Ce travail de thèse est focalisé sur l'interaction de molécules organométalliques avec des métaux de transition. Cette thématique a un large éventail d'applications dans plusieurs domaines tels que la réalisation de nanojonctions pour la nano-électronique, la bioimagerie et le stockage d'énergie magnétique, la nano-catalyse et les applications biomédicales. Dans ce cadre général, ce projet de thèse vise la modélisation à l’échelle atomique des interactions fondamentales entre les briques moléculaires afin de comprendre leur rôle dans l’assemblage et la fonctionnalisation des nanostructures. L’outil principal utilisé est la dynamique moléculaire à partir des premiers principes selon les approches Born-Oppenheimer et Car-Parrinello. La première partie de cette thèse présente une rétrospective du domaine afin de donner une vision d’ensemble des méthodes utilisées et de l’état de l’art dans ce domaine. Le deuxième chapitre donne les éléments de base de la théorie et les méthodes qui ont été utilisées dans la thèse, au développement desquels on a aussi contribué pendant ce projet de recherche. Les résultats obtenus et leur discussion critique constituent le corps principal de cette ouvrage de thèse. Ceci est organisé dans un chapitre unique (troisième chapitre), divisé en trois sous-chapitre pour des raisons de clarté. / The purpose of this study is to investigate the interaction of organometallic complexes with transition metals. This topic in question has a broad array of applications in a number of domain; realization of nanojunctions for molecular nanoelectronics, biological imaging and nanocatalysis. Within this general framework, this PhD project aims to model the fundamental interactions of molecular building blocks at the atomic level in order to understand their role in the assembly and functionalization of nanostructures. The principal tool used in this study is first-principles simulation methods such as the Born-Oppenheimer and Car-Parrinello molecular dynamics. The first chapter presents an emphasis of the current developments in the related field alongside of a retrospective on the historical developments that leads today's knowledge. The second chapter presents the basic elements of the theory behind the methods that were used in the thesis, whose development has also been contributed during this research project. Lastly, the third chapter which is organized in three sub-chapters enumerates and describes the results of the various systems studied.Molecular dynamics, constrained dynamics, molecular electronics, molecular junctions, ferrocene, fullerene, metal-organic precursors.

Problèmes de tournées de véhicules statiques et déterministes ne peuvent pas être utilisés dans de nombreux systémes de la vieréelle, du fait que les données d’entrée ne sont pas fiables et sont révélées au fil du temps. Dans cette thèse, nous étudions un problème de ramassage et de livraison avec fenêtres de temps et un maximum de temps de trajet - le problème dial-a-ride - dans sa variante statique et dynamique, et nous faisons des propositions spécifiques sur les modèles d’optimisation robustes pour résoudre ce problème. Pour résoudre le modèle statique, nous développons une approche branch-and-price qui gère toutes les contraintes detemps dans le processus de création d’itinéraires de véhicules. Notre travail est axé sur les techniques de résolution du sous-problème et d’accélération pour l’approche branch-and-price. Nos résultats numériques montrent que la méthode est compétitive par rapport aux approches existantes qui sont basées sur le branch-and-cut. Dans le contexte dynamique, où certaines données d’entrée sont révélées dynamiquement ou modifiées au fil du temps, nous appliquons notre algorithme branch-and-price pour la ré-optimisation dans une approche sur horizon glissant. / Static and deterministic vehicle routing problems cannot be used in many real-life systems, as input data are not reliable and revealedover time. In this thesis, we study a pickup and delivery problem with time windows accounting for maximum ride time constraints – the so-called diala- ride problem – in its static and dynamic variant, and we make specific proposal on robust optimization models for this problem. To solve the static model, we develop a branch-and-price approach that handles ride time constraints in the process of generating feasible vehicle routes in the course of the optimization procedure. Our work is focussed on the pricing problem solver and acceleration techniques for the branch-and-price approach. Our numerical results show that the method is competitive compared to existing approaches that are based on branch-and-cut. In the dynamic context, where some input data are revealed or modified over time, we apply our branchand- price algorithm for re-optimization in a rolling horizon approach.

Depuis les années 1990, la chimie combinatoire dynamique permet la découverte et la préparation de nouveaux récepteurs synthétiques à partir de briques moléculaires simples sous contrôle thermodynamique. Dans ce contexte, nous avons récemment décrit une nouvelle famille de para-cyclophanes dynamiques: les dyn[n]arènes. Ces macrocycles, composés de briques moléculaires 1,4-bisthiophénoliques fonctionnalisées, ont pu être obtenus à l'échelle du gramme à partir d'une procédure simple ne mettant pas en jeu de purification par chromatographie. Cette accessibilité synthétique a rendu possible une étude structurale permettant la rationalisation des forces motrices mises en jeu lors des processus d'auto-assemblage, mais aussi de leurs propriétés de reconnaissance moléculaire vis-à-vis de molécules ioniques. A partir de données expérimentales et de calculs réalisés en chimie théorique, les phénomènes physiques responsables de la sélectivité et de l'affinité remarquables observées entre l'un des membres de cette famille, un dyn[4]arène poly anionique, et une série d'a,?-alkyle-diamines ont été étudiés. Finalement, au cours de cette étude, nous avons redécouvert une voie de synthèse simple menant à une famille de molécules encore peu étudiée : les dithiocines. La fonctionnalisation de ces objets a été explorée dans le but d'obtenir une plateforme multifonctionnelle pour des applications biologiques / Since the 1990s, dynamic combinatorial chemistry has allowed the discovery and preparation of new synthetic receptors from simple building blocks under thermodynamic control. In this context, we have recently described a new family of dynamic para cyclophanes, the so-called dyn[n]arenes. These macrocycles, made from functionalized 1,4-bisthiophenolic building blocks, could be obtained on a gram scale from a simple purification procedure, and without any chromatography. Their synthetic accessibility allows us to study the driving forces behind their self-assembly, as well as their molecular recognition properties towards ionic guest molecules. Experimental and computational experiments were also conducted to reveal the subtle physical phenomena that are responsible for the remarkable selectivity and affinity observed between a poly-anionic dyn[4]arene and a series of a,?-alkyl-diamines. During these previous studies, we rediscovered a simple synthetic route towards a family of molecules that is unexploited so far: the dithiocins. The functionalization of these molecular objects has been explored in order to generate versatile platforms for biological applications

Ce travail de thèse a pour objectif d'étudier les propriétés des molécules de métaux alcalins M2+ immergées dans des agrégats de néon, par le biais de simulations numériques. Nous développons une approche globale dans laquelle la détermination de la structure électronique se réduit à un problème à un électron. Ce dernier évolue dans un potentiel modélisé par des pseudo-potentiels semi-locaux à cœur polarisable. Nous les avons paramétrés après avoir calculé les courbes de potentiel des dimères MNe et M+Ne de manière ab initio. Nous effectuons une dynamique moléculaire classique, en y incorporant un traitement des couplages non-adiabatiques grâce à un algorithme de saut de surface. Nous avons trouvé les géométries d'équilibre des systèmes M2+Nen jusqu'à la première couche de solvatation de la molécule. Nous en avons déduit les propriétés statiques de ces systèmes en examinant les énergies de liaison, les distances d'équilibre, et les spectres optiques d'absorption. Nous avons ensuite étudié la dynamique de ces systèmes placés initialement sur un état excité. Nous avons établi que le taux de photodissociation dépend fortement du nombre d'atomes de néon et de l'ordre des transitions électroniques. Nous avons observé un effet de cage pour les systèmes Li2+Nen à partir de 18 atomes de néon. Nous avons également effectué des analyses sur la distribution des fragments produits, sur les états moléculaires stabilisés, et sur la localisation de la charge dans les systèmes asymétriques.

Dans cette thèse, je m'intéresse à la dynamique hétérogène et au phénomène de vieillissement dans les suspensions colloïdales de sphères dures et dans le modèle de sphères quasi-dures. Ces phénomènes sont étudiés par des techniques de diffusion de la lumière et par des simulations de dynamique moléculaire. La mesure expérimentale des fluctuations induites de la dynamique permet d'estimer quantitativement la taille des régions coopératives dans le système. Les simulations numériques permettent de valider ces mesures. <br />Dans l'étude de la dynamique hors équilibre, nous montrons que les systèmes très concentrés peuvent être équilibrés si le temps de mesure est suffisamment grand, environ dix fois le temps caractéristique de relaxation.

Ce travail concerne l'étude de molécules d'ADN avec un microscope à force atomique utilisé<br />en « contact intermittent ». L'objectif poursuivi est de réaliser des mesures locales d'interaction et de<br />mécanique sur une chaîne d'ADN. Le microscope est sensible aux forces d'interaction entre une pointe<br />de dimension nanométrique et l'objet ou la surface à analyser. En mode dynamique, la pointe oscille au<br />voisinage de la surface à des fréquences de quelques centaines de kilohertz et des amplitudes de l'ordre<br />de la dizaine de nanomètres. Ce comportement peut devenir non-linéaire selon l'intensité de<br />l'interaction et des conditions d'oscillation. Varier ces conditions en termes d'amplitude ou de<br />fréquence constitue une opportunité de contrôler cette interaction. Nous mettons ainsi en évidence la<br />possibilité d'imager une seule molécule d'ADN selon différents modes d'interaction : pur attractif, pur<br />répulsif et un mélange des deux. Par ailleurs, le microscope de force dynamique n'est pleinement<br />efficace que dans le cadre de la maîtrise de l'interaction de la pointe avec l'objet. La qualité de<br />l'échantillon et celle de la pointe doivent être contrôlées à l'échelle des mesures. Des expériences<br />préliminaires ont amené à retenir des substrats de silice greffés avec des molécules de silanes.<br />Concernant les molécules d'ADN, trois types de séquences ont été étudiés. Une longue chaîne de 2500<br />paires de bases (pb) comportant une succession de séquences non périodique, une séquence de 450pb<br />constituée d'Adénine sur un mono-brin et de Thymine sur le brin complémentaire et une chaîne de<br />même longueur, mais constituée d'une alternance d'Adénine et de Thymine sur chaque mono-brin. Ces<br />échantillons sont intéressants par la diversité des caractéristiques mécaniques attendues. L'exploitation<br />expérimentale des différents régimes permet de révéler des informations géométriques, mécaniques et<br />physico-chimiques sur les conformations des molécules.

Lintégration progressive de lélectronique dans les secteurs automobile et avionique a amélioré le confort et les services rendus. Toutefois, cela a complexifié la conception des systèmes pilotés par calculateurs (systèmes mécatroniques, calculateurs de vol, etc.), ce qui rend difficile la maîtrise de leur fiabilité. Par ailleurs, la phase de conception doit être rapide et peu coûteuse (le moins de prototypes possible, le plus tard possible) avec un niveau de sécurité garantie. De plus, les ressources en moyens matériels étant limitées, pour des raisons de coûts et de mise en Suvre, les concepteurs évitent au maximum les redondances matérielles. Des études de Sûreté de Fonctionnement réalisées dès la phase de conception permettent une meilleure maîtrise des risques et de la fiabilité des systèmes conçus. En effet, les points faibles qui sont mis en évidence lors de lévaluation du niveau de sûreté des systèmes conçus permettent aux concepteurs de spécifier des stratégies de pilotage et des modes de reconfiguration avant les premiers essais sur un prototype réel. Les systèmes pilotés par calculateurs combinant des technologies mécaniques, hydrauliques, électroniques et informatiques sont hybrides: la dynamique continue est associée à la partie énergétique et la dynamique discrète est liée à la commande numérique et à lexistence dévénements discrets (défaillances, dépassements de seuils). Létude de la sûreté de fonctionnement de tels systèmes doit nécessairement tenir compte des interactions existantes entre leurs paramètres physiques (température, pression, vitesse&) et le dysfonctionnement de leurs composants. Les méthodes classiques de la sûreté de fonctionnement, comme les arbres de défaillances sont insuffisantes pour de tels systèmes complexes et hybrides car ils sont dynamiques. La sûreté de ces systèmes doit tenir compte du temps et de lordre dapparition des événements. La rareté de ces scénarios expose les méthodes basées seulement sur la simulation. au problème dexplosion combinatoire. Il existe en effet des techniques daccélération de la simulation, largement utilisées avec succès, dans lingénierie nucléaire notamment. Mes travaux de thèse sont placés dans le cadre de la fiabilité dynamique. Lobjectif est de réaliser une analyse qualitative de la sûreté de fonctionnement des systèmes pilotés par calculateurs pour extraire des scénarios menant à des états redoutés. Il sagit de caractériser ces scénarios au plus tôt dans la phase de conception, ce qui permet dévaluer leurs probabilités doccurrence pour valider larchitecture du système. Nous proposons une approche basée sur la logique linéaire et les Réseaux de Petri Prédicats Transitions Différentiels Stochastiques (RdP PTDS) qui garantissent le respect de la nature hybride de ces systèmes. Cette approche tient partiellement compte de laspect continu du système et plus particulièrement des seuils associés à certaines transitions dans le modèle RdP. Cela permet de déterminer plus précisément les conditions exactes de loccurrence de lévénement redouté : ce qui pousse le système à quitter son fonctionnement normal et à évoluer vers létat redouté. Loriginalité de notre approche est que lordre doccurrence des événements est pris en compte et les scénarios incohérents vis-à-vis de la dynamique continue du système sont éliminés. Notre approche est également orientée vers la vérification de certaines propriétés des systèmes pilotés par calculateur. Ces propriétés peuvent êtres de type temporel (la durée maximale dun scénario ou la durée entre deux commandes) ou de type accessibilité entre deux états. Lautomatisation de toutes les étapes de notre approche nous a paru indispensable dans le cas des systèmes complexes où le risque derreur humaine est très important. C'est pourquoi, j développé un outil ESA_PetriNet (Extraction & Scenarios Analyser by PetriNet model) qui permet dextraire les scénarios critiques qui mènent vers létat redouté à partir du n modèle Réseau de Petri temporel et de vérifier certaines propriétés des systèmes pilotés par calculateurs. null

La reconfiguration dynamique d'un logiciel peut être un auxiliaire utile pour adapter et maintenir des systèmes informatiques. Dans la plupart des approches, le système doit être interrompu pour que la reconfiguration puisse être exécutée. Cette interruption ne peut convenir aux systèmes temps-réel : il est nécessaires que les contraintes temporelles soient respectées, même lorsque le système est en train d'être reconfiguré.<br />Notre approche se base sur OSA+, un middleware temps-réel. Notre objectif principal est d'être capable de reconfigurer un (ou plusieurs) service lorsque le système est en fonction, avec un temps de non-réponse prévisible et prédéfini, c'est-à-dire un temps pendant lequel le système ne réagit pas à cause de la reconfiguration.<br />Trois approches différentes concernant le blocage ou le non-blocage d'un service sont présentées. Ces approches peuvent être utilisées pour réaliser un compromis entre le temps de reconfiguration et le temps de non-réponse.

Ce travail concerne l'étude de molécules d'ADN avec un microscope à force atomique utilisé en « contact intermittent ». L'objectif poursuivi est de réaliser des mesures locales d'interaction et de mécanique sur une chaîne d'ADN. Le microscope est sensible aux forces d'interaction entre une pointe de dimension nanométrique et l'objet ou la surface à analyser. En mode dynamique, la pointe oscille au voisinage de la surface à des fréquences de quelques centaines de kilohertz et des amplitudes de l'ordre de la dizaine de nanomètres. Ce comportement peut devenir non-linéaire selon l'intensité de l'interaction et des conditions d'oscillation. Varier ces conditions en termes d'amplitude ou de fréquence constitue une opportunité de contrôler cette interaction. Nous mettons ainsi en évidence la possibilité d'imager une seule molécule d'ADN selon différents modes d'interaction : pur attractif, pur répulsif et un mélange des deux. Par ailleurs, le microscope de force dynamique n'est pleinement efficace que dans le cadre de la maîtrise de l'interaction de la pointe avec l'objet. La qualité de l'échantillon et celle de la pointe doivent être contrôlées à l'échelle des mesures. Des expériences préliminaires ont amené à retenir des substrats de silice greffés avec des molécules de silanes. Concernant les molécules d'ADN, trois types de séquences ont été étudiés. Une longue chaîne de 2500 paires de bases (pb) comportant une succession de séquences non périodique, une séquence de 450pb constituée d'Adénine sur un mono-brin et de Thymine sur le brin complémentaire et une chaîne de même longueur, mais constituée d'une alternance d'Adénine et de Thymine sur chaque mono-brin. Ces échantillons sont intéressants par la diversité des caractéristiques mécaniques attendues. L'exploitation expérimentale des différents régimes permet de révéler des informations géométriques, mécaniques et physico-chimiques sur les conformations des molécules.

Le but de cette thèse est de trouver une méthodologie numérique pour simuler le comportement et la fragmentation des matériaux quasi-fragiles, tels que les roches et le béton, sous sollicitations dynamiques. Une telle méthodologie aidera à une meilleure compréhension des mécanismes de fragmentation des roches à l'explosif et, par conséquent, contribuera dans l'optimisation des performances du tir à l'explosif. Dans cette étude, on considère que le processus de fragmentation est une extension naturelle de celui de la rupture. Afin de décrire ce dernier processus, un modèle de comportement phénoménologique adapté aux matériaux considérés est développé et implémenté dans un code de calcul par éléments finis. Quant à la fragmentation dynamique, elle est traitée par une analyse en post-traitement basée sur l'historique de l'état thermodynamique du matériau. Pour reproduire le comportement macroscopique des matériaux quasi-fragiles incluant l'anisotropie induite par le chargement, la méthode des variables internes basée sur la thermodynamique des milieux continus est employée. Une variable interne de type scalaire est introduite pour modéliser, au niveau macroscopique, l'adoucissement du matériau suite à des chargements de compression. Sous des chargements de traction, un tenseur symétrique du second ordre est utilisé pour décrire l'endommagement anisotrope induit. Sous des chargements complexes, ces deux modèles sont couplés et l'effet de fermeture-réouverture des fissures est également traité. L'intégration du modèle développé dans le code éléments finis VIPLEF3D a conduit à l'élaboration d'une méthode de relaxation caractérisée par une actualisation explicite des variables d'état. Concernant la fragmentation dynamique, à partir d'essais de fragmentation au laboratoire, une formulation générale permettant de prédire la distribution des fragments est fournie. Dans cette formulation une taille moyenne de fragments est liée à une grandeur mécanique, supposée être l'origine du processus de fragmentation, par une fonction intrinsèque qui peut être identifiée en utilisant des essais adéquats de fragmentation. Cette grandeur mécanique est donnée par la résolution du problème aux limites où le modèle rhéologique est utilisé. Enfin, l'approche complète est alors appliquée à la modélisation des essais de rupture et de fragmentation en chambre, d'échantillons cylindriques de roches.