Several UE energy consumption optimization techniques have been proposed for Machine Type Communication (MTC) devices. Extended Discontinuous Reception (eDRX) in idle mode is one such technique wherein an UE in idle mode wakes up only during its Paging Occasion (PO) to monitor paging messages from eNodeB (eNB). The PO is located within a Paging frame (PF). The PF is a function of System Frame Number (SFN) cycle of eNB. The paging messages may be sent asynchronously from multiple eNBs to a UE. Due to asynchronous operation of eNBs, SFN takes on different values at a given point in time and therefore a paging message is transmitted at different points in time from different eNBs. Due to this SFN misalignment between eNBs, an idle mode UE might receive and respond to the same paging message from different eNBs and/or miss a PO and thus the paging message. Due to this spread in time of SFN and PO, the actual handling of paging message by the UE becomes inefficient leading to increased UE energy consumption and decreased reachability. These issues, resulting from paging handling, will get amplified further if DRX period is extended longer (eDRX). In this study, we investigate the impact of eDRX cycles and mobility related parameters such as UE speed, cell size and size of SFN misalignment between eNBs on UE energy consumption, use of network resources and UE reachability. Receiving and responding to the same paging message results in increased energy consumption for UE and increased signaling between UE and the network. Missing a PO results in delayed paging reception and hence decreases UE reachability. As the DRX cycle lengths are increased from existing maximum of 2.56 seconds to 10.24 seconds and beyond, we see a reduction in UE energy consumption by more than 90%, but the network signaling and the delay to reach the UE increases linearly as a function of the DRX cycle length. We observe that the number of duplicate paging message receptions/missed POs is minuscule for DRX cycle lengths below 10.24 sec. At DRX cycle length of 10.24 seconds, UEs travelling across 500 m cell radius at speeds of 3, 50, 100 km/h the percentage of duplicate paging receptions are 0.07, 0.11, and 0.15 respectively. This duplicate paging message reception increases the UE energy consumption by 2.31, 6.15 and 12 percent of the total energy units respectively. Similarly, UE misses nearly 0.34, 0.39, and 0.405 percent of the total POs respectively. Depending on the number of consecutive PO misses, the UE reachability decreases. But by reducing the size of SFN misalignment between eNBs, we see that it’s possible to increase the reachability for UEs in eDRX. Further we have proposed solutions based on our analytical study to avoid duplicate paging message reception by UE, increase UE reachability and also reduce UE energy consumption using a windowing technique. We conclude that when a UE is configured with eDRX cycles, the tradeoff between battery lifetimes and UE reachability is based on mobility characteristics and service requirements.

Nanocompósitos de alumina-zircônia (Al2O3-ZrO2) exibem altos valores de tenacidade a fratura (4-8 MPa/m) e resistência a flexão (> 500 MPa), biocompatibilidade e bioatividade, o que propicia seu uso em aplicações biomédicas. Além disso, a literatura indica que altas taxas de formação de fosfatos de cálcio podem ser obtidas mediante associação de tratamento químico de superfície à determinados substratos como, sílica (SiO2), titânio (TiO2) e ZrO2. No entanto, tal influência não foi verificada em sistemas nanoestruturados com matriz de Al2O3. Nesse sentido, o objetivo deste trabalho foi avaliar a influência da ZrO2 em diferentes percentuais de inclusões, quanto a formação dos fosfatos de cálcio sobre a superfície do nanocompósito cerâmico de Al2O3-ZrO2 pelo método biomimético. Para tal, pós cerâmicos foram obtidos pela dispersão de 0, 5, 10 e 15% em volume de ZrO2 nanométrica em matriz de Al2O3, conformados e sinterizados (1050 °C/1 h e 1450° para Al2O3 e 1050 °C/1 h e 1550°C para as demais composições). Após esta etapa, os corpos de prova foram submetidos a tratamento químico superficial com H3PO4 durante 4 dias a 90 °C e, posteriormente, recobertos biomimeticamente em SBF 1,0x, 1,5x e 5,0x, durante 14, 21 e 28 dias. Ao final deste período, as camadas de fosfatos de cálcio depositadas foram caracterizadas por Infravermelho Médio por Transformada de Fourier (FT-MIR) e Difração de Raios-X (DRX), para determinação das áreas de fosfatos totais e fases, em todos os períodos de incubação. De forma geral, observou-se maior deposição de fosfatos de cálcio sobre a superfície dos nanocompósitos com maiores percentuais de inclusões de ZrO2. Além disso, os recobrimentos com todas as soluções de SBF propiciaram a formação de grupos fosfatos (PO43-) e carbonatos (CO32-), Independentemente da concentração de SBF, ou percentual de inclusões de ZrO2 na matriz de Al2O3, apenas três fases foram observadas em função do período de incubação: hidroxiapatita (HA), alfa e beta-fosfatotricálcico (α-TCP e β-TCP). Aos 28 dias de incubação, em todas as condições, maiores teores de ZrO2 influíram para formação da fase α-TCP (r > 0,88). Os resultados obtidos sugerem que a ZrO2 influenciou de forma significativa na formação dos fosfatos de cálcio de interesse biológico (α/β-TCP e HA) na superfície dos nanocompósitos, o que proporciona melhores condições de bioatividade, solubilidade e osteocondução às superfícies dos corpos de prova cerâmicos. Nesse sentido, as biocerâmicas de Al2O3-ZrO2 recobertas com promissoras às aplicações de substituição e remodelação do tecido ósseo. / Alumina-zirconia (Al2O3-ZrO2) nanocomposites exhibit high values of fracture toughness (4-8 MPa/m) and flexural strength (> 500 MPa), biocompatibility and bioactivity, which favors its use in biomedical applications. Furthermore, the literature indicates that high rates of formation of calcium phosphates can be obtained by associating chemical surface treatment with certain substrates such as silica (SiO2), titanium (TiO2) and ZrO2. However, such influence was not verified in nanostructured systems with Al2O3 matrix. In this sense, the objective of this work was to evaluate the influence of ZrO2 on different percentages of inclusions, regarding the formation of calcium phosphates on the surface of the ceramic Al2O3-ZrO2 nanocomposite by the biomimetic method. Then, the ceramic powders were obtained by the dispersion of 0, 5, 10 and 15% by volume of nanometer ZrO2 in Al2O3 matrix, conformed and sintered (1050 °C / 1 h and 1450 °C for Al2O3 and 1050 °C / 1h and 1550°C for other compositions). After this step, the test specimens were submitted to superficial chemical treatment with H3PO4 for 4 days at 90 °C and then, biomimetically coated in 1.0x, 1.5x and 5.0x SBF for 14, 21 and 28 days. At the end of this period, deposited calcium phosphate layers were characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-MIR) and X-ray Diffraction (XRD) for determination of total phosphate and phase areas in all periods of incubation. In general, higher deposition of calcium phosphates on the surface of nanocomposites with higher percentages of ZrO2 inclusions was observed. Regardless of the concentration of SBF or percentage of ZrO2 inclusions in Al2O3 matrix, only three layers were observed as a function of incubation period, hydroxyapatite (HA), alpha and beta-phosphate-calcium (α-TCP and β-TCP). At 28 days of incubation, under all conditions, higher ZrO2 contents influenced the α-TCP phase formation (r > 0.88). The results suggest that ZrO2 significantly influenced the formation of calcium phosphates of biological interest (α / β-TCP and HA) on the surface of the nanocomposites, which provides better conditions of bioactivity, solubility and osteoconduction to the surfaces of the proof ceramic tiles. In this sense, the Al2O3-ZrO2 bioceramics coated with promising to the bone tissue replacement and remodeling applications.

Este trabalho apresenta a preparação e caracterização de materiais compósitos baseados na mistura (blenda) de poli (ácido lático) PLA e poli (adipato co-tereftalato de butileno) PBAT reforçados com bio-hidroxiapatita \"HAp\", obtida a partir de cascas de ovos brancos de galinha. A obtenção de HAp foi realizada por via úmida, reação ácido-base. Primeiramente, foi obtido o bio-carbonato de cálcio a partir das cascas de ovos brancos de galinha, seguido de um ciclo térmico de aquecimento a 800 °C para a conversão em óxido de cálcio, o qual posteriormente foi sinterizado a 900 °C para a obtenção da HAp. Os materiais compósitos de PLA/PBAT reforçados com 1, 3 e 5 %, em massa, de HAp em pó, com tamanho de partículas iguais ou menor que 10 μm, foram preparadas pelo processo de extrusão utilizando-se uma extrusora de dupla-rosca. Após o processo de extrusão, os materiais foram alimentados ao funil de alimentação de uma injetora de laboratório para a obtenção dos corpos de prova para os ensaios de caracterização. Parte dos corpos de prova foram submetidos à esterilização por radiação gama (radioesterilização), utilizando-se feixe de elétrons de alta energia, gerados em um acelerador de elétrons industrial, de 1,5 MeV, à temperatura ambiente e na presença de ar, com dose de radiação de 25 kGy. As amostras de HAp foram caracterizadas por meio dos ensaios de difração de raios X (DRX), espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), termogravimetria (TG) e microscopia eletrônica de varredura com fonte de emissão de campo (MEV-FEG). O PLA/PBAT puro e seus compósitos não irradiados e irradiados foram caracterizados por meio dos ensaios de DRX, TG, MEV-FEG, calorimetria exploratória diferencial (DSC), temperatura de distorção térmica (HDT), ponto de amolecimento Vicat, resistência à tração, à flexão e ao impacto Izod, validação do processo de esterilização (teste de carga microbiana (Biocarga ou Bioburden) e ensaios de esterilidade) e citotoxicidade \"in vitro\" pelo método de incorporação do vermelho neutro para avaliação da biocompatibilidade das amostras. As análises de DRX da HAp mostraram os picos característicos presentes na fase amorfa da HAp; os picos e bandas largas pertencentes aos grupos moleculares da HAp foram identificados por meio da análise por FTIR; a estabilidade térmica da HAp obtida foi confirmada por termogravimetria, a qual mostrou uma pequena perda de massa com o aumento da temperatura, devido à queima do solvente, evaporação de água e queima de materiais orgânicos presentes na amostra de HAp, as imagens obtidas por MEV-FEG mostraram estruturas irregulares características da HAp. A incorporação de HAp na blenda de PLA/PBAT promoveu ganhos superiores a 10 % na temperatura de distorção térmica e no ponto de amolecimento Vicat original da blenda, aumento superior a 15 % nas propriedades mecânicas de resistência à tração e à flexão, e aumento superior a 10 % a resistência ao impacto Izod, melhorando suas propriedades de forma significativa quando comparado a blenda de PLA/PBAT. Os testes de carga microbiana e esterilidade mostraram que a dose de radiação de 25 kGy aplicada foi eficaz para a esterilização das amostras dos materiais. Todas as amostras apresentaram-se biocompatíveis em ambiente celular pelo teste de citotoxicidade \"in vitro\", apresentando potencial para estudo \"in vivo\". / This work presents the preparation and characterization of composites based on blends of poly (lactic acid) - PLA and poly (adipate co-terephthalate of butylene) - PBAT reinforced with bio-hydroxyapatite \"HAp\", obtained from avian eggshells waste of white color. The HAp was obtained by the wet chemical method from the acid-base reaction. Firstly, the bio-calcium carbonate (bio-CaCO3) was obtained from the avian eggshells waste. The bio-CaCO3 was submitted to a heating cycle at 800 °C in order to convert bio-CaCO3 in the bio-calcium oxide, which was then sintered at 900 °C and the bio-HAp was obtained. PLA/PBAT reinforced with 1, 3 and 5 % in weight of HAp, particle size ≤ 10 μm, were prepared by the extrusion process using a twin-screw extruder. After the extrusion process, the PLA/PBAT blend and its composites were fed into a laboratory injection molding machine and the specimens test were obtained for the characterization tests. Part of the specimens was submitted to sterilization by gamma radiation (radio-sterilization) with electron-beam using an industrial electron accelerator of 1.5 MeV, at the radiation dose of 25 kGy, room temperature and in the presence of air. HAp was characterized by X ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetry (TG) and scanning electron microscopy with field emission source (FE-SEM) analysis. The blends and composites (non-irradiated and irradiated samples) were characterized by XRD; TG; FE-SEM and differential scanning calorimetry (DSC) analysis. The thermal distortion temperature (HDT), Vicat softening temperature, tensile, flexural, and impact Izod tests were also carried out. The validation of materials sterilization process (Bioburden tests) and cytotoxicity test \"in vitro\" to evaluating the biocompatibility of the material composites were also made. XRD analyzes results showed a characteristic peak in the amorphous phase of HAp. FTIR analysis identified broad peaks and bands belonging to the molecular groups of HAp. The thermal stability of the HAp was confirmed by the TG analysis, which showed a small loss of mass with the increase of temperature due to the burning of solvents, water evaporation and burning of organic materials present in the sample of HAp. The FE-SEM images showed irregular structures characteristic of HAp. Regarding the PLA/PBAT/HAP composites, it can be observed increases up to 10 % in thermal distortion temperature and Vicat softening temperature, higher than 15 % in the tensile and flexural strength, and higher than 10 % in the Izod impact when compared with neat PLA/PBAT blend. The bioburden tests showed that radiation dose of 25 kGy was effective for sterilization of the materials. The results of the cytotoxicity test \"in vitro\" showed that all samples are biocompatible in the cellular environment, and therefore, presents a potential for \"in vivo\" study.

A segurança da operação de reatores nucleares depende dos materiais envolvidos em sua construção, pois são submetidos a variações de temperaturas em ambiente corrosivo e avarias causadas por partículas de alta energia. O combustível, que proporciona energia para o reator, possui vida útil muito menor, mas é submetido às mesmas condições. Dentre as ligas de urânio, o U3Si2 é bastante utilizado em reatores de pesquisa, dada a elevada densidade de urânio, boa condutividade térmica e resistência à amorfização induzida por radiação, ao inchamento e à propagação de trincas. Porém, no processo de fabricação da liga U-Si geralmente são formadas duas ou mais fases cristalinas, com comportamentos distintos sob irradiação. Por esse motivo, a especificação do pó de siliceto de urânio utilizado no reator IEA-R1 do IPEN, e do RMB (Reator Multipropósito Brasileiro) é de, pelo menos, 80% em massa de U3Si2. No entanto, as técnicas de caracterização atualmente utilizadas no controle de qualidade não permitem quantificar as fases cristalinas diretamente. Assim, esse trabalho propõe a utilização da difração de raios X (DRX), alinhada a refinamento pelo método de Rietveld para caracterização do pó de siliceto. Para tal, foram produzidas ligas de urânio contendo 33 a 67 mol% de silício, e técnicas de moagem e ajustes de refinamento foram testados. O método desenvolvido inclui cominuição em moinho vibratório e DRX com refinamento automatizado dos dados, permitindo a quantificação das fases cristalinas de maneira confiável, rápida e com mínima interferência do operador. Os resultados obtidos foram corroborados com os de técnicas como análise de imagem obtida por microscópio eletrônica de varredura (MEV), densidade e análises elementares de U e Si. / The safe operation of a nuclear power system relies on the materials of its construction. During the lifetime of a nuclear power system, the materials are subject to high temperature, a corrosive environment, and damage from high-energy particles released during fission. The fuel which powers the reactor has a much shorter life, but is also subject to the harsh environments. Considering the several uranium alloys, the U3Si2 is largely used in research reactors, due to is high uranium density, high thermal conductivity, resistance to radiation-induced amorphization, swelling and crack propagation. During its fabrication by melting, however, more than one crystalline phase is usually formed, and, the behavior of each, under irradiation is different and possibly dangerous. For this reason, the specification of the IEA-R1 and RMB (Brazilian Multipurpose Reactor) nuclear reactors describes a minimum of 80wt.% of U3Si2 for the uranium silicide powder. In this sense, a quality control system is vital for the safety and performance of the reactor. Since the currently characterization techniques used do not quantify the crystalline phases directly, the present work proposes the use of X-ray diffraction (XRD), together with Rietveld refinement of the results, for uranium silicide powder characterization. To accomplish this objective, uranium allows were produced containing 33 to 67 mol% of silicon. Milling methods and refinements strategies were tested to improve XRD results. The proposed method includes vibration grinding and XRD with automatic refinement of results, producing fast, reliable and more unbiased results. The quantification results obtained were supported by other techniques as scanning electron microscopy image analysis, density and elementary U and Si characterization.

Este trabalho apresenta a preparação e caracterização de materiais compósitos baseados na mistura (blenda) de poli (ácido lático) PLA e poli (adipato co-tereftalato de butileno) PBAT reforçados com bio-hidroxiapatita \"HAp\", obtida a partir de cascas de ovos brancos de galinha. A obtenção de HAp foi realizada por via úmida, reação ácido-base. Primeiramente, foi obtido o bio-carbonato de cálcio a partir das cascas de ovos brancos de galinha, seguido de um ciclo térmico de aquecimento a 800 °C para a conversão em óxido de cálcio, o qual posteriormente foi sinterizado a 900 °C para a obtenção da HAp. Os materiais compósitos de PLA/PBAT reforçados com 1, 3 e 5 %, em massa, de HAp em pó, com tamanho de partículas iguais ou menor que 10 μm, foram preparadas pelo processo de extrusão utilizando-se uma extrusora de dupla-rosca. Após o processo de extrusão, os materiais foram alimentados ao funil de alimentação de uma injetora de laboratório para a obtenção dos corpos de prova para os ensaios de caracterização. Parte dos corpos de prova foram submetidos à esterilização por radiação gama (radioesterilização), utilizando-se feixe de elétrons de alta energia, gerados em um acelerador de elétrons industrial, de 1,5 MeV, à temperatura ambiente e na presença de ar, com dose de radiação de 25 kGy. As amostras de HAp foram caracterizadas por meio dos ensaios de difração de raios X (DRX), espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), termogravimetria (TG) e microscopia eletrônica de varredura com fonte de emissão de campo (MEV-FEG). O PLA/PBAT puro e seus compósitos não irradiados e irradiados foram caracterizados por meio dos ensaios de DRX, TG, MEV-FEG, calorimetria exploratória diferencial (DSC), temperatura de distorção térmica (HDT), ponto de amolecimento Vicat, resistência à tração, à flexão e ao impacto Izod, validação do processo de esterilização (teste de carga microbiana (Biocarga ou Bioburden) e ensaios de esterilidade) e citotoxicidade \"in vitro\" pelo método de incorporação do vermelho neutro para avaliação da biocompatibilidade das amostras. As análises de DRX da HAp mostraram os picos característicos presentes na fase amorfa da HAp; os picos e bandas largas pertencentes aos grupos moleculares da HAp foram identificados por meio da análise por FTIR; a estabilidade térmica da HAp obtida foi confirmada por termogravimetria, a qual mostrou uma pequena perda de massa com o aumento da temperatura, devido à queima do solvente, evaporação de água e queima de materiais orgânicos presentes na amostra de HAp, as imagens obtidas por MEV-FEG mostraram estruturas irregulares características da HAp. A incorporação de HAp na blenda de PLA/PBAT promoveu ganhos superiores a 10 % na temperatura de distorção térmica e no ponto de amolecimento Vicat original da blenda, aumento superior a 15 % nas propriedades mecânicas de resistência à tração e à flexão, e aumento superior a 10 % a resistência ao impacto Izod, melhorando suas propriedades de forma significativa quando comparado a blenda de PLA/PBAT. Os testes de carga microbiana e esterilidade mostraram que a dose de radiação de 25 kGy aplicada foi eficaz para a esterilização das amostras dos materiais. Todas as amostras apresentaram-se biocompatíveis em ambiente celular pelo teste de citotoxicidade \"in vitro\", apresentando potencial para estudo \"in vivo\". / This work presents the preparation and characterization of composites based on blends of poly (lactic acid) - PLA and poly (adipate co-terephthalate of butylene) - PBAT reinforced with bio-hydroxyapatite \"HAp\", obtained from avian eggshells waste of white color. The HAp was obtained by the wet chemical method from the acid-base reaction. Firstly, the bio-calcium carbonate (bio-CaCO3) was obtained from the avian eggshells waste. The bio-CaCO3 was submitted to a heating cycle at 800 °C in order to convert bio-CaCO3 in the bio-calcium oxide, which was then sintered at 900 °C and the bio-HAp was obtained. PLA/PBAT reinforced with 1, 3 and 5 % in weight of HAp, particle size ≤ 10 μm, were prepared by the extrusion process using a twin-screw extruder. After the extrusion process, the PLA/PBAT blend and its composites were fed into a laboratory injection molding machine and the specimens test were obtained for the characterization tests. Part of the specimens was submitted to sterilization by gamma radiation (radio-sterilization) with electron-beam using an industrial electron accelerator of 1.5 MeV, at the radiation dose of 25 kGy, room temperature and in the presence of air. HAp was characterized by X ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetry (TG) and scanning electron microscopy with field emission source (FE-SEM) analysis. The blends and composites (non-irradiated and irradiated samples) were characterized by XRD; TG; FE-SEM and differential scanning calorimetry (DSC) analysis. The thermal distortion temperature (HDT), Vicat softening temperature, tensile, flexural, and impact Izod tests were also carried out. The validation of materials sterilization process (Bioburden tests) and cytotoxicity test \"in vitro\" to evaluating the biocompatibility of the material composites were also made. XRD analyzes results showed a characteristic peak in the amorphous phase of HAp. FTIR analysis identified broad peaks and bands belonging to the molecular groups of HAp. The thermal stability of the HAp was confirmed by the TG analysis, which showed a small loss of mass with the increase of temperature due to the burning of solvents, water evaporation and burning of organic materials present in the sample of HAp. The FE-SEM images showed irregular structures characteristic of HAp. Regarding the PLA/PBAT/HAP composites, it can be observed increases up to 10 % in thermal distortion temperature and Vicat softening temperature, higher than 15 % in the tensile and flexural strength, and higher than 10 % in the Izod impact when compared with neat PLA/PBAT blend. The bioburden tests showed that radiation dose of 25 kGy was effective for sterilization of the materials. The results of the cytotoxicity test \"in vitro\" showed that all samples are biocompatible in the cellular environment, and therefore, presents a potential for \"in vivo\" study.

Ce mémoire de thèse concerne l'étude des composés ternaires Terre rare–magnésium–nickel utilisable pour le stockage de l'hydrogène. Ces composés ont été obtenus par fusion ou par mécanosynthèse. <br />Les intermétalliques YNi4-xAlxMg, dérivant des phases de Laves de structure cubique ont été étudiés. Ils réagissent de manière réversible avec l'hydrogène à P et T ambiantes. Le comportement structural lors d'une hydruration a été étudié par DRX in situ. Le composé conserve sa symétrie cubique mais avec diminution de la cristallinité. <br />Cette étude est complétée par l'étude de composés : (i) riche en terre rare (e.g. Gd4NiMg) qui absorbe l'hydrogène à température ambiante de manière irréversible. La structure de l'intermétallique et de l'hydrure sont déterminées. La décomposition de l'hydrure à température supérieure à 90°C est expliquée. (ii) riche en magnésium. Nous avons pu identifié un nouveau composé de formulation proche de Mg77Gd9Ni14.5 de structure CFC.

Cette étude porte sur la cristallochimie du manganèse dans les silicates ferromagnésiens, clino-amphiboles et phyllosilicates 2:1, abordée par voie expérimentale en milieu hydrothermal, sous différentes conditions de température, de pression, et de fugacité d'oxygène qui conditionnent ses états de valence. La caractérisation des phases et assemblages obtenus a été réalisée par diffraction des rayons X, microsonde électronique, microscopie électronique à balayage, absorption optique, analyses thermogravimétriques, spectrométries infrarouge et Raman, et spectrométrie d'absorption X (EXAFS).<br /><br />Le manganèse, qui possède plusieurs états de valence, se traduisant par des valeurs de rayon ionique variées, est susceptible d'occuper différents sites dans les silicates ferromagnésiens, comme dans les oxydes et bien d'autres composés.<br /><br /> Dans les clino-amphiboles, de type trémolite, et de type richtérite prise comme modèle des clino-amphiboles sodi-calciques, comme dans les phyllosilicates 2:1, talc, phlogopite et clintonite, l'importance des contraintes stériques sur la capacité d'incorporation du manganèse et sa possible distribution dans les différents sites des structures concernées a été démontrée. La multiplicité des sites aptes à accueillir le manganèse permet sa distribution sur l'ensemble des sites octaédriques M1,2,3 et antiprisme pseudo-cubique M4 des clino-amphiboles, comme des phyllosilicates 2:1 en sites M1 et M2 et potentiellement en position interfoliaire. <br /><br /> Cette étude montre que le manganèse divalent peut effectivement se distribuer sur l'ensemble des sites M dans la manganocummingtonite, équivalent manganifère de la trémolite. Dans les clino-amphiboles de type richtérite, synthétisées en conditions oxydantes, la présence du manganèse en sites octaédriques M1,2,3 provoque un changement d'état de valence 2+ ® 3+, qui entraîne une non-protonation locale voire totale de l'amphibole, comme dans la ungarettiite, NaNa2( )Si8O22O2, décrite dans le milieu naturel, et dont les conditions de stabilité ont été déterminées au cours de ce travail.<br /><br />De même, dans les phyllosilicates, on montre la possibilité d'occupation de différents sites par Mn2+, les sites M, mais aussi le site interfoliaire dans la clintonite. Dans le talc, le remplacement de Mg2+ par Mn2+ est restreint à moins de 20%, pour des raisons d'adaptation dimensionnelle entre couches tétra- et octaédriques. Par contre, la souplesse structurale des micas permet une incorporation plus élevée de Mn2+. L'association du manganèse divalent avec des éléments de plus faible taille, tels que l'aluminium, le magnésium ou le zinc, dans les micas de type phlogopite, permet, pour des raisons stériques, de stabiliser leur structure. En conditions oxydantes, Mn3+, de plus faible rayon ionique que Mn2+, contribue aussi à cette adaptation, comme dans la norrishite, K( Li)Si4O12, ce qui entraîne, comme dans les amphiboles, une non-protonation.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The 2:1 expandable clay minerals have high importance when present in soil, even in small amount, as in the case of soil with a high degree of secondary alteration. The study of these minerals is essential to understanding the physical and chemical behavior of soils, however, the techniques have not always permitted their suitable concentration, in order to facilitate their study. Therefore, this study aimed to analyze the concentration of phyllosilicates clay minerals with 2:1 structure through the technique of selective dissolution of oxides and kaolinite, aiming their study by X-ray diffraction and thermal analysis. The samples were collected in Rio Grande do Sul, in different weather conditions in profiles of Regosols (RRd and RRe), Ferralsol (LVd) and Vertisol (VEo). The clay fraction of A and B horizons of soil were separated and subjected to treatment with dithionite-citrate-bicarbonate and then with warm NaOH in 10 different concentrations, from 0.5 to 5 mol L-1. For mineralogical characterization we used the techniques of X-ray diffraction (XRD), thermogravimetry (TG) and differential thermal analysis (DTA). The results obtained by the analysis of X-ray diffraction showed that for most weathered soils as the Ferrasol, the NaOH solution does not contribute to the concentration of the 2:1 mineral. However, to the Vertisol the solution of NaOH 4.0 mol L-1 was more efficient in the concentration of minerals. To the Regossol RRd no concentration of NaOH solution was effective and to the RRe the concentration of 2.5 mol L-1 solution of NaOH was most suitable for concentrating the 2:1 clay. The extraction of kaolinite and gibbsite by NaOH solution was only partial for kaolinite. The thermal analysis showed predominance of kaolinite and gibbsite in relation to the 2:1 minerals in the samples free of oxides. The most effective treatment for the thermal analysis for 2:1 mineral concentration was NaOH 4 mol L-1 for samples LVd B, RRh A, RRe A and Veo A. The NaOH 3 mol L-1 treatment was more efficient for samples LVd A and VEo B. The relative concentration of 2:1 was higher in samples with dystrophic character. / Os argilominerais 2:1 expansíveis apresentam elevada importância quando presentes nos solos, mesmo em quantidade pequena, como no caso de solos com elevado grau de alteração secundária. O estudo destes minerais é fundamental para o entendimento do comportamento físico-químico dos solos, no entanto, as técnicas utilizadas nem sempre tem permitido a sua concentração adequada, de forma a facilitar o seu estudo. Por isso, este trabalho teve como objetivo analisar a concentração de argilominerais filossilicatos com estrutura 2:1 através da técnica de dissolução seletiva de óxidos e caulinita, visando o seu estudo por difratometria de raios-X e por análise térmica. As amostras analisadas foram coletadas no Rio Grande do Sul, em diferentes condições climáticas, em perfis de Neossolos (RRd e RRe), Latossolo (LVd) e Vertissolo (VEo). A fração argila dos horizontes A e B destes solos foram separadas e submetidas ao tratamento com ditionito-citrato-bicarbonato de sódio e posteriormente com NaOH a quente em 10 concentrações diferentes, a partir de 0,5 até 5 mol L-1. Para a caracterização mineralógica utilizou-se as técnicas de difração de raios-X (DRX), termogravimetria (TG) e análise térmica diferencial (ATD). Os resultados obtidos pelas análises de difratometria de raios-X mostraram que para solos mais intemperizados como o Latossolo a solução de NaOH não contribui para a concentrar os minerais 2:1. No entanto, para o Vertissolo a solução de NaOH 4,0 mol L-1 foi mais eficiente na concentração desses minerais. Os Neossolos apresentaram comportamento distinto, sendo que para o RRd nenhuma concentração da solução de NaOH foi eficiente e para o RRe a concentração de 2,5 mol L-1 da solução de NaOH foi a mais adequada para a concentração dos argilominerais 2:1. A extração da caulinita e gibbsita através da solução de NaOH foi apenas parcial para a caulinita, observou-se a permanência deste mineral em boa parte das concentrações. As análises térmicas mostraram predominância de caulinita em relação à gibbsita e minerais 2:1 nas amostras desferrificadas. O tratamento mais eficiente, pela análise térmica, para concentração de minerais 2:1 foi o NaOH 4 mol L-1 para as amostras LVd B, RRh A, RRe A e VEo A e o tratamento NaOH 3 mol L-1 para as amostras LVd A e VEo B. A concentração relativa de 2:1 foi maior nas amostras com caráter distrófico.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-05-30T22:35:16Z No. of bitstreams: 1 DanielleDeOliveiraMaia_TESE.pdf: 2480138 bytes, checksum: 11e89b7c4d42403108c704fd453975d5 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-06-01T20:04:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DanielleDeOliveiraMaia_TESE.pdf: 2480138 bytes, checksum: 11e89b7c4d42403108c704fd453975d5 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-01T20:04:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DanielleDeOliveiraMaia_TESE.pdf: 2480138 bytes, checksum: 11e89b7c4d42403108c704fd453975d5 (MD5) Previous issue date: 2015-07-23 / SBA-15 s?o materiais mesoporosos, que possuem uma rede de canais e poros de tamanho bem definido na escala nanom?trica, al?m de outras caracter?sticas, tais como, elevada estabilidade t?rmica e ?rea superficial. Essa arquitetura particular de poros torna esses materiais promissores na ?rea de ancoramento de uma variedade de compostos na matriz da s?lica resultando em aplica??es nas diversas ?reas, dentre elas, na cat?lise. Nesse trabalho, foram sintetizados complexos de Base de Schiff com n?quel (II) para serem ancorados na SBA-15 funcionalizada com 3-cloropropiltrimet?xisilano realizando um estudo da estabilidade t?rmica desses compostos. Ap?s a s?ntese dos complexos, estes foram caracterizados por an?lise elementar (CHN), ponto de fus?o, condutividade, susceptibilidade magn?tica, espectroscopia de absor??o na regi?o do UV-vis?vel, espectroscopia de absor??o na regi?o do infravermelho e an?lises t?rmicas (TG/DTG). A an?lise elementar sugere que os complexos apresentam as seguintes f?rmulas qu?micas gerais: [Ni(C18H19N3O2)].2CH3COO.H2O, [Ni(C20H23N3O2)(2Cl)].2H2O, [Ni(C19H20N3O2)(2Cl)].3H2O, sendo L1= C18H19N3O2, L2= C20H23N3O2, L3 = C19H20N3O2. Na espectroscopia de absor??o na regi?o do UV - vis?vel e infravermelho dos complexos foi evidenciada a coordena??o metal - ligante. Ap?s caracteriza??o dos complexos, estes foram ancorados no material mesoporoso. A caracteriza??o desses materiais foi realizada por difra??o de raios - X, fluoresc?ncia de raios - X, adsor??o e dessor??o de N2, espectroscopia de absor??o na regi?o do infravermelho e an?lises t?rmicas (TG/DTG). No DRX foram observados tr?s picos principais de difra??o, cujos ?ndices de Miller s?o (100), (110) e (200), mostrando que mesmo ap?s a ancoragem, os materiais mesoporosos n?o perderam suas caracter?sticas estruturais. As porcentagens dos elementos (n?quel, cloro e s?lica) encontrados nos materiais atrav?s da an?lise de fluoresc?ncia de raios - x mostraram que os complexos foram ancorados nos poros da s?lica. Atrav?s da adsor??o e dessor??o de N2, foram observadas que os materiais apresentaram isoterma do tipo IV e histerese do tipo H1 caracter?sticos dos materiais mesoporos. Na espectroscopia de absor??o na regi?o do infravermelho, os materiais ancorados apresentaram bandas caracter?sticas dos ligantes (Base de Schiff) e da s?lica evidenciando o sucesso da ancoragem. Na an?lise t?rmica, foram observadas a decomposi??o de ?gua adsorvida, ?gua coordenada, aminas, arom?ticos, ligantes, cloropropiltrimet?xisilano e o aumento na estabilidade t?rmica das s?licas ancoradas com complexos comparado ao complexo livre. / SBA-15 are mesoporous materials, having a network of channels and well defined pore size in the nanometer range, as well as, other features such as high thermal stability and surface area. This particular pore architecture makes these promising materials in the anchoring area of a variety of compounds in the silica matrix resulting in applications in various fields, among them, in catalysis. In this work, complexes were synthesized Schiff base with nickel (II) to be anchored in the functionalized SBA-15 3 ? chloropropyltrimethoxysilane and a study of the thermal stability of these compounds. After synthesis of the complexes, they were characterized by elemental analysis (CHN), melting point, conductivity, magnetic susceptibility, absorption spectroscopy in the UV-visible region absorption, spectroscopy in the infrared region and thermal analysis (TG/DTG). Elemental analysis suggests that the complexes have the general formula chemical: [Ni(C18H19N3O2)].2CH3COO.H2O, [Ni(C20H23N3O2)(2Cl)].2H2O, [Ni(C19H20N3O2)(2Cl)].3H2O, and L1= C18H19N3O2, L2= C20H23N3O2, L3 = C19H20N3O2. In absorption spectroscopy in UV - visible and infrared complexes was evidenced the coordination metal - ligand. After characterization of the complexes, confirming the metal - ligand coordination, they have been anchored in the mesoporous material. The characterization of these materials were made by x- ray diffraction, x- ray fluorescence, N2 adsorption and desorption spectroscopy, the infrared spectroscopy and thermal analysis (TG/DTG). XRD analysis revealed three main diffraction peaks, whose Miller indices are (100), (110) and (200), showing that even after the anchoring, the mesoporous materials do not lose their structural characteristics. The percentages of the elements (nickel chloride and silica) found in the anchored materials through the x-ray fluorescence analysis showed that the complexes were anchored in the pores of the silica. Through adsorption and desorption of N2, we observed that the materials presented isotherm type IV and type H1 hysteresis characteristic of mesoporous materials. In the infrared spectroscopy, the materials showed characteristic bands of ligands (Schiff base) and silica demonstrating the success of the anchor. In the thermal analysis (TG/DTG), there were observed the decomposition of adsorbed water, coordinated water, amines, aromatics, ligands, chloropropyltrimethoxysilane and an increase in thermal stability (removal of ligand) of silicas anchored [Ni(L1)]SBA-15, [Ni(L2)SBA-15 and [Ni(L3)SBA-15 compared of free complexes, showing successful anchoring of complex molecular sieve.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-08-16T20:01:26Z No. of bitstreams: 1 ChristianAssuncaoDaSilva_DISSERT.pdf: 1478822 bytes, checksum: 7baa66117f6afc2b5ce9eb899726e2c2 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-08-17T00:32:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ChristianAssuncaoDaSilva_DISSERT.pdf: 1478822 bytes, checksum: 7baa66117f6afc2b5ce9eb899726e2c2 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-17T00:32:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ChristianAssuncaoDaSilva_DISSERT.pdf: 1478822 bytes, checksum: 7baa66117f6afc2b5ce9eb899726e2c2 (MD5) Previous issue date: 2015-07-20 / A Anfotericina B (AmB) ? amplamente utilizada no tratamento de infec??es f?ngicas sist?micas. No entanto, a sua utiliza??o ? limitada devido a sua elevada toxicidade aguda e cr?nica. Os superagregados de AmB (H-AmB) obtido pelo processo de aquecimento controlado apresentam um potencial reduzido de toxicidade quando comparados ? Anfotericina B micelar n?o aquecida (M-AmB). Diante do exposto, o objetivo deste estudo foi avaliar as caracter?sticas f?sico-qu?micas do processo de forma??o dos superagregados ap?s a liofiliza??o do H-AmB, por meio de t?cnicas tais como a calorimetria de explorat?ria diferencial (DSC), termogravimetria (TG) e an?lise t?rmica diferencial (DTG), resson?ncia magn?tica nuclear (RMN), espalhamento din?mico de luz (DLS) e difra??o de raios X (DRX). Os dados de DLS indicaram um tamanho de aproximadamente 260 nm deste novo sistema, sendo este tamanho compat?vel e vi?vel para administra??o intravenosa. A an?lise de DRX demonstrou a forma??o de um novo estado cristalino do sistema micelar, podendo este estar relacionado a presen?a de grande propor??o de desoxicolato de s?dio (NaDC) na formula??o. O aquecimento do NaDC resulta na forma??o de uma estrutura helicoidal intermolecular, promovendo desta forma o aumento da agrega??o micelar e consequentemente aumento de seu tamanho. Os estudos das an?lises t?rmicas demonstraram que o processo de aquecimento n?o influ?ncia no comportamento das amostras. Os dados de RMN da H-AmB demonstraram a presen?a de ?cido desoxic?lico al?m do NaDC. O ?cido desoxic?lico ? formado ap?s o processo de aquecimento e sugere-se que o equil?brio entre ambas as mol?culas seja respons?vel pela redu??o da toxicidade da AmB. Os resultados aqui apresentados sugerem que o processo de aquecimento controlado altera a organiza??o estrutural das micelas, resultando na diminui??o da toxicidade, na melhoria da estabilidade t?rmica e na manuten??o da atividade.