L’objet de cette thèse est de proposer et d’identifier un modèle de comportement mécanique en fatigue écrit à l’échelle du pli ou de la couche composite élémentaire. Le modèle doit permettre de prédire l’évolution des dégradations mais également la résistance résiduelle. Les matériaux concernés par cette étude sont des composites renforcés par des tissus de fibres de verre bi ou tri axiaux. Ce travail exclue les zones de liaisons ou de reprise de pli où des contraintes hors plan engendrent des couplages forts entre endommagement intra et inter laminaires. Les principaux objectifs de la thèse sont de : - Identifier sur le matériau de l’étude les mécanismes d’endommagement et leur couplage en quasi-statique et en fatigue - Caractériser et modéliser la perte de rigidité engendrée par les mécanismes d’endommagement - Caractériser et modéliser les cinétiques d’endommagement en fatigue - Caractériser et modéliser les pertes de résistance engendrées par les mécanismes d’endommagement - Implémenter et tester le modèle proposé (ou celui retenu de la littérature et qui sera modifié si besoin) dans un code de calcul EF / The purpose of this thesis is to propose and identify a model of mechanical fatigue behavior written for the lamina level. The model would be able to predict damage evolution but also residual strength. Studied materials are bi or tri axial glass fibre reinforced plastics fabrics. This work excluded joints areas where out of plane stresses generate strong coupling between intra and inter laminar damage. The main goals of the thesis are: - Identify on the material of the study damage mechanisms and their coupling in quasi-static and fatigue - Characterize and model residual stiffness caused by damage mechanisms - Characterize and model fatigue damage - Characterize and model residual strength caused by damage mechanisms - Implement and test the proposed model (or the one chosen in the literature and changed if necessary) in a computer FE code

Dans le cadre de la recherche de vecteurs d'énergie “propres”, le borazane et ses dérivés amine-boranes sont devenus des candidats intéressants en tant que matériaux de stockage de l'hydrogène en raison de leur pourcentage massique relativement élevé en hydrogène (19,6% pour borazane) et de la réversibilité potentielle de la réaction de déshydrogénation. Pour des applications réelles, le contrôle des réactions se produisant à la température ambiante est fondamental. Dans ce contexte, la compréhension du processus de la déshydrogénation/déshydrocouplage catalytique de l'amine-borane apparaît comme un élément important. Dans cette thèse, les catalyseurs de types métallocènes du Groupe IV (Cp2M, M = Ti, Zr et Hf) sont étudiés en détail. Le déshydrocouplage de HMe2N·BH3 catalysé par le titanocène a été étudié à la fois expérimentalement et théoriquement mais aucun accord n'avait été atteint auparavant. Dans ce travail, les caractérisations systématiques des interactions 3-centre 2-électron M···H-B impliquées dans les intermédiaires réactionnels ont été réalisées avec des approches topologiques QTAIM et ELF. Par la suite, des mécanismes réactionnels détaillés ont été étudiés. Les résultats théoriques ont démontré que la méthode DFT corrigée avec la dispersion (DFT-D) étaient nécessaire et suffisantes pour une description énergétique correcte des chemins réactionnels. Mon travail a également permis l'identification d'un complexe de van der Waals jouant un rôle clé dans le mécanisme réactionnel en accord avec les observations expérimentales. / With the increasing demand of clean energy carriers, ammonia borane and its related amine-borane compounds have emerged as attractive candidates for hydrogen storage materials due to their relatively high weight percentage of available hydrogen (19.6% for ammonia borane) as well as the potential reversibility for the hydrogen release reactions. Actual applications would benefit from controlled reactions occurring close to room-temperature. In this context, catalytic dehydrogenation/dehydrocoupling of amine-borane appears as a promising solution. In this thesis the Group IV metallocene (Cp2M, M = Ti, Zr and Hf) are mainly discussed. The dehydrocoupling of HMe2N·BH3 catalyzed by titanocene was investigated both experimentally and theoretically but no agreement were reached. In this work, systematic characterization of M···H-B 3-center 2-electron interactions involved in reaction intermediates were carried out with QTAIM and ELF topological approaches. Afterwards, detailed mechanisms were further studied. Computational results have demonstrated that the dispersion corrected DFT (DFT-D) method was indispensable for a correct enegetic prediction for reaction pathways. The identification of a van der Waals complexe also plays a central role for a reaction mechanism with good agreement with experimental observations.

L’aérosol organique secondaire (AOS) est issu de processus d’oxydation des précurseurs gazeux, les composés organiques volatils (COV). Des lacunes persistent encore dans la connaissance des voies de formation et d’évolution de l’AOS et de sa composition chimique à l’échelle moléculaire. Ces différents aspects expliquent en partie la sous-estimation de sa concentration globale par les modèles. Pour apporter des éléments de réponse à ces problématiques, le bassin méditerranéen a été sélectionné comme région d’étude. Celui-ci est, en effet, caractérisé par une forte photochimie, notamment en été, et des sources de COV très intenses, à la fois biogéniques et anthropiques, réunissant ainsi les conditions favorables à la formation d’AOS dans l’atmosphère. Dans ce contexte, deux campagnes de mesures ont été réalisées dans le cadre des programmes Canopée et ChArMEx.Grâce au déploiement d’une méthode de prélèvement et d’analyse par TD-GC/MS, la caractérisation de la fraction organique a permis la détermination de plus d’une centaine de composés oxygénés de C2 à C18 en phases gazeuse et particulaire. La complémentarité des jeux de données obtenus avec des méthodes plus traditionnelles (PTR-MS, AMS) a permis d’apporter des éléments de réponse sur la réactivité des composés oxygénés vis-à-vis du radical OH, sur la composition de la matière organique sur deux sites aux caractéristiques contrastées et sur la propension de différents précurseurs biogéniques et anthropiques à former de l’AOS. La détermination des coefficients de partage théoriques et expérimentaux apportent également des éléments de réponse quant à la représentation de l’AOS dans les modèles / Secondary Organic Aerosol or « SOA » is formed in the atmosphere by oxidative process of volatile organic compounds (VOC). Gaps in knowledge of SOA formation and evolution pathways and of molecular characterization still exist. These aspects are an important source of uncertainties and can explain the underestimation of SOA budget calculated by models. In order to give new insights on these issues, the Mediterranean basin appears like an ideal area to study SOA. Actually, this region is characterized by high photochemistry, above all during summer season, and by intense VOC biogenic and anthropogenic emissions implying the formation of SOA in the atmosphere. In this context, two field campaigns have been performed in the frame of Canopée and ChArMEx projects.Thanks to a sampling and analyzing method by TD-GC/MS, the characterization of organic fraction enables one to determine more than one hundred compounds from C2 to C18 in gaseous and particulate phases. In combination with traditional datasets (PTR-MS, AMS), new insights were brought in reactivity of gaseous oxygenated compounds with OH radical, in chemical composition of organic material in particulate phase and about the contribution of various precursors to the capacity to form SOA. The determination of experimental and theoretical partitioning coefficients gives new information on SOA representation in models

L'augmentation des concentrations de méthane dans l'atmosphère, directement imputable aux activités anthropiques, induit une accentuation de l'effet de serre et une dégradation de la qualité de l'air. Il existe encore à l'heure actuelle de grandes incertitudes concernant les estimations des émissions des dfférentes sources de méthane à l'échellelocale. Une meilleure caractérisation de ces sources permettrait de mettre en place des politiques d'adaptation et d'att énuation efficaces afin de réduire ces émissions. Nous avons développé une nouvelle méthode de quantificationdes émissions de méthane à l'échelle locale basée sur la combinaison de mesures atmosphériques mobiles et d'un modèle gaussien dans le cadre d'une inversion statistique. Les concentrations atmosphériques du méthane sont mesuréesainsi que celles d'un gaz traceur émis à un flux connu. Ces concentrations en gaz traceur sont utilisées pour sélectionnerla classe de stabilité représentant le mieux les conditions atmosphériques dans le modèle gaussien ainsi qu'à paramétrerl'erreur associée aux mesures et au modèle dans l'inversion statistique. Dans un premier temps, cette nouvelle méthoded'estimation des émissions de méthane a été testée grâce à des émissions contrôlées de traceur et de méthane dontles sources ont été positionnées suivant différentes configurations. J'ai ensuite appliqué cette méthode à deux sites réels connus pour leurs émissions de méthane, une exploitation agricole et une installation de distribution de gaz, afin de tester son applicabilité et sa robustesse dans des conditions plus complexes de répartition des sources de méthane. Cette méthode a permis d'obtenir des estimations des émissions totales des sites robustes prenant en compte la localisation du traceur par rapport aux sources de méthane. L'estimation séparéedes émissions des différentes sources d'un site s'est révélée fortement dépendante des conditions météorologiques durant les mesures. Je me suis ensuite focalisé sur les émissions de méthane associées au secteur des déchets en réalisant un certain nombre de campagnes de mesures au sein d'installations de stockagedes déchets non dangereux et de stations d'épuration. Les résultats obtenus pour ces différents sites montrent la grandevariabilité des émissions de méthane dans le secteur des déchets. / The increase of atmospheric methane concentrations since the beginning of the industrial era is directly linked to anthropogenic activities. This increase is partly responsible for the enhancement of the greenhouse effect leading to a rise of Earth's surface temperatures and a degradation of air quality. There are still considerable uncertainties regarding methane emissions estimates from many sources at local scale. A better characterization of these sources would help the implementation of effective adaptation and mitigation policies to reduce these emissions.To do so, we have developed a new method to quantify methane emissions from local sites based on the combination of mobile atmospheric measurements, a Gaussian model and a statistical inversion. These atmospheric measurements are carried out within the framework of the tracer method, which consists in emitting a gas co-located with the methane source at a known flow. An estimate of methane emissions can be given by measuring the tracer and methane concentrations through the emission plume coming from the site. This method presents some limitations especially when several sources and/or extended sources can be found on the studied site. In these conditions, the colocation of the tracer and methane sources is difficult. The Gaussian model enables to take into account this bad collocation. It also gives a separate estimate of each source of a site when the classical tracer release method only gives an estimate of its total emissions. The statistical inversion enables to take into account the uncertainties associated with the model and the measurements.The method is based on the use of the measured tracer gas concentrations to choose the stability class of the Gaussian model that best represents the atmospheric conditions during the measurements. These tracer data are also used to parameterize the error associated with the measurements and the model in the statistical inversion. We first tested this new method with controlled emissions of tracer and methane. The tracer and methane sources were positioned in different configurations in order to better understand the contributions of this method compared to the traditional tracer method. These tests have demonstrated that the statistical inversion parameterized by the tracer gas data gives better estimates of methane emissions when the tracer and methane sources are not perfectly collocated or when there are several sources of methane.In a second time, I applied this method to two sites known for their methane emissions, namely a farm and a gas distribution facility. These measurements enabled us to test the applicability and robustness of the method under more complex methane source distribution conditions and gave us better estimates of the total methane emissions of these sites that take into account the location of the tracer regarding methane sources. Separate estimates of every source within the site are highly dependent on the meteorological conditions during the measurements. The analysis of the correlations on the posterior uncertainties between the different sources gives a diagnostic of the separability of the sources.Finally I focused on methane emissions associated with the waste sector. To do so, I carried out several measurement campaigns in landfills and wastewater treatment plants and I also used data collected on this type of sites during other projects. I selected the most suitable method to estimate methane emissions of each site and the obtained estimates for each one of these sites show the variability of methane emissions in the waste sector.

De nombreux problèmes en Apprentissage Statistique consistent à minimiser une fonction non convexe et non lisse définie sur un espace euclidien. Par exemple, les problèmes de maximisation de la vraisemblance et la minimisation du risque empirique en font partie.Les algorithmes d'optimisation utilisés pour résoudre ce genre de problèmes ont été largement étudié pour des fonctions convexes et grandement utilisés en pratique.Cependant, l'accrudescence du nombre d'observation dans l'évaluation de ce risque empirique ajoutée à l'utilisation de fonctions de perte de plus en plus sophistiquées représentent des obstacles.Ces obstacles requièrent d'améliorer les algorithmes existants avec des mis à jour moins coûteuses, idéalement indépendantes du nombre d'observations, et d'en garantir le comportement théorique sous des hypothèses moins restrictives, telles que la non convexité de la fonction à optimiser.Dans ce manuscrit de thèse, nous nous intéressons à la minimisation de fonctions objectives pour des modèles à données latentes, ie, lorsque les données sont partiellement observées ce qui inclut le sens conventionnel des données manquantes mais est un terme plus général que cela.Dans une première partie, nous considérons la minimisation d'une fonction (possiblement) non convexe et non lisse en utilisant des mises à jour incrémentales et en ligne. Nous proposons et analysons plusieurs algorithmes à travers quelques applications.Dans une seconde partie, nous nous concentrons sur le problème de maximisation de vraisemblance non convexe en ayant recourt à l'algorithme EM et ses variantes stochastiques. Nous en analysons plusieurs versions rapides et moins coûteuses et nous proposons deux nouveaux algorithmes du type EM dans le but d'accélérer la convergence des paramètres estimés. / Many problems in machine learning pertain to tackling the minimization of a possibly non-convex and non-smooth function defined on a Many problems in machine learning pertain to tackling the minimization of a possibly non-convex and non-smooth function defined on a Euclidean space.Examples include topic models, neural networks or sparse logistic regression.Optimization methods, used to solve those problems, have been widely studied in the literature for convex objective functions and are extensively used in practice.However, recent breakthroughs in statistical modeling, such as deep learning, coupled with an explosion of data samples, require improvements of non-convex optimization procedure for large datasets.This thesis is an attempt to address those two challenges by developing algorithms with cheaper updates, ideally independent of the number of samples, and improving the theoretical understanding of non-convex optimization that remains rather limited.In this manuscript, we are interested in the minimization of such objective functions for latent data models, ie, when the data is partially observed which includes the conventional sense of missing data but is much broader than that.In the first part, we consider the minimization of a (possibly) non-convex and non-smooth objective function using incremental and online updates.To that end, we propose several algorithms exploiting the latent structure to efficiently optimize the objective and illustrate our findings with numerous applications.In the second part, we focus on the maximization of non-convex likelihood using the EM algorithm and its stochastic variants.We analyze several faster and cheaper algorithms and propose two new variants aiming at speeding the convergence of the estimated parameters.

The context of this PhD is the reduction of sizes involved in material development and the confinement of heat in modern devices, which are known to lead to the apparition of hot spots. The goal is to investigate heat conduction from micro- to nanoscale wide Joule-heated wires standing on flat layered materials. A particular focus is given to the analysis of phonon heat dissipation when departing from the well-known Fourier diffusive conduction and entering the ballistic regime. The manuscript starts with a summary of the main observed effects on the effective thermal conductivity in nanoscale materials, especially in light of the values of thermallyaveraged phonon mean free paths and the associated Knudsen number. Then the advantages and drawbacks of various measurement techniques are discussed. The analysis of the experimental configuration requires 2D analytical and 3D finite-element method based numerical studies of diffusive heat conduction from a finite source into a medium. Limitations of the 3! method due to wire length, substrate geometry and thin oxide layers are highlighted. The electro-thermal setup developed and the procedure used to deposit the devices on top of the samples are then detailed. A set of well-known materials with mean free path ranging from few nanometers to hundreds of nanometers is characterized with microwires. The thermal conduction properties of multilayer materials are investigated. Heat dissipation from finite sources on top of silicon substrates is then measured as a function of temperature. The mean free path is known to become large when temperature decreases. As a result, this configuration provides clues for understanding heat conduction from ballistic sources. The observed behavior is very different from the one predicted by Fourier’s law and shows a strong reduction of the dissipation. It is found that the results are comparable to earlier measurements involving ridges. They are analyzed with various levels of approximations of predictions using the Boltzmann transport equation. The results obtained may be useful in many fields, in particular for electronics and thermoelectric designs. / Le contexte de ce doctorat est la réduction des tailles impliquées dans le développement des matériaux et le confinement de la chaleur dans les dispositifs modernes, qui sont connus pour conduire à l'apparition de points chauds. L'objectif est d'étudier la conduction de la chaleur à partir de fils chauffés par Joule à l'échelle nanométrique et à l'échelle nanométrique, reposant sur des matériaux à couches planes. Une attention particulière est accordée à l'analyse de la dissipation thermique des phonons en partant de la conduction de Fourier bien connue et en entrant dans le régime balistique. Le manuscrit commence par un résumé des principaux effets observés sur la conductivité thermique effective dans les matériaux à l'échelle nanométrique, en particulier à la lumière des valeurs des voies libres moyennes des phonons et du nombre de Knudsen associé. Ensuite, les avantages et les inconvénients des différentes techniques de mesure sont discutés. L'analyse de la configuration expérimentale nécessite des études numériques 2D basées sur la méthode des éléments finis et des éléments finis de la conduction de chaleur par diffusion à partir d'une source finie dans un milieu. Limitations du 3! méthode en raison de la longueur du fil, de la géométrie du substrat et des couches minces d'oxyde sont mises en évidence. La configuration électro-thermique développée et la procédure utilisée pour déposer les dispositifs sur les échantillons sont ensuite détaillées. Un ensemble de matériaux bien connus avec un chemin libre moyen allant de quelques nanomètres à des centaines de nanomètres est caractérisé par des microfils. Les propriétés de conduction thermique des matériaux multicouches sont étudiées. La dissipation thermique des sources finies sur les substrats de silicium est ensuite mesurée en fonction de la température. Le libre parcours moyen est connu pour devenir important lorsque la température diminue. En conséquence, cette configuration fournit des indices pour comprendre la conduction de la chaleur à partir de sources balistiques. Le comportement observé est très différent de celui prédit par la loi de Fourier et montre une forte réduction de la dissipation. On trouve que les résultats sont comparables à des mesures antérieures impliquant des crêtes. Ils sont analysés avec différents niveaux d'approximations de prédictions en utilisant l'équation de transport de Boltzmann. Les résultats obtenus peuvent être utiles dans de nombreux domaines, en particulier pour les conceptions électroniques et thermoélectriques.

Afin de pouvoir prédire le comportement des renforts de composites 3D interlock au cours d'un procédé de mise en forme, il est nécessaire de connaitre la position des mèches dans le renfort durant la phase de préformage du procédé. Les travaux présentés ici traitent de la simulation du préformage de renforts 3D épais à l'aide d'un élément fini hexaédrique semi-discret spécifique. En utilisant le principe des travaux virtuels, on distingue le travail interne virtuel dû à la tension des mèches des autres travaux virtuels. La raideur due aux tensions de mèches, qui constitue la contribution principale de la rigidité du matériau, est prise en compte à l'aide de barres incluses dans les éléments. Les rigidités dues aux autres sollicitations, comme la compression transverse, les cisaillements ou les frottements inter-mèches, sont décrites par un matériau continu additionnel. La combinaison de ce modèle discret du premier ordre et d'un matériau continu hyperélastique anisotrope dit du second ordre, pour formuler le comportement du matériau va permettre la simulation du préformage des renforts tissés épais. Conjointement aux travaux sur la simulation, des travaux expérimentaux pour l'identification des paramètres matériau de la loi de comportement ont été définis et réalisés. Ces paramètres concernent les deux parties de la formulation du comportement. / In order to simulate 3D interlock composite reinforcement behavior during forming process, it is necessary to predict yarns positions in the fabric during the preforming stage of the process. The present work deals with thick 3D interlock fabric forming simulation using specific hexahedral semi-discrete finite elements. Using the virtual work principle, we distinguish the virtual internal work due to tensions in yarns from other internal virtual works. The stiffness relative to yarns tension which is the main part of the rigidity is described by bars within the elements. The other rigidities - like transverse compression, shears or friction between yarns - are depicted by a continuous additional material. A combination of this "first order" discrete model and a continuous orthotropic hyperelastic "second order" material formulation will enable us to simulate the interlock preforming process. Jointly to the simulation work, we also had to specify and perform experimental testing identification of material parameters. These parameters concern both parts of the model.

Deux techniques de caractérisation thermique des matériaux et d’analyse du transfert de chaleur aux micro- et nano- échelles ont été étudiées et sont présentées dans ce mémoire. La première technique est la microscopie thermique à sonde locale (SThM). La pointe d’un microscope à force atomique intègre un élément résistif. Utilisée en mode contact, cette pointe, chauffée par effet joule, permet l'excitation thermique localisée de l’échantillon. La détermination des propriétés thermiques de l’échantillon nécessite l'analyse de la réponse de cette pointe avec un modèle du système sonde-échantillon et de son environnement. Un état de l'art général des études réalisées en SThM permet de poser les questions scientifiques actuellement traitées dans le domaine. Une attention particulière est accordée à l'interaction thermique sonde-échantillon. L’étude ici présentée tient compte des propriétés thermiques, de la rugosité et de la mouillabilité de la surface de différents échantillons. Une nouvelle méthodologie est établie pour la spécification du transfert de chaleur échangée par conduction thermique au travers du ménisque de l'eau formé au contact sonde-échantillon. Cette méthodologie est basée sur l'analyse de la dépendance à la température de la sonde des courbes de force-distance obtenues à l'air ambiant. Elle est appliquée à trois sondes de taille, forme et constitution différentes: la sonde Wollaston, la sonde KNT et une sonde en silicium dopé. Quels que soient la sonde et l'échantillon, la contribution du ménisque d’eau à l'interaction est montrée être inférieure à celle de l'air. La conductance thermique au contact solide-solide est déterminée pour différents échantillons. Cela a permis d’identifier le coefficient de transmission de phonons dans le cas de la sonde KNT et des échantillons non-métalliques. La conduction thermique via l’air dépend fortement de la conductivité thermique de l'échantillon. La sensibilité à la conductivité thermique pour les sondes Wollaston et KNT est part ailleurs montrée fortement réduite pour les matériaux de conductivité thermique supérieure à 10 et quelques W.m-1.K-1 respectivement. La seconde technique développée est une méthode d’analyse thermique moins locale nécessitant l’instrumentation de la surface de l’échantillon avec un réseau de sondes résistives filiformes. L’un des fils du réseau, chauffé par un courant alternatif à la fréquence f, a le rôle de source excitatrice continue et à la fréquence 2f de l’échantillon. Un modèle analytique 2D, basé sur le principe des ondes thermiques et développé pour identifier les propriétés thermiques d’échantillons anisotropes est présenté. Des simulations par éléments finis et avec ce modèle ont été utilisées pour dimensionner le montage expérimental et valider la méthode sur un échantillon de silicium pur. Les résultats obtenus à des températures de l’échantillon variant de l’ambiante à 500 K corroborent ceux de la littérature. / Two techniques to characterize the thermal properties of materials and to analyze the heat transfer at the micro/nanoscales have been studied and are presented in this manuscript. The first technique is an Atomic Force Microscopy (AFM)-based Scanning Thermal Microscopy (SThM) technique. Operating in its active mode, the AFM probe integrates a resistive element that is electrically heated. Used in AFM contact mode, it allows the localized thermal excitation of the material to be studied. The determination of the sample thermal properties requires the analysis of the probe thermal response through the modeling of the probe-sample system including its surrounding. Through a state of the art of the SThM studies, the current scientific questions and the analytical models used to analyze the probe-sample system are exposed. Special attention is given to the probe-sample thermal interaction that conditions the tip-sample interface temperature. In this work, a new methodology based on the analysis of the dependence of force-distance curves on probe temperature obtained in ambient air has been established. It permits the study and the specification of the heat rate exchanged between probe and sample through thermal conduction through water meniscus. The methodology has been applied with samples with different thermal properties, surface roughness and wettability to three resistive probes different in size and heater configurations: Wollaston, KNT and doped silicon (DS) probes. Whatever the probe and the sample are, the contribution of water meniscus in the probe-sample interaction has been shown to be lower than the one through air. The thermal conductances at the solid-solid contact were determined for various samples. This allowed identifying the phonon transmission coefficient in the case of KNT probe and a nonmetallic sample. The heat conduction through air strongly depends on the sample thermal conductivity. Moreover, the sensitivity to sample thermal conductivity for the Wollaston and KNT probes is shown to be strongly reduced for thermal conductivities larger than 10 and few W.m-1.K-1 respectively. The second technique developed in this thesis is a less local thermal analysis method. It operates by contact, requiring the implementation of the sample with a network of resistive wire probes. One wire of the network is heated by an alternating current at frequency f and has the role of heating source, continuous and at 2f frequency, for the sample. A 2D analytical model, based on the principle of thermal-waves, was developed to identify though the measurements the effective thermal properties of anisotropic samples. Finite element simulations and this model were used to design the experimental set-up and validate the method on a sample of pure silicon. The results obtained at sample temperatures ranging from ambient to 500 K are consistent with literature.

Les flux journaliers et horaires de 15 molécules pharmaceutiques à l'entrée d'une station d'épuration ont été mesurés sur 3 ans et modélisés à la fois pour un bassin urbain de 16 000 habitants et un hôpital de 450 lits. Certaines molécules ne sont jamais ou rarement quantifiées. Les flux journaliers vont de 0,6 à 564 g/jour en fonction de la molécule et de la campagne de mesure 24h. Aucune dynamique saisonnière ou hebdomadaire n’a été identifiées. La dynamique des flux horaires des médicaments se distingue des autres polluants et du débit des eaux usées. Les flux horaires mesurés sont sévèrement impactés par le comportement aléatoire des patients lorsque la masse journalière consommée est faible. Ainsi, la dynamique moyenne est difficile à identifier. L'hypothèse principale pour modéliser les flux de médicaments dans les eaux usées est qu'ils résultent des étapes suivantes: ventes ou distributions de médicaments, consommation humaine, métabolisme et excrétion. Les ventes de médicaments pour le bassin urbain et les distributions de l'hôpital ont été collectées à différentes échelles spatiales et temporelles (respectivement 1, 6 et 223 pharmacies et journalières, hebdomadaires et mensuelles). Les plus grandes échelles sont plus fiables pour estimer les niveaux de consommations mais la variabilité des plus petites est plus proche de la variabilité observée dans les mesures. Les quantités de médicaments vendus ou distribués vont de 0,4 à 1 600 patients théoriques par jour en moyenne. En associant les flux journaliers mesurés aux ventes ou aux distributions, aucune corrélation linéaire n'a été trouvée. Un modèle stochastique au pas de temps de la minute est proposé et appliqué aux deux sites. Il produit des résultats fiables et précis pour les flux quotidiens et horaires. Cependant, les résultats sont difficiles à interpréter lorsque seuls quelques patients consomment un médicament. De plus, le modèle ne reproduit pas la spécificité inhérente de l'hôpital. En outre, le modèle est également capable de prédire avec précision le débit des eaux usées domestiques d'un bassin versant urbain, tant pour les volumes quotidiens que pour leurs dynamiques. / Daily and hourly loads of 15 pharmaceutical molecules at the inlet of a wastewater treatment plant have been measured over 3 years and modelled for both an urban catchment of 16 000 inhabitants and a hospital of 450 beds. Some molecules are never or rarely quantified. Daily loads range from 0.6 to 564 g/day depending of the molecule and the 24 h measurement campaign. Seasonal or weekly patterns are not identified. Pharmaceuticals hourly loads dynamics are distinctive from one another and from wastewater flow. The measured hourly loads are severely impacted by the random behaviour of the patients when the daily mass consumed is low. Thus, the average dynamics is difficult to identify. The main hypothesis to model pharmaceuticals loads in wastewater is that they result from the following steps: pharmaceuticals sales or distributions, human consumption, metabolism and excretion. Pharmaceuticals sales for the urban catchment and distribution for the hospital have been collected at different space and timescales (respectively 1, 6 and 223 pharmacies and daily, weekly and monthly). Larger scales are more reliable for magnitude but the variability of the smaller ones is closer to the variability observed in the measurements. The quantities of pharmaceuticals sold or distributed range from 0.4 to 1 600 theoretical patients per day. Associating measured daily loads with sales or distributions, no linear correlation is found. A minute time step stochastic model is proposed and applied to both sites. It produces reliable and accurate results for both daily and hourly loads. However, results are difficult to interpret when only a few patients are consuming a pharmaceutical. Also, the model does not reproduce the inherent specificity of the hospital. In addition, the model is also able to predict the domestic wastewater flow of an urban catchment with great accuracy for both daily volumes and dynamics.

L'objectif de ce travail est d'apporter un éclairage nouveau à la compréhension des mécanismes physico-chimiques qui contrôlent la croissance des trois oxydes d'Aluminium, de Zirconium, de Hafnium. Ces matériaux sont considérés comme les meilleurs candidats pour remplacer la silice en tant qu'oxyde de grille dans le futur composant MOS. La précision et la fiabilité de la méthode DFT associé à la fonctionnelle B3LYP, ont été testées à l'aide des résultats expérimentaux et des méthodes ab initio les plus précis telles que CCSD(T) et CISD(T), en utilisant différents ensembles des fonctions de bases. Nos résultats montrent que et la méthode hybride DFT peut prédire de façon précise les propriétés statistiques et dynamiques de la famille d'organométalliques (AlxCyHzOt) et des systèmes moléculaires à base de métaux de transition (Zr/HfxClyOzHt). Les premières études systématiques des surfaces d'énergie potentielle de TMA ont été présentes et les caractéristiques des rotors constitués des groups méthyles ont été rapportées avec une grande précision. Les mécanismes réactionnels, à plusieurs étapes, entre les molécules précurseurs de trois oxydes et les molécules d'eau résiduelle phase gazeuse ont été étudies en détail. Les mouvements internes fortement anharmoniques, des espèces moléculaires présentes touts au long du processus d'hydrolyse ont été déterminés. Les effets qualitatifs sur les cinétiques des réactions ont été discutés. La forte exothermicité de la réaction TMA/H2O a été démontrée, alors que la réaction avec les tétrachlorures de Zirconium et Hafnium ont montré un caractère plutôt endothermique. Nous avons aussi étudié les mécanismes réactionnels de la vapeur d'eau avec d'espèces moléculaires chimisorbés en surface. Les réactions interviennent dans les cycles initiales d'ALD sur en substrat de Si(001)-2x1 légèrement oxydé. Les mécanismes que nous proposons sont qualitativement proches des mécanismes d'hydrolyse discutés dans la phase gaz euse : confirmation de la forte réactivité exothermique avec les hydroxyméthyliques d'Aluminium, endothermicité des réactions avec hydroxychlorures de Zirconium et Hafnium. Les composés avec le Zirconium et le Hafnium ont des comportements similaires. Enfin, les effets de coopérativité, à la fois au niveau des molécules de vapeur d'eau, qu'au niveau des complexes en surface, sur les réactions ont été mis en évidence et discutés. Ils montrent des comportements tout à fait intéressants dans le cas des hydroxychlorures des Zirconium et Hafnium. Par contre, ces effets sont de moindre importance dans les cas de l'oxyde d'aluminium, qui est actuellement considéré comme le matériau le plus compatible avec la croissance par ALD