a été développée. Contrairement au cas du nickel, il s’agit ici de cobalt au degré d’oxydation +III. Les composés obtenus sont paramagnétiques. En outre, le dérivé bromé est instable à la lumière et se décompose en perdant un brome pour former le complexe pinceur de Co(II). La réactivité de ces complexes a été étudiée. Pour ce qui est du nickel, la catalyse de l’hydroamination a été élargie aux dérivés de l’acrylonitrile et aux amines aromatiques. En outre, la réaction d’hydroaryloxylation a été étudiée dans les mêmes conditions. Enfin, avec le 4-cyanostyrène et le cinnamonitrile, la formation d’amidines a été observée. Un complexe pinceur portant cette amidine a été isolé. Enfin, le cation réagit avec des anions fortement coordonnants tels le cyanure ou l’isocyanate. En outre, l’anion triflate peut être déplacé par l’eau, l’acrylonitrile et ses dérivés. Enfin, une réactivité particulière a été observée avec la morpholine, l’acétone et un mélange 1:1 aniline/triéthylamine. / A large variety of new POCOP pincer type complexes of cobalt and nickel have been prepared. All those complexes are based on the following POCOP pincer type ligand: 2,6-(i-Pr2PO)2C6H4 In the case of cobalt, a new synthetic pathway has been developped. Unlike nickel, complexes containing cobalt in the +III oxidation state are obtained, the mechanism of their formation remains unknown. These complexes are paramagnetic. The dibromo derivative is light-sensitive, decomposing by losing a bromine to form the Co(II) pincer complex. The reactivity of those complexes has been studied. Concerning nickel, the catalyzed hydroamination has been extended to the derivates of acrylonitrile, crotonitrile and methacrylonitrile and to aromatic amines. Moreover, hydroaryloxylation reaction has been studied under the same conditions. Finally, amidines formation was obtained with 4-cyanostyrene and with cinnamonitrile. A pincer complex bearing this amidine moiety has been isolated. The cationic complex reacts with strong coordinating anions like cyanide and isocyanate. Moreover, the triflate anion is displaced by water, acrylonitrile and acrylonitrile derivates. Finally, a particular reactivity has been observed with morpholine, acetone and a 1:1 mixture of aniline and triethylamine.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.