Os diodos emissores de luz – Light Emitting Diodes – (LEDs) são uma fonte de luz que estão sendo introduzidas comercialmente, mas com discreta base científica nesta modalidade fototerapêutica. O presente estudo comparou os efeitos angiogênicos da luz laser coerente e colimada à luz LED ausente de coerência e colimação em feridas induzidas em ratos, com fluências diferentes. O modelo experimental consistia da indução de uma ferida circular no quadríceps de 120 ratos, utilizando um “punch” com 15 mm de diâmetro. Os animais foram divididos aleatoriamente em 5 grupos: laser (660 nm) e LED (635 nm), sendo cada um ajustado a 5 J/'CM POT.2' e 20 J/'CM POT.2', além do controle. Após 6 horas da indução das feridas, os grupos tratados recebiam aplicação pontual de contato, e irradiados a cada 24 horas. A angiogênese foi analisada por meio da histomorfometria (H.E), e a contração das feridas pelo software de planimetria, sendo estudados os resultados no 3º, 7º, 14º e 21º dias pós-lesão. Os achados da análise histológica no 3º dia foram determinantes para induzir uma grande eficiência na proliferação de vasos sanguíneos dos grupos tratados em relação ao controle, demonstrando uma taxa próxima da constante no 7º dia, e com discreto aumento no 14º dia, porém com destaque para a tecnologia LED a 5 J/'CM POT.2' (p '< OU =' 0,05). No 21º dia, os grupos fototratados com fluência de 5 J/'CM POT.2' apresentavam valores estatísticos com maior eficiência na angiogênese quando comparados com o grupo laser a 20 J/'CM POT.2, sugerindo que fluências elevadas podem induzir um processo do tipo saturação. Não ocorreu diferença da neovascularização no centro e nas margens da ferida (p '< OU =' 0,05), sugerindo que ocorria uma fotobiomodulação de toda a lesão, favorecendo o crescimento homogêneo dos vasos sanguíneos. Tanto o laser quanto o LED não apresentaram resultados significativos na redução da área das feridas. As fototerapias a laser e LED de baixa intensidade sugeriram que a coerência e a colimação não eram fatores decisivos para induzir alterações nas funções celulares, e sim a banda de absorção do espectro eletromagnético. Ambas as fontes de luz vermelha ajustadas a fluências de 5 J/'CM POT.2' podem demonstrar resultados expressivos no estímulo angiogênico em pele lesada / The light emitting diodes (LEDs) are a source of light that have been commercially introduced, but still with a lack in its scientific basis in this phototherapeutic modality. The present study compared the angiogenics effects of the laser and LED illumination in induced wounds in rat, with fluencies different. The experimental model consisted of the induction of a circular wound on the quadriceps of 120 rats, using a “punch” with 15 mm diameter. Animals were divided randomyzed in 5 groups: laser and LED each device with a dosage of 5 J/'CM POT.2' and 20 J/'CM POT.2', and control. After 6 hours of the induction of the wounds, the treated groups received contact of punctual application, and irradiated every 24 hours. The angiogenesis was studied through the histomorphometric (H.E) and the wounds contraction was photographed and analyzed in the planimetrical software in the 3rd, 7th, 14th and 21st lesion induced days. The discoveries of the histological analysis in the 3rd day revealed larger efficiency in the proliferation of the blood vessels in all irradiated groups in comparison to controls, being a rate near of the constant in the 7th day, following to discreet improves in the 14th, even so with prominence for the LED with 5 J/'CM POT.2'. In the 21st day, the groups phototreatment with fluence of 5 J/'CM POT.2' showed similar statistically values in the larger efficiency in the angiogenesis, when to compare to laser with 20 J/'CM POT.2', suggesting high fluencies can induced a saturation process. The average of the area reduction of the wound didn't present similar statistician values of the treated groups in relation to the control (p '< OU =' 0,05). The phototherapeutic laser and LEDs of low intensity they suggested that the coherence and the collimation were not decisive factors to induce alterations in the cellular functions, but the band of the spectrum electromagnetic. The both red source of light agreements to fluencies of the 5 J/'CM POT.2', they can demonstrate expressive results in the incentive ulcerated skin angiogenic

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Hybride anorganische/organische Systeme (HIOS) sind von großem Interesse für Grundlagenforschung und neue (opto)-elektronische Bauteile. Um effiziente Bauteile zu entwickeln, ist ein Verständnis der Energielevelanordnung (ELA) an der Grenzfläche von entscheidender Bedeutung. Es wird demonstriert, wie Oberflächen mit heterogener Austrittsarbeit die Resultate von ultravioletter Photoelektronenspektroskopie (UPS) beeinflussen. Durch den Vergleich experimenteller Daten mit Berechnungen zeigt sich, dass das lokale elektrostatische Potential oberhalb der Oberfläche zur Ausbildung einer zusätzlichen Energiebarriere für Elektronen über Bereichen mit niedriger Austrittsarbeit führt, was die gemessene Sekundärelektronenkante zu höheren kinetischen Energien verschiebt. Der Einfluss von Streifengröße und experimentellen Parametern wird theoretisch und experimentell gezeigt. Im zweiten Teil dieser Arbeit wird gezeigt, wie man dünne organische Donator/Akzeptor Zwischenschichten nutzen kann, um die ELA zwischen typischen anorganischen und organischen Halbleitern zu kontrollieren. Die Austrittsarbeit von anorganischen Substraten lässt sich so zwischen 2.2-6.0 eV variieren. Der Einfluss von Zuständen in der Bandlücke des anorganischen Halbleiters auf die Bandverbiegung wird im Detail untersucht und es wird ein Model vorgeschlagen, welches das Pinning des Fermi-Niveaus an diesen Zuständen beschreibt. Es wird experimentell gezeigt, dass die Dotierung des anorganischen Halbleiters kaum Einfluss auf die ELA hat. Weiterhin wird die ELA zwischen dem Übergangsmetall-Dichalcogenid WSe2 und dem organischen Akzeptor C60F48 untersucht. Mit Hilfe von STM und STS Messungen wurde gezeigt, dass C60F48 geschlossene Domänen auf WSe2 bei Bedeckung mit Submonolagen bildet und dass sich die Energielevel von WSe2 drastisch ändern. Durch Auswerten der Potentialänderung als Funktion des Abstandes von einer C60F48 Kante im STS konnte die Thomas-Fermi-Abschirmlänge von WSe2 auf etwa 2 nm bestimmt werden. / Hybrid inorganic/organic systems (HIOS) have attracted a lot of interest for fundamental studies and novel (opto)-electronic devices during the past decade. For developing efficient devices, an understanding and control of the energy level alignment (ELA) at the hybrid interface is of paramount importance. Firstly, it is demonstrated how surfaces with non-uniform local work function influence the measurement results obtained by ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS). By comparing the measured results with calculations, it is found that the electrostatic potential above the surface leads to an additional energy barrier for electrons above low work function areas, shifting the secondary electron cut-off (SECO) to higher kinetic energies in UPS (averaging effect). The influence of pattern size and measurement conditions on the SECO is shown theoretically and experimentally. In the second part it is shown how thin organic donor/acceptor interlayers can be employed to manipulate the ELA between prototypical inorganic and organic semiconductors. The work function of the inorganic substrate can be tuned between 2.2-6.0 eV. The influence of gap states within the inorganic band gap on the band bending change is investigated in detail and a model is proposed, which describes the pinning of the inorganic energy levels as a function of surface state density. It is further shown experimentally that the bulk doping concentration of the inorganic semiconductor has only little effect on the energetic alignment. Finally, the ELA of the transition metal dichalcogenide monolayer WSe2 with the organic acceptor molecule C60F48 is investigated. Using STM and STS measurements, it is revealed that the C60F48 forms domains on WSe2 in the sub-monolayer regime. By evaluating the potential change as a function of distance from a C60F48 edge in STS, it is possible to derive a value for the Thomas-Fermi screening length of WSe2 of about 2 nm.

Heteroübergänge, die aus (in)organischen/(in)organischen Materialien bestehen, spielen eine entscheidende Rolle für die Leistung optoelektronischer Bauteile. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt hauptsächlich auf der elektronischen Struktur dieser Heteroübergänge, insbesondere der Ausrichtung der Energieniveaus (ELA) an verschiedenen Heteroübergangsschnittstellen, die mit Photoelektronenspektroskopie gemessen wird. Zusätzlich wird die Geräteleistungen mit den PES-Ergebnissen verglichen, um weitere Verbesserung zu ermöglichen. MoOx/n-Si und PEDOT:PSS/n-Si Heteroverbindungen sind aktive Schichten von Solarzellen und mit PES kann direkt, die Groessen der Bandverbiegung auf der n-Si-Seite gemessen werden. Obwohl die Bandverbiegung für einen MoOx/n-Si-Heteroübergang (0,80 eV) größer ist als die von PEDOT:PSS/n-Si (0,71 eV), weisen die entsprechenden Solarzellen (MoOx/n-Si) aufgrund der mangelhaften Passivierung von n-Si und der geringeren Dünnschichtleitfähigkeit von MoOx einen schlechteren Wirkungsgrad (auf. Die Untersuchung der elektronischen Struktur Duenner Schichten aus Perowskit (CH3NH3PbI3) oder Vanadiumdioxid zeigt, dass die Austrittsarbeit durch die Oberflächenkomponenten dramatisch beeinflusst werden kann, wodurch die ELA mit dem prototypischen organischen Lochtransportmaterial N,N′-di(1-naphthyl)-N,N′-diphenylbenzidin (NPB) variiert wird. Bei den CH3NH3PbI3-Dünnschichten, die mit verschiedenen Methoden hergestellt werden, korreliert das Verhältnis der beiden Kohlenstoffarten auf der Oberfläche mit der Variation der Austrittsarbeit. Wie bei der VO2-Oberfläche kann die Austrittsarbeit durch Ändern des Verhältnisses von Sauerstoff und Vanadium auf der Oberfläche von 4,4 eV auf 6,7 eV abgestimmt werden. Belege für eine starke Ferminiveau-Pinning und die damit verbundene Energieniveaubiegung in NPB finden sich für stöchiometrisches VO2 (WF=6,7 eV), wodurch ein ohmscher Kontakt für Löcher entsteht, der als Lochinjektionskontakt in Bauteilen verwendet werden kann. / Heterojunctions, comprised by (in)organic/(in)organic materials, play a crucial role in determining the performance of optoelectronic devices. The focus of this work is mainly on the electronic structure of heterojunctions present in the optoelectronic devices, in particular the energy level alignment (ELA) at different heterojunction interfaces, by employing photoelectron spectroscopy (PES). Furthermore, interface energetics are correlated with the device performances in order to guide the future improvement. MoOx/n-Si and PEDOT:PSS/n-Si heterojunctions are active layers in solar cells and PES measurements give direct band bending magnitudes generated at the n-Si. Even though the band bending magnitude of the MoOx/n-Si heterojunction (0.80 eV) is larger than that of the PEDOT:PSS/n-Si (0.71 eV), the corresponding solar cells (MoOx/n-Si) show inferior power conversion efficiency (PCE), due to the deficient passivation of n-Si and lower thin film conductivity of MoOx. The investigations of electronic structure of perovskite (CH3NH3PbI3) and vanadium dioxide (VO2) thin films show that the work function can be dramatically affected by the surface components, which subsequently varies the ELA with the deposited prototypical organic hole transport material N,N′-di(1-naphthyl)-N,N′-diphenylbenzidine (NPB). As for the CH3NH3PbI3 thin films fabricated by different methods, the ratio of the two C 1s species (CH3NH3+ and CH3+) on the surface correlates with variation of the work function. As for the VO2 thin film, the work function can be tuned from 4.4 eV to 6.7 eV by changing the ratio of oxygen and vanadium on the surface. Evidence for strong Fermi-level pinning and the associated energy-level bending in NPB is found for the clean and stoichiometric VO2 (WF=6.7 eV), rendering an Ohmic contact for holes, which can be utilized as a hole injection contact into the devices.

Photochrome Schalter (Photoschalter), wie Diarylethene (DAEs), Dihydropyrole (DHPs), Azobenzole und Spiropyrane sind für die Entwicklung von photoschaltbaren multifunktionalen Geräten interessant. Daher beschäftigt sich ein Großteil dieser Dissertation mit der Untersuchung der grundlegenden elektronischen Eigenschaften von Photoschaltern, u.a. Dipolmoment und Grenzniveaus. Ein besonderer Fokus liegt auf der dynamischen Anpassung der Energienieveaus zwischen den (in)organischen Halbleitern und den Photoschaltern mit externen Stimuli (z. B. Licht, Wärmeenergie). Zuerst werden die elektronischen Änderungen von DAE-Photoschaltern bei Lichtbeleuchtung durch direkt und inverse Photoemissionsspektroskopie und Dichtefunktionaltheorie nachgewiesen. Beispielsweise zeigt das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) von DAE-Dünnfilmen eine Differenz von 800 meV zwischen ihren beiden isomeren Zuständen. Mit diesen lichtgesteuerten Eigenschaften werden dann DAE-Moleküle verwendet, um die elektronische Struktur an Grenzflächen mit organischen und anorganischen Komponenten (z. B. P3HT, N2200, ZnO, ITO) zu modifizieren. Es wird gezeigt, dass DAE-Moleküle bei Lichtbeleuchtung die Energieniveauanordnung an der Grenzfläche um Hunderte von meV dynamisch und reversibel ändern können. Um Erkenntnisse über mehrere stimulationsinduzierte Schaltungen, z. B. Licht und Wärme, zu erhalten, wird hierfür ein Photoschalter Pyridyl-DHP (Py-DHP) vom T-Typ synthetisiert, da Py-DHP mit Licht in eine Richtung geschaltet und mit Wärmebehandlung zurückgeschaltet werden kann. Es hat sich herausgestellt, dass die schaltinduzierten elektronischen Änderungen durch ein Fermi-Level-Pinning aufgrund der Anwesenheit von molekularen Dipolen beeinflusst werden. Diese Studien bieten eine solide Grundlage für die Verwendung von Photoschaltern zur dynamischen Änderung der Energielevelanordnung und werden die Entwicklung verbesserter photoschaltbarer (opto-)elektronischer Geräte unterstützen. / Photochromic switches (photoswitches) such as diarylethenes (DAEs), dihydropyrenes (DHPs), azobenzenes and spiropyrans have attracted increasing interest for the development of photoswitchable multifunctional devices. The present work of this thesis is to investigate the fundamental electronic properties of photoswitches, i.e., dipole moment, and frontier levels. Particular focus is on dynamically tuning the frontier level alignment between the (in)organic semiconductors and photoswitches with external stimuli (e.g., light, heat). First, the electronic changes of DAE photoswitches upon light illumination are evidenced by direct and inverse photoemission spectroscopy together with density functional theory calculations, for example, the highest occupied molecular orbital (HOMO) of DAE thin films exhibits an 800 meV difference between their two isomeric states. With these light-controlled properties, DAE molecules are then employed to modify the electronic structure at interfaces with organic and inorganic components (e.g., P3HT, N2200, ZnO, ITO). It is proved that upon light illumination DAE molecules can indeed dynamically and reversibly switch the interface frontier level alignment by hundreds of meV. To obtain knowledge on multiple stimuli-induced switchings, e.g., light and heat, a T-type photoswitch pyridyl-DHP (Py-DHP) is synthesized for this purpose, since Py-DHP can be switched with light in one direction and switched back with heat treatment. It is found that, the switching-induced electronic changes are impacted by a Fermi level pinning due to the presence of molecular dipoles. These studies provide a solid basis for the use of photoswitches for dynamically manipulating energy level alignment, and will aid the development of improved photoswitchable (opto-)electronic devices.

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Diese Arbeit behandelt elektronische und strukturelle Eigenschaften dünner Schichten aus konjugierten organischen Molekülen (COMs), aufgebracht auf Metalloberflächen per Vakuum-Sublimation. Diese Eigenschaften sind essenziell für Funktionsrealisierung und -optimierung organischer Elektronikbauteile. Teil 1 diskutiert zwei Ansätze zur Energieniveauanpassung (ELA) an Organik-Metall-Grenzflächen zur Einstellung der dortigen Löcherinjektionsbarrieren (HIBs) durch (Über-)Kompensation des abträglichen "Push-back"-Effekts: - Ausnutzung der besonderen ELA bei Chalkogen-Metall-Bindungen, hier gezeigt mit Hilfe von Röntgen- und Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie (UPS/XPS) für ein Seleno-funktionalisiertes COM - Einfügen von COMs mit ausgeprägtem Elektronen-Akzeptorcharakter vor dem Aufbringen der aktiven Schicht. UPS-Messungen zeigen, dass beide Ansätze HIBs von ca. 0.3 eV ermöglichen. Teil 2 untersucht ausgewählte organische Heterostrukturen auf Metallen. Die Untersuchungen identifizieren einen Ladungstransfer vom Metall zur Überschicht (MOCT) als verantwortlich dafür, das System bei Ferminiveau-Pinning in den Gleichgewichtszustand zu überführen. Detaillierte Untersuchungen gestatten die Identifikaton von ganzzahligem Ladungstransfer zu einem Teil der Moleküle in der ersten Überschichtlage und den Einfluss der Dipol-Abstoßung in der Überschicht. In Teil 3 dienen Metalloberflächen als Auflage für supramolekulare Architekturen mit dipolaren Bausteinen. Rastertunnelmikroskopie (STM) an einer Serie von teils partiell fluorierten, stäbchenförmigen COMs mit unterschiedlich großen Dipolmomenten ermöglicht die Entflechtung von Dipol-Dipol- und konkurierenden Wechselwirkungen physisorbierter Submonolagen auf Ag(111). Ein anderes, stark dipolares COM bildet bei Monolagenbedeckung auf Au(111) sechs Phasen, alle mit antiferroelektrischer Einheitszellen. UPS-Messungen ergeben eine bevorzugte Ausrichtung der Moleküle in Multilagen. / In this thesis, the electronic and structural properties of thin films of conjugated organic molecules (COMs) vacuum-deposited on metal surfaces are studied. These properties are essential for realization and optimization of device functionalities in the field of organic electronics. Part 1 discusses two approaches for engineering the energy-level alignment (ELA), and, thereby, optimizing hole injection barriers (HIBs), at organic/metal interfaces via (over)compensation of the detrimental "push-back": - Exploiting the peculiar ELA at chalcogen-metal bonds, shown here (with X-ray and ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS/XPS) for a seleno-functionalized COM - inserting electron-accepting COMs prior to deposition of active layers. UPS shows that both approaches realize HIBs into the active COM as low as 0.3 eV. Part 2 studies selected organic/organic heterostructures on metal surfaces. These studies allow to propose that metal to overlayer charge transfer (MOCT), is responsible for achieving electronic equilibrium when such systems are Fermi-level pinned. Detailed investigations allowed identifying integer charge transfer to a fraction of the molecules in the first overlayer and the influence of the dipole-repulsion on the overlayer. In Part 3, metal surfaces are used as support for supramolecular architecture with polar building blocks. Scanning tunneling microscopy (STM) of a series of rod-like COMs with and without partial fluorination and with different dipole moments help disentangling the delicate balance dipole-dipole and competing interactions for sub-monolayer films physisorbed on Ag(111). For another, highly-polar COM at ca. monolayer coverage on Au(111), STM identifies six phases. All phases are found to exhibit anti-ferroelectric unit cells. UPS evidences a preferential alignment of multilayer molecules.

Photoelectron spectroscopy is an experimental method to study the electronic structure in matter. In this thesis, a combination of soft and hard X-ray based photoelectron spectroscopy has been used to obtain atomic level understanding of electronic structures and energy level alignments in mesoscopic solar cells. The thesis describes how the method can be varied between being surface and bulk sensitive and how to follow the structure linked to particular elements. The results were discussed with respect to the material function in mesoscopic solar cell configurations. The heart of a solar cell is the charge separation of photoexcited electrons and holes, and in a mesoscopic solar cell, this occurs at interfaces between different materials. Understanding the energy level alignment between the materials is important for developing the function of the device. In this work, it is shown that photoelectron spectroscopy can be used to experimentally follow the energy level alignment at interfaces such as TiO2/metal sulfide/polymer, as well as TiO2/perovskite. The electronic structures of two perovskite materials, CH3NH3PbI3 and CH3NH3PbBr3 were characterized by photoelectron spectroscopy and the results were discussed with support from quantum chemical calculations. The outermost levels consisted mainly of lead and halide orbitals and due to a relatively higher cross section for heavier elements, hard X-ray excitation was shown useful to study the position as well as the orbital character of the valence band edge. Modifications of the energy level positions can be followed by core level shifts. Such studies showed that a commonly used additive in mesoscopic solar cells, Li-TFSI, affected molecular hole conductors in the same way as a p-dopant. A more controlled doping can also be achieved by redox active dopants such as Co(+III) complexes and can be studied quantitatively with photoelectron spectroscopy methods. Hard X-rays allow studies of hidden interfaces, which were used to follow the oxidation of Ti in stacks of thin films for conducting glass. By the use of soft X-rays, the interface structure and bonding of dye molecules to mesoporous TiO2 or ZnO could be studied in detail. A combination of the two methods can be used to obtain a depth profiling of the sample.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:46:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:57:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 07543.pdf: 4162108 bytes, checksum: fea345edb32c7ebb6b06110c513a47b1 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP / FAPESP:95/03214-1