Argilominerais são componentes abundantes nas frações < 2 &mu;m solos, com grande papel no controle de processos geoquímicos e de formação de solos. Nos manguezais brasileiros, apesar das caracterizações gerais já realizadas, há ausência de estudos cristaloquímicos detalhados que possam evidenciar mecanismos de formação/transformação envolvendo essas fases. Este trabalho se propõe, através de dois estudos comparativos, aprofundar a caracterização cristaloqímica das frações 2-0,2 &mu;m e < 0,2 &mu;m, sugerir processos de transformação envolvendo os argilominerais dos manguezais e entender quais atributos ambientais estão associados a essas transformações. Esta caracterização se baseia nas técnicas de modelagem de DRX, decomposição de picos 060 de padrões não-orientados de DRX, FTIR, espectroscopia Mössbauer, análises térmicas, análise química da água intersticial e modelagem geoquímica dos componentes químicos em solução. Os resultados, que serão detalhados nos capítulos 2 e 3, sugerem uma série de transformações minerais, via fases interestratificadas, que devem ter importantes implicações para a compreensão dos processos pedogenéticos envolvendo argilominerais, do seu papel no ciclo biogeoquímico dos elementos associados à sua gênese e relação indireta ou direta com componentes bióticos do ecossistema, que podem influenciar nas transformações que envolvem os minerais. / Clay minerals are ubiquitous components in < 2 &mu;m size fraction of soils, having an important role in the control of geochemical processes and soil genesis. Despite of the general characterizations performed in Brazilian mangroves soils there is a lack of a detailed crystal chemical study able to evidence mechanisms of formation/transformation of such minerals. This study aims (by two different comparative works) to enhance the crystal chemical characterization of mineral phases in the 2-0,2 &mu;m and < 0,2 &mu;m size fractions of mangrove soils, suggesting the existence of mineral transformation involving clay phases and comprehending what environmental settings are related to these transformations. This characterization is based on XRD modelling of oriented patterns, peak fitting of 060 peaks in randomly XRD patterns, Mössbauer spectroscopy, thermal analysis, chemical analysis of soil pore water and geochemical modelling of inorganic soluble compounds. The results, which are described in chapters 2 and 3 indicate a sequence of mineral transformations, via mixed-layered clays, which may have important consequences for the comprehension of soil genesis processes involving clay minerals, their role in the biogeochemical cycles of structural elements of clays and a straight relationship with biotic components of mangrove ecosystem.

O presente trabalho tem por objetivo investigar e propor uma metodologia rápida e eficaz de avaliação da reatividade do cimento Portland frente ao ataque por sulfatos. O método consiste na utilização de amostras de pasta de cimento hidratada em pó, colocadas em contato direto com soluções concentradas de Na2SO4 e MgSO4, em temperatura elevada (65ºC), para acelerar o ataque. Apesar dos cimentos estudados possuírem composição química parecida, os resultados de SO3 combinado mostraram que o cimento Classe G foi pouco menos suscetível ao ataque por sulfatos em função do maior teor de Fe2O3 presente. Da TG e DRX observou-se a formação de etringita no ataque por ambos os sais de sulfato; e formação de gipsita no ataque por MgSO4. Enquanto havia disponibilidade de portlandita na pasta hidratada, o cimento com adição mineral incorporada apresentou mesma taxa de ataque que os demais (sem adição), entretanto a partir do momento que toda a portlandita foi consumida, iniciou-se um processo de descalcificação do C-S-H, observado pela DRX. / The main point of this research is to propose a fast and effective method of evaluation of the cement reactivity to sulfate attack. Resistance to sulfate attack was measured by determining the combined sulfate in cement paste samples with exposure to Na2SO4 and MgSO4 solution, at high temperature (65°C). The samples of cement paste was triturated (powdered) in the proposed method. The results of combined SO3 showed that the Class G cement was little less susceptible to the sulfate attack because it has larger amount of Fe2O3. The ettringite formation was observed in the attack for both sulfate salts; and gypsum formation in the attack for MgSO4 (results of TG and XRD). The blended cement presented same results that the others, however when the Ca(OH)2 was totally consumed, it observed the decalcification of the C-S-H, by XRD.

La2Mo2O9, premier composé de la famille LAMOX, est intéressant pour des applications comme électrolyte dans des piles à combustible car il présente une conductivité ionique élevée. Il a été découvert durant l'investigation du diagramme de phases de La2O3 -MoO3. Cela montre bien le rôle important de l'étude de diagrammes de phase dans la découverte de nouveaux matériaux qui est devenue un objectif majeur de nombreux chimistes du solide. Selon ce concept, les deux diagrammes de phases ternaires La2O3-Nb2O5-WO3 et La2O3-Nb2O5-MoO3 ont été explorés et analysés pour la première fois en utilisant la synthèse par voie solide. Les structures des échantillons obtenus ont été caractérisées par diffraction des rayons X et des neutrons sur poudre et par microscopie électronique en transmission tandis que leurs propriétés électriques ont été testées par spectroscopie d'impédance complexe sur des pastilles frittées.La majorité des zones mono-, bi- et tri-phasées de ces deux diagrammes ont été définies. Plus particulièrement, les structures de deux nouvelles phases La3NbWO10 et La5NbMo2O16 ont été résolues ab-initio. La connaissance des structures des 2 nouveaux composés a permis une meilleure approche du diagramme de phase ternaire. D'une part, la mailleLa3NbWO10 est une sur structure de la maille fluorine(2aF*2aF*2aF) avec un axe c allongé. En considérant la formulation La18Nb6W62O604 (Z = 6), on constate aisément que la structure présente 2 types de défauts:des lacunes anioniques et cationiques sur les sites des atomes d'oxygène et de lanthane. D'autre part, la phaseLa5NbMo2O16 est un isotype du composé Pr5Mo3O16. Sa maille correspond aussi à une surstructure fluorine. Elle cristallise dans un système cubique (a = 11.22 Å) avec le groupe d'espace rare Pn n. Ce composé est prometteur puisqu'il présente une conductivité par les ions oxyde proche de celle de La2Mo2O9 à basse température. / La2Mo2O9, the first compound in the LAMOX family, is interesting for its applications as electrolytes in fuel cells because it presents a high ionic conductivity. It was discovered during the investigation of La2O3 - MoO3phase diagram. That shows the important role of phase diagram study in the discovery of new materials which has become a major objective of many solid chemists.In this concept, two ternary phase diagrams of La2O3-Nb2O5-WO3 and La2O3-Nb2O5-MoO3 were explored and analyzed for the first time using the solid-state synthesis. The structures of the obtained samples were characterized by the powder X-ray and neutron diffraction and by the transmission electronic microscopy. Besides, their electric properties were tested by the complex impedance spectroscopy onsintered pellets.As results, most of the mono-, bi-, tri-phase zones in the title phase diagrams have been defined. Particularly, during the phase-diagram investigation, the structures of two new phases La3NbWO10 and La5NbMo2O16 were ab-initio resolved. Firstly, the La3NbWO10 cell is asuperstructure of a fluorine (2aF*2aF*2aF) with the lengthened c axis. Considering the La18Nb6W62O604(Z = 6) formulation, we can easily note that the structure presents 2 types of defaults: cationic and anionic vacancies. Secondly, the La5NbMo2O16 phase is isotype of Pr5Mo3O16 compound. Its cell is also a fluorine superstruture. It crystallized in a cubic system (a = 11.22Å) with the space group Pn n. The compound is promising because it presents an oxygen conductivity comparable to that of La2Mo2O9 at low temperature.

La détection de très faibles quantités de Matériaux Energétiques (ME) est un challenge important dans la lutte contre le terrorisme. En plus des méthodes de détection des ME par affinité chimique, il est aussi intéressant d'utiliser les variations enthalpiques dues à la décomposition des ME pour les détecter par analyse thermique. Cependant, la sensibilité des methodes classiques est insuffisante pour la détection des particules dont la masse se situe dans le domaine des nanogrammes. En revanche, la nanocalorimétrie est parfaitement adaptée pour la caractérisation de très faibles quantités d'échantillons et est de ce fait adaptée aux exigences de la détection. Afin d'explorer la possibilité de détecter et d'identifier des micro-particules solides de ME à l'aide de l'analyse thermique, nous avons élaboré des protocols optimisés pour la détection et l'identification de particules pures unitaires de quelques nanogrammes de ME ainsi que leurs mélanges. Les résultats montrent que la limite de détection se situe environ à quelques centaines de picrogrammes. Les expériences ont été complétées par de l'analyse structurale in-situ en utilisant sa combinaison avec de la DRX par faisceau nanofocus synchrotron. / Being able to sense the minuscule amounts of energetic materials is crucial in the context of the fight against terrorism. Apart from the methods of detection of EM, which are specific to the chemical structure, one could use the enthalpy variations of the EM decomposition process for their detection by means of thermal analysis. However, the sensitivity of classical methods would be still insufficient to sense particles in the nanogram range. By contrast, the recently developed technique of chip calorimetry is perfectly suited for characterizing small amounts of samples and is therefore fully adequate for this task.In order to explore the possibilities of detection and identification of solid micro-particles of EM with thermal analysis, we discuss on the protocols optimized for the detection and identification of nanogram-size particles of EM and its mixtures with the chip calorimeter accessory. The results obtained on pure EM and its mixtures show that the detection threshold can be put at approximately several hundred picograms. The experiments were completed by the in-situ structural analysis using a combination with nanofocus synchrotron XRD.

Les composés de la famille LAMOX, dérivés de La2Mo2O9, présentent une conductivité ionique élevée mais peuvent être conducteurs mixtes s'ils sont réduits sous atmosphère pauvre en oxygène. Dans ce travail, de nouvelles méthodes de synthèse de La2Mo2O9 par chimie douce (la voie sol gel et le procédé polyol) sont optimisées pour faciliter la mise en forme selon l’application souhaitée.Concernant les synthèses réalisées par voie sol gel, le composé La2Mo2O9 pur a été obtenu à partir de l’acétate de lanthane et du molybdate d’ammonium ou du chlorure de molybdène. L’influence de plusieurs paramètres de synthèse a été déterminée. L’ajout de deux tensioactifs a été testé : le bromure de diméthyldioctadécyl-ammonium (DDAB) et le F127. Les poudres finales sont quasi-pures après un traitement thermique à 950°C pendant 2 heures, ce qui ne permet pas d’avoir des surfaces spécifiques élevées.Dans le cas du procédé polyol, nous avons obtenu La2Mo2O9 pur sous forme de roses des sables par agglomération de plaquettes polycrystallines très fines constituées de cristallites de quelques dizaines de nanomètres, après un traitement thermique à plus basse température de l’ordre de 550°C. L’effet de plusieurs paramètres sur la morphologie et la pureté des poudres a été testé. En particulier, des particules sphériques agglomérées ont été obtenues en utilisant l’éthylèneglycol comme solvant en présence d’urée. L’ajout du tensioactif bromure de diméthyl-dioctadécyl-ammonium (DDAB) permet de doubler la surface spécifique par rapport aux échantillons sans tensioactif, celle ci passant de 16 à 30 m2.g-1. Finalement, de tous premiers essais ont été réalisés pour tenter d’obtenir des films minces par centrifugation.Les mesures de conductivité ont été enregistrées sur des pastilles à porosité fermée (densité relative supérieure à 92%) sans avoir recours à une étape de broyage. Les mesures de conductivité montrent que, selon les paramètres de synthèse, la conductivité de grain peut être légèrement accrue.L’étude de la réductibilité, sous H2 dilué, des poudres issues de la synthèse par voie polyol, montre que les pertes en oxygène sont plus rapides et plus importantes que pour des poudres synthétisées par voie solide. La ré-oxydation des poudres amorphes est également plus rapide et se produit à bien plus basse température dans le cas des poudres obtenues par la voie polyol. / La2Mo2O9 based oxides (LAMOX) exhibit high ionic conductivity but can be mixed conductors if they are reduced under low-oxygen atmosphere. In this work, new synthesis methods of La2Mo2O9 by soft chemistry (sol gel route and polyol process) are optimized to facilitate the sample shaping depending on the desired application.Concerning the sol gel syntheses, pure La2Mo2O9 compound was obtained from lanthanum acetate and ammonium molybdate or molybdenum chloride. The influence of several synthesis parameters was determined. The addition of two surfactants was tested: dimethyl dioctadecyl ammonium bromide (DDAB) and F127. The final powders are almost pure after heat treatment at 950 °C for 2 hours, which prevents from high specific surface areas.In the case of the polyol process, pure La2Mo2O9 was obtained as desert roses by agglomeration of very fine polycrystalline platelets built from crystallites of a few tens of nanometers size, after a heat treatment at a lower temperature of about 550°C. The effect of various parameters on the morphology and purity of the powder was tested. In particular, agglomerated spherical particles have been obtained using ethylene glycol as solvent in the presence of urea. The addition of DDAB surfactant enables a doubling the specific surface area comparatively to samples without surfactant, from 16 to 30 m2.g-1. Finally, first tests were carried out as attempts to obtain thin films by centrifugation.Conductivity measurements were recorded on pellets presenting closed porosity (relative density greater than 92%), obtained without the help of a milling step. Conductivity measurements showed that, depending on the synthesis parameters, the grain conductivity can be slightly increased.The study of the reducibility, under diluted H2, of powders resulting from the synthesis by the polyol process, shows that the oxygen losses are faster and larger than with powders synthesized by solid state reaction. Reoxidation of amorphous powders is also faster and occurs at much lower temperature in the case of powders obtained by the polyol pathway.

L’objet de cette thèse consiste en des développements de méthodes en spectroscopie et imagerie Raman. Après une revue des outils statistiques permettant de traiter de gros volumes de données (analyse multivariée, classification), l’étude est appliquée à deux familles de matériaux déjà bien connus, utilisés comme modèles pour tester les limites des développements mis en oeuvre. La première famille est une série de matériaux carbonés, traités à différentes températures, avec des inhomogénéités à l’échelle du nm, dont la taille est déduite d’une approche conjointe Raman-diffraction des rayons X. Un autre résultat concerne l’effet du polissage, qui induit des artefacts Raman conduisant à surestimer le désordre structural local, et une méthode basée sur la largeur de la bande G est proposée. L’autre classe de matériaux présente cette fois des inhomogénéités à des échelles supérieures au micromètre, il s’agit de céramiques d’oxyde d’uranium appauvri. L’imagerie Raman, particulièrement bien adaptée en termes d’échelle spatiale, est utilisée pour sonder les surfaces obtenues, Le traitement des données est effectué par un approche mêlant analyse multivariée (analyse en composantes principales), et ajustement classique par Lorentziennes. L’interprétation des données obtenues est soutenue par une analyse par electron backscattering diffraction (EBSD), permettant de séparer l’effet d’orientation des grains de céramiques, d’autres effets sous-jacents. Ceux-ci, principalement localisés aux joints de grains, avec l’existence d’un mode Raman caractéristique, paraissent liés à des variations de stoechiométrie en oxygène ou d’impuretés, ou à des inhomogénéités de contrainte. Les perspectives de ce travail portent notamment sur la mise en oeuvre d’autres méthodes mathématiques, et pour l’aspect matériaux, sur l’analyse fine d’endommagements par irradiation des UO2, (effets d’anisotropie, rôle des joints de grains. / This thesis is aimed at developing methodologies in Raman spectroscopy and imaging. After reviewing the statistical instruments which allow treating giant amount of data (multivariate analysis and classification), the study is applied to two families of well-known materials which are used as models for testing the limits of the implemented developments. The first family is a series of carbon materials pyrolyzed at various temperatures and exhibiting inhomogeneities at a nm scale which is suitable for Raman--X-ray diffraction combination. Another results concern the polishing effect on carbon structure. Since it is found to induce Raman artifacts leading to the overestimation of the local structural disorder, a method based on the use of the G band width is therefore proposed in order to evaluate the crystallite size in both unpolished and polished nanographites. The second class of materials presents inhomogeneities at higher (micrometric) scales by the example of uranium dioxide ceramics. Being well adapted in terms of spatial scale, Raman imaging is thus used for probing their surfaces. Data processing is implemented via an approach combining the multivariate (principal component) analysis and the classical fitting procedure with Lorentzian profiles. The interpretation of results is supported via electron backscattering diffraction (EBSD) analysis which enables us to distinguish the orientation effects of ceramic grains from other underlying contributions. The last ones are mainly localized at the grain boundaries, that is testified by the appearance of a specific Raman mode. Their origin seems to be caused by stoichiometric oxygen variations or impurities, as well as strain inhomogeneities. The perspectives of this work include both the implementation of other mathematical methods and in-depth analysis of UO2 structure damaged by irradiation (anisotropic effects, role of grain boundaries).

Uma série de amostras do sistema catalítico V2O5/TiO2 foi preparada pelo método sol-gel com diferentes teores da fase ativa (de 0 a 9% em massa de V2O5) e calcinada em diferentes temperaturas (de 250 a 6000C). Sistema similar foi obtido pelo método de impregnação para a comparação. Os catalisadores foram caracterizados quanto suas propriedades texturais e estruturais pelas técnicas de Adsorção de N2 a 77K, Difratometria de Raios-X (DRX), Espectroscopia Raman, Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR), Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS) e Espectroscopia de Absorção de Raios-X (XAS). Testes catalíticos para a verificação da atividade e seletividade foram realizados frente à reação de conversão do metanol. O sistema obtido pelo método sol-gel apresentou elevada área superficial e porosidade, as quais foram ampliadas com o aumento do teor de vanádio e reduzidos com o aumento da temperatura de calcinação. O sistema preparado por impregnação apresentou as mesmas propriedades texturais do suporte comercial. A análise de DRX identificou a existência de TiO2 nas formas cristalográficas anatásio e rutilo, não foi identificada a presença de V2O5 na forma cristalina. No sistema preparado por impregnação a estrutura cristalográfica do suporte se mantém, independente do teor de vanádio, porém a partir de 6% de V2O5 foi identificado à presença de V2O5 cristalino. Os espectros de Raman mostraram a presença de dois grupos superficiais de vanádio, os vanadilos monoméricos e os vanadatos poliméricos mesmo em elevados teores de vanádio, nos sistemas preparados pelo processo sol-gel. Nos catalisadores obtidos por impregnação foram identificados modos vibracionais referentes ao V2O5 cristalino.Os resultados obtidos por XAS confirmaram os obtidos por DRX e indicaram a presença de vanádio V4+ e V5+, porém com simetria diferente da forma cristalina V2O5. A determinação da razão entre os átomos V/Ti superficiais feita por XPS mostrou ser crescente com o aumento do teor de vanádio. Os espectros de EPR indicaram a presença de pelo menos três famílias de íons V4+ em diferentes simetrias, duas delas inseridas na matriz da titânia na fase rutilo e a outra dispersa na superfície. O sistema obtido por impregnação apresentou poucos íons V4+. Os testes catalíticos revelaram que a atividade e seletividade catalítica foram praticamente as mesmas para os sistemas preparados pelos dois métodos. Entretanto, a estabilidade catalítica do sistema obtido via sol-gel foi superior ao sistema preparado por impregnação. / A series of samples of the catalytic system V2O5/TiO2 was prepared by the sol-gel method with different proportions of the active phase (from 0 to 9% in mass of V2O5) and calcined in different temperatures (from 250 to 6000C). A similar system was obtained by the impregnation method for comparison. The catalyst were characterized by their textural and structural properties by Adsorption of N2 at 77K, X-Ray Diffraction (XRD), Raman Spectroscopy, Electronic Paramagnetic Resonance (EPR), X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS). Catalytic tests for the verification of the activity and selectivity were performed by the conversion reaction of the methanol. The system obtained by the sol-gel method presented a high superficial area and porosity, which were enlarged by the increase of vanadium proportion and reduced with increase of the calcinations temperature. The system prepared by impregnation presented the same textural proprieties of the commercial support. XRD analysis identified the existence of TiO2 in two crystallographic forms, anatase and rutile. It was not identified the presence of V2O5 in the crystalline form. In the system prepared by impregnation the crystallographic structure of the support keeps, independent of the vanadium content, however starting from 6% of the vanadia was identified crystalline V2O5. Raman spectra showed the presence of two superficial groups of vanadium, the monomeric vanadyls and the polymeric vanadates even for elevated contents of vanadium, in the system prepared by the impregnation method vibrational modes were identified referring to V2O5 crystalline. The results obtained by XAS confirmed the obtained by XRD and indicated the presence of V4+ and V5+, however with different symmetry from the V2O5 in a crystalline form. The determination of the proportion between the surface V/Ti atoms determined by XPS showed to be increased with the increase of the vanadium content. EPR spectra indicated the presence of at least three V4+ion families in different symmetries; two of them inserted in the matrix of titania in the rutile phase and to other dispersed on the surface. The system obtained by impregnation presented few V4+ ions. The catalytic tests reveled that the catalytic activity and selectivity were practically the same for the systems prepared by both methods. However, the catalytic stability of the system obtained via sol-gel was superior to the system prepared by impregnation.

SUMMARY The current doctoral thesis studies the synthesis of Mo-V-Te-containing mixed metal oxides and the characterization of their physico-chemical and catalytic properties for alkanes selective oxidation reactions, such as the oxidative dehydrogenation of ethane and the partial oxidation of propane into acrylic acid. First, the study focuses on the effect of promoters (cations of Ga, Al or Nb) in Mo-V-Te mixed oxide catalysts prepared by hydrothermal synthesis, incorporated by wet impregnation or directly through the synthesis gel. In general, an improvement in the catalytic behavior of promoted Mo-V-Te catalysts for propane partial oxidation to acrylic acid has been observed for all the promoters studied using both incorporation methods. In the case of Ga, the best results have been observed for the impregnation method, which seems to favor the Ga incorporation mainly on the catalyst surface decreasing the density and strength of acid sites responsible for overoxidation reactions. On the other hand, the addition of Ga directly through the synthesis gel leads to its partial incorporation into the crystalline phase responsible for the activation and selective transformation of the alkane, the so-called M1 phase. This incorporation appears to be dependent on the Ga/V ratio in the synthesis gel, due to the competition found between both elements (Ga and V) to occupy similar sites in the M1 structure. Since the occupation preference is for vanadium, the lower the the Ga/V ratio in the synthesis gel, the lower the Ga amount incorporated into the catalysts frame. On the other hand, the addition of cations Al or Nb cations as promoters in Mo-V-Te mixed oxide catalysts, by impregnation method, leads to an improvement of the catalytic behavior for propane partial oxidation to acrylic acid, compared to any of the Mo-V-Te catalysts with Ga incorporated as promoter. The best results have been reached with the Nb-containing catalyst for which either the catalytic activity or the selectivity to acrylic acid are enhanced, while only the selectivity is improved in the case of Al. Those materials have been also tested as catalysts for oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane to ethylene. In this case, the differences in the catalytic behavior, among promoted Mo-V-Te catalysts or those and the pristine Mo-V-Te catalyst are not as marked as for propane partial oxidation. This fact is related to the effect of the promoter especially on the acid-base surface properties, and to the different nature of the reaction product in each case, i.e. olefin (for ethane) and unsaturated carboxilic acid (for propane). The formation and stability of the latter more sensitive to changes on the catalyst surface acidity. Finally, a new method has been optimized to develop efficient Mo-V-Te-Nb mixed oxide catalysts for partial alkane oxidation reactions, based on the precipitation by reflux synthesis of the catalyst precursor. The influence of different parameters for the reflux synthesis, such as temperature, time, pH and type of vanadium reactant, have been investigated and optimized in order to favor the formation of the so-called M1 phase, responsible for the activation and selective transformation of the alkane. The catalysts optimized in a short period with this new method show catalytic properties, for either ethane or propane partial oxidation, comparable to those obtained with catalysts after many years of optimization using traditional methods, i.e. hydrothermal and dry-up or co-precipitation methods. Due to the nature of the new method based on reflux synthesis, comprehension on some aspects of the synthesis mechanism of these materials has been advanced / RESUMEN La presente tesis doctoral se centra en el estudio de la síntesis de óxidos mixtos de Mo-V-Te, la caracterización de sus propiedades físico-químicas y su aplicación como catalizadores en reacciones de oxidación selectiva de alcanos, como la deshidrogenación oxidativa de etano a etileno y la oxidación parcial de propano a ácido acrílico. En primer lugar se ha estudiado el efecto de promotores (cationes de Ga, Al ó Nb) en catalizadores de Mo-V-Te preparados por el método hidrotermal, incorporados por impregnación húmeda o en el gel de síntesis. En general, se observa una mejora en el comportamiento catalítico para la oxidación parcial de propano a ácido acrílico sobre todos los catalizadores óxidos de Mo-V-Te modificados con los promotores aquí estudiados, independientemente de las diferencias respecto al método de incorporación empleado. En el caso del Ga, los mejores resultados se han observado por impregnación, así se favorece principalmente la incorporación de Ga en la superficie del catalizador, disminuyendo la densidad y la fortaleza de los centros ácidos, responsables de la descomposición del producto oxigenado de oxidación parcial deseado. Por otro lado, la adición de cationes Ga directamente en gel de síntesis dirige a su incorporación parcial dentro de la estructura cristalina responsable de la activación y transformación selectiva del alcano, conocida con el nombre de fase M1. Esta incorporación ha mostrado una dependencia importante con la relación Ga/V de partida en el gel de síntesis, debido a una competición entre ambos elementos (Ga y V) por ocupar centros de red equivalentes en la estructura de la fase M1. La preferencia de ocupación parece ser para el V, y por tanto, la incorporación de Ga menor cuanto menor es la relación Ga/V en el gel de síntesis. La adición por impregnación de cationes Al ó Nb como promotores en catalizadores Mo-V-Te, dirige a una mejora del comportamiento catalítico de estos materiales para la oxidación parcial de propano a ácido acrílico, superior a la de cualquier catalizador Mo-V-Te con Ga como promotor. Los mejores resultados se han obtenido sobre el catalizador con Nb, para el cual, tanto la actividad catalítica como la selectividad a ácido acrílico aumentan con respecto al catalizador de partida Mo-V-Te-O sin promotor, para el caso del Al únicamente aumenta la selectividad. También se ha evaluado la aplicación de estos materiales como catalizadores para la deshidrogenación oxidativa de etano a etileno. En este caso, las diferencias en el comportamiento catalítico, entre los catalizadores, no son tan acusadas como en el caso de la oxidación parcial de propano. Este hecho está relacionado con el efecto de los promotores sobre las propiedades ácido-base superficiales y a la diferente naturaleza del producto de reacción en cada caso: olefina (para etano) y ácido carboxílico insaturado (para propano). Finalmente, se ha optimizado un nuevo método para desarrollar catalizadores Mo-V-Te-Nb eficientes en reacciones de oxidación parcial de alcanos, basado en la precipitación a reflujo de los precursores catalíticos. Por eso, se ha investigado la influencia de diferentes parámetros de la síntesis a reflujo, como temperatura, tiempo, pH y el tipo de reactivo de vanadio; optimizando la síntesis para favorecer la formación de la fase M1, responsable de la activación y transformación selectiva del alcano. Los catalizadores optimizados mediante este nuevo método alcanzaron propiedades catalíticas, tanta para la DHO de etano como para la oxidación parcial de propano, comparables a las obtenidas con catalizadores optimizados durante años empleando los métodos tradicionales de síntesis: hidrotermal y co-precipitación. Gracias a las características de este método basado en la síntesis a reflujo, hemos podido realizar avances en la comprensión de algunos aspectos del mecanismo de síntesis de estos materiales. / RESUM La present tesi doctoral se centra en l'estudi de la síntesi d'òxids mixtes de Mo-V-Te, la caracterització de les seues propietats fisicoquímiques i la aplicació com catalitzadors en reaccions d'oxidació selectiva d'alcàns, com ara la deshidrogenació oxidativa d'età a etilé i l'oxidació parcial de propà a àcid acrílic. En primer lloc s'ha estudiat l'efecte dels promotors (cations de Ga, Al o Nb) en catalitzadors òxids de Mo-V-Te preparats pel mètode hidrotermal, be incorporats per impregnació humida o directament en el gel de síntesi. En general, s'observa una millora en el comportament catalític per a l'oxidació parcial de propà a àcid acrílic sobre tots els catalitzadors òxids de Mo-V-Te modificats amb els promotors estudiats, independentment de les diferències respecte al mètode d'incorporació empleat. En el cas del Ga, els millors resultats s'han observat pel mètode d'impregnació, el qual pareix afavorir principalment la incorporació de Ga en la superfície del catalitzador, disminuint tant la densitat com la fortalesa dels centres àcids, responsables de la descomposició del producte oxigenat d'oxidació parcial desitjat. D'altra banda, l'addició de cations Ga directament al gel de síntesi dirigix a la seua incorporació parcial dins de l'estructura cristal·lina responsable de l'activació i transformació selectiva de l'alcà, coneguda amb el nom de fase M1. Esta incorporació ha mostrat una dependència important amb la relació Ga/V de partida en el gel de síntesi, a causa d'una competició entre ambdós elements (Ga i V) per ocupar centres de xarxa equivalents en l'estructura de la fase M1. La preferència d'ocupació pareix ser per al V, i per tant, la incorporació de Ga en el catalitzador és menor quant menor és la relació Ga/V en el gel de síntesi. D'altra banda, l'addició per impregnació de cations Al o Nb com a promotors en catalitzadors òxids de Mo-V-Te, dirigix a una millora del comportament catalític d'estos materials per a l'oxidació parcial de propà a àcid acrílic, superior a la de qualsevol catalitzador Mo-V-Te amb Ga com a promotor. Els millors resultats s'han obtingut sobre el catalitzador amb Nb, per al qual, tant l'activitat catalítica com la selectivitat a àcid acrílic augmenten respecte al catalitzador de partida Mo-V-Te-O sense promotor, mentres que per al cas del Al únicament augmenta la selectivitat. També s'ha avaluat l'aplicació d'estos materials com a catalitzadors per a la deshidrogenació oxidativa d'età a etilé. En este cas, les diferències en el comportament catalític no són tan acusades com en el cas de l'oxidació parcial de propà. Este fet està relacionat amb l'efecte dels promotors sobre les propietats àcid-base superficials, especialment, i a la diferent naturalesa del producte de reacció en cada cas: olefina (per a età) i àcid carboxílic insaturat (per a propà). Finalment, s'ha realitzat l'optimització d'un nou mètode per al desenvolupament de catalitzadors òxids de Mo-V-Te-Nb eficients en reaccions d'oxidació parcial d'alcàns, basat en la precipitació a refluxe dels precursors catalítics. Per això, s'ha investigat la influència de diferents paràmetres de la síntesi a reflux, com ara temperatura, temps, pH i el tipus de reactiu de vanadi; optimitzant la síntesi a fi d'afavorir la formació de l'estructura coneguda com a fase M1, responsable de l'activació i transformació selectiva de l'alcà. Els catalitzadors optimitzats amb este nou mètode van aconseguir propietats catalítiques, tant per a la DHO d'età com per a l'oxidació parcial de propà, comparables a les obtingudes amb els catalitzadors optimitzats durant anys emprant els mètodes tradicionals de síntesi: hidrotermal i co-precipitació. Gràcies a les característiques pròpies d'este nou mètode basat en la síntesi a refluxe, hem pogut realitzar avanços en la comprensió d'alguns aspectes del mecanisme de síntesi d'estos materials. / Massó Ramírez, A. (2017). OXIDACIÓN SELECTIVA DE PROPANO Y ETANO EMPLEANDO CATALIZADORES BASADOS EN OXIDOS MULTICOMPONENTES [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90463

Les performances dans les deux principales applications en électrochimie (batterie primaire au lithium) et en tribologie (lubrifiant solide) de carbones fluorés nanostructurés obtenus par fluoration directe sous fluor moléculaire étaient déjà remarquables mais non - optimisées du fait de la présence de défauts structuraux. Ainsi de nouvelles méthodes de synthèse ont été étudiées pour réduire ces défauts. En fonction du matériau à fonctionnaliser, différentes stratégies de synthèse ont été testées telles que la fluoration assistée, la mécanosynthèse sous atmosphère de fluor gazeux et la fluoration par décomposition d'agent fluorant appelée également fluoration contrôlée. La méthode par agent fluorant avec le tetrafluorure de terbium (TbF4) et le difluorure de xénon (XeF2) a été optimisée. Les propriétés électrochimiques, sensiblement améliorées, et tribologiques, maintenues excellentes, des nanocarbones fluorés obtenues par ces méthodes ont été axpliquées par une caractérisation physico-chimique approfondie et une combinaison de techniques (Résonance Magnétique Nucléaire, Résonance Paramagnétique Electronique, Microscopie Electronique à Balayage et à Transmission, Microscopie à Force Atomique, Raman, Diffraction des Rayons X). Les mécanismes se distinguent entre les fluorations directes et contrôlée par la nature de l'espèce réactive, fluor moléculaire ou atomique, respectivement

En France, les chaudières à lit fluidisé circulant (LFC) ont une vingtaine d'années d'existence. Malgré leur âge, l'intérêt de leur système de désulfuration des fumées est amoindri du fait de la difficulté à valoriser les cendres qu'elles produisent. A l'heure actuelle, les voies de valorisation envisageables pour ces co-produits sont faiblement consommatrices de cendre et la filière du génie civil, c'est-à-dire la confection de ciment et de béton, leur reste inaccessible. Ces travaux de thèse visent à démontrer que sous réserves de plusieurs précautions, il est possible et même intéressant de confectionner un ciment contenant la cendre volante LFC. Du point de vue minéralogique, les cendres volantes LFC se différencient clairement des cendres volantes silico-alumineuses issues des chaudières à charbon pulvérisé (CP) normalisées par la présence de minéraux argileux, proches de ceux contenus dans les combustibles. A l'aide de la diffraction des rayons X et d'un logiciel de traitement de données par méthode de Rietveld, plusieurs couples de combustible et de cendre ont été caractérisés afin d'étudier leur filiation minéralogique. Du point de vue chimique, le système de désulfuration des chaudières LFC conduit à une grande diversité de composition chimique, de par l'ajout en quantité variable d'une fraction sulfo-calcique aux résidus silico-alumineux de la combustion des charbons. Cette fraction, constituée d'anhydrite et de chaux vive, est le principal frein à la valorisation de la cendre dans la filière du génie civil. Que la cendre soit hydratée seule ou en mélange avec du ciment, son anhydrite conduit à la formation d'ettringite, hydrate responsable de désordres dans la pâte de ciment. Les travaux de thèse eurent comme objectif d'étudier ce phénomène, en tâchant de le relier aux variations dimensionnelles de mortier et de béton. Au final, nos résultats dressent une liste de spécifications, suffisantes pour rendre réalisable la confection d'un ciment composé destiné à une utilisation industrielle. De plus, des essais mécaniques montrent que la nature physique, chimique et minéralogique de la cendre constitue un avantage en terme de résistance mécanique pour confectionner des ciments composés. En détaillant les principaux facteurs qui influencent le gonflement ettringitique et en apportant un nouvel éclairage sur la nature minéralogique de la cendre, cette étude pourrait aider, à terme, à la prise en compte de cette addition minérale dans les normes relatives à la confection de ciment et de béton.