Ce travail porte sur la cristallochimie de polymères de coordination poreux, ou Metal-Organic Frameworks (MOFs), pour la séparation et la catalyse énantiosélective. Les molécules chirales sont d'une importance capitale et jouent un rôle important dans la reconnaissance moléculaire. Il est donc nécessaire de pouvoir synthétiser un seul énantiomère ou de pouvoir séparer un mélange. La particularité des polymères de coordination à bénéficier d'une partie organique est la possibilité d'introduire des fragments chiraux dans la structure-même des matériaux. Nous avons décidé d'introduire la chiralité dans les MOFs par utilisation de ligands carboxylates originaux chiraux à cœur fluorène. Le premier chapitre de ce mémoire est consacré à l'étude bibliographique des MOFs avec une description des concepts de cette chimie qui permet de comprendre la stratégie mise en place dans cette étude. Le deuxième chapitre décrit la stratégie de synthèse des ligands ainsi que leurs caractérisations. Les trois chapitres suivants décrivent la synthèse, les structures cristallines et les caractérisations physico-chimiques de séries de MOFs regroupés par métal utilisé pour leur élaboration (Zn, Cd et Cu). Ces trois chapitres exposent les problématiques généralement rencontrées avec les MOFs, comme la perte de porosité par interpénétration des réseaux, et les stratégies mises en place pour les contourner, comme l'augmentation de la taille et de la fonctionnalité des ligands utilisés. Enfin la réactivité thermique et chimique des MOFs a été investiguée par diffraction des rayons X par la poudre afin de comprendre les mécanismes réactionnels et la création éventuelle de sites acides en vue d'applications en catalyse. Les techniques expérimentales sont détaillées dans le dernier chapitre de ce mémoire. Enfin un récapitulatif de cette étude est présenté afin de conclure sur la stratégie exposée dans ce mémoire et les perspectives offertes par cette étude. / This work deals with crystallochemistry of new porous coordination polymers or Metal-Organic Frameworks (MOFs) for enantioselective separation and catalysis. Chiral molecules are of a key role in molecular recognition as a consequence the ability to synthesize only one enantiomer or to separate a mixture is priority for chemistry. The particularity of coordination polymers to possess an organic part gives the possibility to introduce chiral fragments in the material structure. We decided to introduce chirality on MOFs by using originals chiral carboxylates ligands with fluorene core. The first chapter is devoted to the bibliographic study of porous coordination polymers. The second chapter describes the ligands synthesis strategy and characterizations. The next three chapters group the crystal structures and physicochemical characterizations of coordination polymers according to the metal used for their preparation (Zn, Cd et Cu). These three chapters explore also the general issues related to MOFs as the loss of porosity consequent to frameworks interpenetration, and strategies implemented to circumvent, such as increasing the size and functionality of the ligands used. Finally the thermal and chemical reactivity of MOFS has been investigated by powder X rays diffraction in order to understand reactions mechanisms and eventually the creation of acid sites for catalytic applications. The experimental technics are detailed in the last chapter. Finally a summary of this work closes this thesis showing the future perspectives of this work.

Une série de films Ti1-xAlxN (0 ≤ x ≤ 1, teneur en Al) de différentes épaisseurs (300 – 500 et ≃ 2000 nm) a été déposée par pulvérisation magnétron en atmosphère réactive sur des substrats en Si(l 00) et en acier rapide. Des indentations Vickers ont été réalisées sur les films déposés sur acier à des charges de 0,5 et 3 N. Différentes techniques d'analyse ont été utilisées pour la caractérisation structurale et microstructurale des films : diffraction des rayons X, spectroscopie d'absorption des rayons X, microscopie électronique en transmission. En DRX, la composition intermédiaire Ti0,32Al0,68N marque le passage entre la symétrie cubique observée pour les films riches en Ti (x ≤ 0,50) et la symétrie hexagonale observée pour les films riches en Al (x ≥ 0,68). Pour Ti0,32Al0,68N, DRX et EXAFS ont révélé la coexistence de domaines cubiques, dans les zones mal cristallisées, et de domaines hexagonaux, dans les zones cristallisées. La microstructure analysée en MET est colonnaire pour toute la série des films Ti1-xAlxN. L'examen des empreintes d'indentation réalisées à différentes charges montre que les couches de Ti1-xAlxN deviennent de plus en plus fragiles avec l'augmentation de la teneur en Al. Pour les films riches en Ti, la grande proportion de joints de grains permet le glissement des colonnes les unes contre les autres. Pour les films riches en Al, le nombre des fissures dans l'épaisseur augmente avec la proportion d'Al dans le film. De plus, une courbure des colonnes (constituées par des grains de symétrie hexagonale) sous la pointe de l'indenteur induit une désorientation de quelques degrés de ces cristallites autour de la direction principale de croissance. / A serie of Ti1-xAlxN films (0 ≤ x ≤ 1Al content) with different thicknesses (300 – 500 and ≃ 2000 nm) was deposited by magnetron sputtering in reactive atmosphere onto both Si(l00) and speed steel substrates. Vickers indentations were carried out on films deposited on speed steel substrate at 0.5 and 3 N load. X-ray diffraction, X-ray absorption spectroscopy and transmission electron microscopy techniques were used for the structural and microstructural characterization. In DRX, the intermediate composition Ti0.32Al0.68N marks the passage from cubic symmetry observed in Ti rich films (x ≤ 0.50) to hexagonal symmetry observed in Al rich films (x ≥ 0.68). For Ti0_32Al0.68N, DRX and EXAFS probes revealed the coexistence of cubic like-TiN areas, in the badly crystallized zones, and of hexagonal like-AlN areas, in the crystallized zones. Column-like growth for all Ti1-xAlxN films is highlighted by TEM study. The indentation prints examination, carried out at various loads, shows that the Ti1-xAlxN coatings become more and more brittle with increasing the Al content. For Ti-rich films, high grain boundaries proportion allows the columns sliding ones against the others. For Al-rich films, the number of cracks within thickness increase according to the Al content. Moreover, the bending of the columns under the indentation tip (consisted of hexagonal symmetry grains) induced few degree displacement of these crystallites around the principal growth direction.

La mémoire Flash est célèbre dans le domaine des mémoires non volatiles ; elle est actuellement extrêmement utilisée pour le stockage des données numériques dans presque tous type d'appareil électronique nomade (ordinateur portable, téléphone mobile, tablette, …). Pour dépasser ses limites actuelles (densité d'informations, rapidité d'accès, endurance), un grand nombre de recherches se développent, explorant notamment le concept de mémoires résistives (Re-RAM), qui repose sur la commutation entre deux états de résistance (ou plus) via l'application d'une tension. Les mémoires Re-RAM dont la variation de résistance dépend de réactions électrochimiques sont potentiellement de bonnes candidates ; les mécanismes d'oxydo-réduction impliqués sont cependant souvent de type filamentaire, mettant notamment en jeu des migrations de cations d’éléments métalliques (provenant des électrodes), ou de lacunes d’oxygène. Ce caractère filamentaire rend difficilement atteignable la miniaturisation extrême, à l’échelle nanométrique.Dans ce but, une classe de matériaux complètement différente -utilisée dans le domaine du stockage d'énergie- est explorée. L’objectif de cette thèse est ainsi d’approfondir l’étude des phénomènes de commutation de résistance observés sur des films de LixCoO2. Nous caractérisons d'abord les propriétés structurales et électriques, à l'échelle nanométrique, de tels films déposés sur divers types de substrats. Nous cherchons ensuite à déterminer les mécanismes électrochimiques à l’origine des modifications : celles-ci vont en effet en sens inverse pour un même signe de tension, selon que l’on se trouve dans la configuration d’un contact nanométrique pointe AFM/film, ou dans la configuration d’un contact micrométrique électrode/film/électrode. Dans la première configuration nous déterminons les réactions électrochimiques impliquées. Dans la deuxième, nous proposons un mécanisme radicalement différent, corroboré par plusieurs résultats convergents. Enfin, nous exposons de premiers résultats prometteurs, relatifs à l’applicabilité potentielle de ces films aux mémoires Re-RAM, et au-delà, aux circuits neuromorphiques (états multiples de résistance – phénomènes d'additivité). / Flash memory has been famous in the field of non-volatile memory; currently it is extremely used for digital data storage in almost type of mobile electronic device (laptop, mobile phone, tablet ...). To overcome its current limitations (information density, access speed, endurance), a large number of research develop, especially exploring the concept of resistive memory (Re- RAM), which is based on switching between two resistance states (or more) via the application of a voltage.The Re-RAM whose resistance change depends on electrochemical reactions are potentially good candidates; the involved redox mechanisms are often, with particular cations migration of metal elements (between the electrodes), or oxygen deficiencies. This filamentary nature makes difficult to achieve extreme miniaturization at the nanoscale.For this purpose, a completely different class of materials - used in the field of energy storage - is explored. The objective of this thesis is thus to deepen the study of resistance switching phenomena observed in films LixCoO2. We first characterize the structural and electrical properties at the nanoscale, such films deposited on various types of substrates. We then seek to determine the electrochemical mechanisms underlying modification: they are in effect in reverse for the same sign of potential, as it is in the configuration of a contact nanoscale AFM tip / film, or in the configuration of a micrometer contact electrode / film / electrode. In the first configuration we determine the electrochemical reactions involved. In the second, we propose a radically different mechanism, supported by several converging results. Finally, we present promising first results regarding the potential applicability of these films to Re - RAM, and beyond, the neuromorphic circuits (multiple resistance states - additivity phenomena).

Les travaux de recherche actuels menés dans le domaine des supercondensateurs s’orientent vers l’augmentation des densités d’énergie, notamment via le développement de supercondensateurs hybrides "oxydes de métaux de transition / carbones activés". Dans ce contexte, les présents travaux avaient pour objectif d’évaluer les propriétés d’oxydes de cobalt nanométriques en tant que matériaux d’électrode positive pour supercondensateur hybride.Ces oxydes de cobalt, de structure spinelle, sont préparés par précipitation de nitrate de cobalt en milieu basique (T < 90 °C). Ils possèdent une formule chimique du type HxLiyCo3-δO4•zH2O et présentent une bonne conductivité électronique grâce à la présence d’ions H+, Li+ et Co4+. Les analyses par DRX, ATG, RMN et les mesures de conductivité électroniques ont mis en évidence une réorganisation de la structure spinelle de ces matériaux sous l’effet d’un traitement thermique, conduisant à une augmentation du rapport Co4+/Co3+ ainsi qu’à une amélioration des propriétés de transport électrique. L’association d’une conductivité électronique élevée et d’une forte surface spécifique confère à ces oxydes des performances prometteuses en tant que matériaux d’électrode.L’étude des propriétés électrochimiques a montré la présence de deux modes de stockage des charges, l’un électrostatique (double couche électrochimique) et l’autre faradique via l’oxydation et la réduction du cobalt. Elle a également permis de déterminer la signature électrochimique de ces oxydes (capacité, fenêtre de potentiels), prérequis indispensable à leur intégration dans une cellule complète. Finalement, un supercondensateur hybride "oxyde de cobalt / carbone activé" a été assemblé et équilibré, donnant lieu à des performances attractives (61,6 F/g sur 1,60 V). / Investigations on supercapacitors are focusing on increasing energy densities, in particular with the development of hybrid supercapacitors "metal oxides / activated carbons". In this field, the present work aims at evaluating nanometric cobalt oxides as positive electrode material for hybrid supercapacitors.These oxides, with spinel structure, are synthesized by precipitation of cobalt nitrate in a basic medium (T < 90 °C). They exhibit formulae such as HxLiyCo3-δO4•zH2O and good electronic properties thanks to the presence of H+, Li+ and Co4+ ions. XRD, TGA, NMR analysis as well as electronic measurements have highlighted a structural reorganization of the spinel structure under thermal treatment, resulting in increase of the Co4+/Co3+ ratio and an enhancement of the electronic transport properties. The high electronic conductivity together with a huge specific surface area imparts these oxides promising performances as electrode material.The study of the electrochemical properties underlines two charge storage mechanisms, one electrostatic (electrochemical double layer) and the other one faradic through the oxidation and the reduction of cobalt. The electrochemical signature (capacity, potential window) of these oxides was also determined in order to develop a complete cell. Finally, a hybrid supercapacitor "cobalt oxide / activated carbon" was assembled and balanced, revealing attractive performances (61,6 F/g over 1,60 V).

Nous explorons les propriétés structurales de nanoparticules cœur-coquille, avec un cœur de ferrite MFe2O4 (M = Mn et Co) ou de ferrite mixte Mn-Zn. Ces nanoparticules sont obtenues par co-précipitation hydrothermique et sont dispersées en milieu acide par un traitement de surface empirique au nitrate ferrique, protégeant les nanograins contre une dissociation chimique par une fine couche superficielle de maghémite. La fraction volumique du cœur, de la coquille et l’épaisseur de la couche superficielle sont déterminées par dosage chimique. Nous suivons les changements structurels des nanocristaux de MnFe2O4 et CoFe2O4, pendant la durée du traitement de surface, tandis que ceux des nanoparticules de ferrite mixte Mn-Zn sont étudiés en fonction de leur teneur en zinc. Diffraction de rayons-x et de neutrons sont utilisées pour déterminer les paramètres de structure, en particulier la diffusion de cations dans les interstices de la ferrite spinelle. Pour un haut degré de fiabilité, des raffinements de Rietveld sont réalisés. Les distances inter-atomiques, l’état d’oxydation moyen et le degré d’inversion sont déterminés par spectroscopie d’absorption des rayons-x. Morphologie, cristallinité et taille des nanoparticules de ferrite mixte Mn-Zn sont étudiées par TEM/HRTEM et par diffraction des électrons. Dans les nanoparticules MnFe2O4 et de ferrite mixte Mn-Zn, on constate la présence de cations Mn3+ en environnement octaédrique, responsables de déformations anisotropes (effet Jahn-Teller). Le degré d’inversion obtenu ici diffère de celui du bulk en raison de la réduction à l’échelle nanométrique et de l'augmentation du rapport surface/volume pendant le processus de synthèse. / Structural properties of core-shell ferrite nanoparticles MFe2O4 (M = Mn and Co) and Mn-Zn ferrite nanoparticles are here investigated. The nanoparticles are synthesized by hydrothermal co-precipitation and are dispersed in acid medium thanks to an empirical surface treatment by ferric nitrate, which prevents the chemical dissociation by a thin maghemite layer incorporated at the surface of the nano-grains. Chemical titrations allow us to calculate volume fractions of core and shell, as well as the surface-layer thickness. Structural changes induced by the surface treatment are followed as a function of treatment duration in MnFe2O4 and CoFe2O4 nanocrystals. Whereas structural changes in Mn-Zn ferrite nanoparticles are investigated as a function of zinc content. X-ray and Neutron diffractions are used to determine the structural parameters, in particular cationic distribution in the spinel ferrite sites. Precise structural information with high degree of reliability is obtained by Rietveld refinements. To investigate the local structure of these materials, X-ray Absorption Spectroscopy measurements are performed, allowing determining interatomic distances, mean oxidation state and inversion degree. Morphology, crystallinity and size of mixed-ferrite nanoparticles are investigated by TEM/HRTEM and electron diffraction. In Mn-Zn ferrite nanoparticles, the presence of Mn3+ in octahedral environment is responsible for anisotropic distortions, known as Jahn-Teller effect. The inversion degree obtained in this work diverges from the bulk values due to the reduction to nanoscale and to the increase of the surface/volume ratio, associated to the synthesis process.

Les matériaux hybrides de type MOFs sont des solides poreux dans lesquels des centres métalliques sont reliés entre eux par des ligands organiques. Il est possible, non seulement de faire varier la taille et la géométrie de leurs porosités, mais aussi de moduler leurs compositions chimiques en modifiant à la fois la nature de la brique inorganique et des groupements sur le ligand organique. Cette nouvelle famille de matériaux a fait l'objet d'une attention particulière ces dernières années pour des applications potentielles dans différents domaines à fort intérêt socio-économique comme le captage ou la séparation de gaz ou bien encore la catalyse. Au-delà d'une stabilité chimique et thermique, ces matériaux doivent être aussi suffisamment résistants mécaniquement pour s'adapter au mieux aux contraintes de l'application visée (mise en forme de l'échantillon, conditions opératoires….). Il est donc impératif de connaître les propriétés mécaniques de ces nouveaux matériaux, sujet qui n'a fait l'objet à ce jour que de très peu d'études. L'objectif de ce travail est donc de mettre en œuvre des mesures de diffraction des rayons X et neutrons sur grands instruments afin de caractériser dans un premier temps le comportement structural du matériau flexible MIL-53 (MIL pour Matériaux de l'Institut Lavoisier) sous l'application d'une pression mécanique modérée (P~1 GPa) en fonction de la nature du métal (Al,Cr) et de la fonction greffée sur le ligand organique (-H, -Cl, -CH3). Ces données expérimentales sont ensuite discutées à partir de résultats issus de la simulation moléculaire. L'étape suivante consiste à étudier l'effet du confinement de molécules de solvants dans les pores de ce solide sur la transition structurale du réseau hôte. Enfin, deux familles de MOFs rigides, la MIL-125(Ti) et l'UiO-66(Zr) (UiO pour Unversité d'Oslo) sont considérées afin de caractériser non seulement leur domaine de stabilité mécanique en pression (Pmax~ 5 GPa) mais aussi leur compressibilité. Les résultats ainsi obtenus sont comparés aux performances mécaniques des meilleurs MOFs. / Metal Organic Framework (MOF) materials have been the focus of intense research activities over the past 10 years, with the emergence of a wide range of novel architectures, constructed from inorganic clusters linked by organic moieties. In order to maintain their useful functionalities and high performances in the different fields explored so far (gas storage/separation, catalysis, sensors and many others), besides high chemical and thermal stabilities, MOFs must be also stable enough to resist to different mechanical constraints in both processing and applications. Indeed, there is nowadays a growing interest to characterize the mechanical behaviours of this class of materials under moderate and high applied pressure. This work first aimed to probe the pressure dependence of the structural behaviour of the highly flexible MIL-53 system [MIL stands for Materials of Institut Lavoisier] as a function of the nature of (i) the metal center (Al,Cr) and (ii) the functional group grafted on the organic linker (-H,-Cl,-CH3) using a combination of high-pressure x-ray/neutron diffraction and molecular simulations. The same methodology was further applied to probe how the presence of guest molecules affects the structural transition of this class of hybrid porous solids. Finally, the mechanical stability and the compressibility of two families of rigid MOFs, the MIL-125(Ti) and the UiO-66(Zr) [UiO stands for University of Oslo] up to high pressure (P~5 GPa) have been investigated and their properties in terms of bulk modulus were compared with the most resilient MOFs reported so far.

Si on excepte le pôle fayalite, les propriétés élastiques des olivines (Fe,Mg)2SiO4 riches en fer n'ont pratiquement pas été étudiées malgré leur existence avérée sur Terre et sur Mars. Le but de cette thèse est donc d'étudier l'évolution des propriétés élastiques en fonction de la teneur en fer des olivines. Des agrégats polycristallins à grains fins ont été densifiés à l'aide de la technique de frittage flash (SPS) pour quatre compositions différentes (Fa44, Fa63, Fa81 and Fa100) à partir de poudre nanométriques d'oxydes synthétisées en atmosphère contrôlée. Les échantillons ont été étudiés jusqu'à des pressions de 6,4 GPa sur la presse DIA de la ligne X17B2 du National Synchrotron Light Source au Brookhaven National Laboratory. Les volumes de maille des échantillons et du NaCl (pour la calibration en pression) ont été déterminés par diffraction des rayons X afin de calculer le module de compressibilité isotherme (KT0) à l'aide de l'équation d'état de Birch-Murnaghan. Malgré nos efforts pour obtenir une pression hydrostatique, nous observons une importante contrainte déviatorique dans toutes les expériences. Grâce au réseau de 10 détecteurs de la ligne expérimentale et à la méthode de Singh (1993), nous avons tenté de corriger les valeurs de distance interréticulaire des effets de la contrainte déviatorique. Les données corrigées ne sont toutefois pas suffisantes pour déterminer une valeur de la dérivée en pression K'. Elle nous permettent cependant de proposer, en lien avec les valeurs de la littérature, un évolution de KT0 en deux palier : les compositions proches des pôles purs auraient des valeurs constantes de ~128 GPa pour les olivines riches en Mg et de ~135 GPa pour les olivines riches en Fe, alors que la valeur augmenterait rapidement d'un palier à l'autre entre Fa50 and Fa70. Pour les échantillons Fa81 et Fa100, nous avons également effectué des mesures à l'aide d'interférométrie ultrason combinée à de l'imagerie en rayons X. Les modules de compressibilité adiabatique (KS0) et de cisaillement (G) ont été calculés à partir des vitesse de propagation des ondes P et S. Les valeurs obtenues une fois les valeurs converties en KT0 sont significativement plus basses que les valeurs de diffraction des rayons X. Par contre, les valeurs de G s'accordent bien avec l'évolution linéaire en fonction de la teneur en fer des olivines proposée par Liu et al. (2005). / Except for the fayalite end-member, elastic properties of iron-rich olivine (Fe,Mg)2SiO4 have never been fully studied despite their aknowledged natural existence on Earth and Mars. The purpose of this thesis is to investigate on the evolution of elastic properties with regard to the iron content of olivines. Fine-grained polycrystalline aggregates of four different compositions (Fa44, Fa63, Fa81 and Fa100) were sintered by Spark Plasma Sintering (SPS) from nano-powder olivines synthesised under controlled atmosphere. These samples were then studied at pressures up to 6,4 GPa using the DIA press at X17B2 beamline of the late National Synchrotron Light Source at Brookhaven National Laboratory. Unit cell of the samples and NaCl pressure calibrant were determined using X-ray diffraction and used to calculate the isothermal bulk modulus (KT0) by fitting to a Birch-Murnaghan equation of state. Despite our best efforts to apply a hydrostatic pressure on the sample, a high level of deviatoric stress was observed in every experiment. Correction for the deviatoric stress on the d-spacing data was applied using the 10 detectors setup of the beamline and the calculations from Singh (1993) but is not sufficient to calculate a precise pressure derivative K'. These corrected data combined with literature allow us to propose a two level evolution of KT0, with constant values of ~128 GPa for the Mg-rich olivines and ~135 GPa for the Fe-rich olivines, connected by a quick raise between Fa50 and Fa70. In addition, we conducted ultrasonic interferometric measurements combined with X-ray imaging on the Fa81 and Fa100 samples. The adiabatic bulk modulus (KS0) and shear modulus (G) were calculated from compression and shear wave velocities. When converted into KT0, KS0 values are significantly lower than the X-ray diffraction ones. On the opposite, G values are in good agreement with the linear evolution with iron content of olivines calculated by Liu et al. (2005).

Pour comprendre l'origine de la torsion lamellaire dans le poly(triméthylène téréphtalate), PTT, une étude a été entrepris sur la structure des sphérolites à bandes de PTT en utilisant la micro-diffraction des rayons-X sur une source synchrotrone. Nous avons démontré que les pics de diffraction de la maille triclinique de PTT révèlent une variation périodique de l'intensité en fonction de la distance jusqu'au centre sphérolitique lorsque nous effectuons un balayage avec un micro-faisceau de rayons X. Cela indique que la torsion lamellaire est strictement uniforme et régulière. Celte derrière observation est plus compatible avec le modèle expliquant la torsion comme résultat de contraintes surfaciques que des dislocations-vis géantes. En outre, les données expérimentales montrent que les polymères achiraux ne sont pas indifférents par rapport à l'inversion de la chiralité lamellaire, et que le changement de la chiralité est nécessairement accompagné d'un changement de signe du vecteur de croissance. En plus, nous avons observé que l'inclinaison globale de la chaîne (c'est à dire, l'inclinaison du paramètre c de la maille dans le plan perpendiculaire à la direction de la croissance rapide) n'affecte pas la vitesse et le sens de la torsion. Cela remet en question la seconde hypothèse du modèle de Keith et Padden. Par contre, l'inclinaison des segments de la chaine à l'interface du cristal lamellaire peut être identifiée comme le facteur clé déterminant les contraintes superficielles qui provoquent la torsion lamellaire. Avec la variation de l'épaisseur du cristal la chiralité lamellaire change, ce qui dû au changement de l'angle des segments polymères à l'interface. / To address the origin of the lamellar twisting in polytrimethylene terephthalate (PTT) an in-depth micro-focus X-ray scattering study was correlated to the data derived using conventional polarized optical microscopy to study the banded spherulite texture for PTT. It is shown that the diffraction peaks of the triclinic lattice of PTT show a periodical pattern as a function of the distance from the spherulite center when scanned with the micro focus X-ray beam. This indicates that the lamellar twist has a strictly uniform and regular nature. The latter observation is more compatible with the model explaining the twist as a result of unbalanced surface stresses than the giant screw dislocations. Moreover, the data shows that achiral polymers are in fact not indifferent to the inversion of the lamellar handedness, and that a change in handedness is necessarily accompanied by a change in the sign of the growth vector. At the same time, we show that the overall chain tilt (i.e., the inclination of the c-parameter of the unit cell in the plane perpendicular to the fast growth direction) does not affect the rate and sense of twisting. This calls into question the second premise of the KP-mod el. Instead, the local inclination of the terminal segment of the crystalline stem protruding the lamellar surface can be identified as the origin of the surface stresses and forcing the lamellar ribbon to twist. With the variation of the crystal thickness as a function of crystallization temperature the angle and direction of this segment is changed, resulting in a change of the lamellar ribbon chirality.

Afin de mieux comprendre les évolutions structurales mises en évidence dans les oxydes lamellaires de formule générale Li_1+x(Ni_0.425Mn_0.425Co_0.15)O₂ utilisés comme électrode positive pour batterie lithium-ion, la structure du composé Li₂MnO₃a été étudiée en détail.<br />Obtenu selon différentes voies de synthèses, réalisées à différentes températures, ce matériau qui peut être considéré comme un matériau model à fait l'objet d'une étude cristallographique où l'utilisation de la microscopie électronique a été privilégiée. Deux types de défauts ont été identifiés. D'une part, l'existence de fautes d'empilement au sein du matériau a été démontrée. Leurs conséquences sur les clichés de diffraction électronique et les diagrammes de diffraction des rayons-X ont étés expliquées permettant d'unifier les controverses présentent à ce sujet dans la littérature. D'autre part, l'étude de la stabilité thermique du composé Li₂MnO₃ a mis en évidence l'apparition de défauts de type « phase spinelle » en surface des grains lorsque la température de traitement thermique devient supérieure ou égale à 900°C. Le traitement du matériau par la voie acide a pu être étudié et le mécanisme de désintercalation chimique du lithium par la voie acide a finalement pu être précisé. Il est montré que ce mécanisme est le même quelle que soit la taille des particules.

Les cobaltites lamellaires d'alcalins font l'objet d'une intense compétition à l'échelle internationale en raison des applications potentielles et de leurs propriétés électroniques associées à des corrélations fortes. Ces matériaux, bien connus pour leurs propriétés électrochimiques lorsqu'ils sont intercalés avec le lithium, sont aussi des candidats prometteurs pour la conversion thermoélectrique.<br />Cette étude porte sur l'élaboration et la caractérisation physico chimique des composés AxCoO₂ (x ~ 0.5-0.6 et A = Li, Na et K). L'influence des degrés de liberté cristallochimiques (nature, site et distribution des alcalins) sur les propriétés électroniques (spin, charge et orbitale) est discutée.