Cette thèse concerne le développement de nanocristaux (NCs) cœur/coquille d'InP/ZnS émettant dans le proche infrarouge pour l'imagerie biologique. Dans la synthèse chimique des NCs cœur d'InP, nous avons utilisé la phosphine générée in situ comme précurseur de phosphore en combinaison avec le myristate d'indium comme précuseur d'indium et l'1-octadécène comme solvant. Les NCs obtenus sont hautement cristallins et présentent une fluorescence dans la gamme 720-750 nm, selon leur taille. La croissance d'une ou deux monocouches (coquille) de ZnS sur la surface des NCs d'InP a considérablement amélioré leur rendement quantique de fluorescence. Nous avons de plus étudié le transfert de phase de ces NCs InP/ZnS du milieu organique au milieu aqueux en utilisant diverses molécules hydrophiles contenant un groupe thiol. En particulier, nous nous sommes intéressés au transfert de phase avec des molécules zwitterioniques tels que la penicillamine et la cystéine afin d'obtenir une taille hydrodynamique compacte, et de réduire les interactions non-spécifiques en milieu biologique. Dans l'étude du transfert de phase, l'accent a été mis sur la stabilité colloïdale des NCs et sur la préservation de leur efficacité de fluorescence en milieu aqueux. La cytotoxicité des NCs InP/ZnS fonctionnalisés avec la pencillamine a été évaluée en culture cellulaire. Puis la bio-distribution de ces NCs a été étudiée dans des souris vivantes par imagerie de fluorescence grâce à leur émission dans le proche infrarouge. Pour finir, les fonctionnalisations de NCs InP/ZnS d'une part avec un peptide de pénétration cellulaire, d'autre part avec des agents de contraste IRM (complexes de gadolinium) et enfin avec un nombre contrôlé de molécules streptavidine ont été explorées, démontrant le grand intérêt de ces NCs pour l'imagerie biologique. Mots clés: phosphure d'indium, boîtes quantiques, nanocristaux, imagerie biologique de fluorescence, infrarouge, transfert de phase, fonctionnalisation de surface / This thesis concerns the development of near infrared (NIR) emitting InP/ZnS core/shell nanocrystals for biological imaging. In situ generated phosphine gas was used as the phosphorous precursor, indium myristate as the In precursor and 1-Ocadecene as the solvent to produce InP NCs with emission in the range of 720-750 nm. Growth of 1-2 monolayers of a ZnS shell on the surface of the InP NCs strongly improves their quantum yield. Next, we studied the phase transfer of the obtained InP/ZnS NCs to aqueous medium with various thiol group containing ligands. Emphasis is put on the colloidal stability and the retention of fluorescence quantum efficiency during the transfer. Zwitterionic ligands such as pencillaime and cysteine have been studied in view of their biological interest in providing compact size and reduced non-specific interaction with cells. The cytotoxicity of pencillamine capped InP/ZnS NCs has been evaluated in cell culture. The NIR emitting properties of the QDs have been exploited to their study bio-distribution in mice by fluorescence imaging. In addition, functionalisation of the InP/ZnS NCs with a cell penetrating peptide, with a MRI contrast agent (gadolinium complex) and with a controlled number of streptavidin molecules have been explored to demonstrate the large interest of InP/ZnS NCs in biology. Key words: Indium phosphide, quantum dots, near infrared fluorescence imaging, phase transfer, surface functionalisation

Le développement durable nécessite des investissements massifs pour l'exploration et l'utilisation des sources d'énergie renouvelables dans le bilan énergétique. Parmi diverses formes de l’énergie, l'électricité est sans doute la forme la plus souhaitable pour les usages quotidiens. Cependant, en raison de l'intermittence des sources d’énergie renouvelables, l'électricité doit être stockée sous d'autres formes afin de corréler la production éphémère et la consommation en continue. Malgré la présence des systèmes commerciaux de stockage d'énergie, la recherche de nouveaux matériaux et de nouvelles approches pour résoudre ce problème est toujours en cours et attire également une grande attention. Les récents progrès ont poussé la communauté scientifique vers l'utilisation de matériaux à l'échelle nanométrique pour des systèmes de stockage et de conversion de l'énergie. Bien que ces derniers offrent des avantages pour réduire les émissions de gaz à effet de serre, leurs performances sont encore inférieures aux valeurs théoriques. Dans ce contexte, l’ingénierie à l'échelle moléculaire devient cruciale non seulement pour créer un nouveau type d'entités moléculaires mais aussi pour augmenter les performances des matériaux existants. Dans ce contexte, nous proposons d’utiliser une nouvelle famille de matériaux à base de liquides ioniques pour diverses d’applications, comprenant celles dans le domaine énergétique et pour le long terme, dans la fabrication de la peau artificielle, ces objectifs font l’objet de ces travaux de thèse. Cette dissertation est composée de cinq chapitres. Le chapitre 1 présente différents aspects des liquides ioniques (LIs) et des polymères à base de LI décrites dans la littérature. Via ce chapitre, nous envisageons d’atteindre les points suivants : (1) Décrire les utilisations possibles des liquides ioniques en électrochimie ; (2) Discuter des comportements physico-chimiques de ces composés en solution, (3) Montrer l'immobilisation de liquides ioniques (Redox-actifs) sur différents substrats : de couches minces aux polymères et (4) Mettre en évidence les travaux marquant portant sur l’utilisation des polymères ioniques liquides dans diverses applications. Le chapitre 2 présente différentes approches électrochimiques pour l'immobilisation de liquides ioniques rédox à la surface de l'électrode. De plus, les différentes caractéristiques des nouvelles interfaces seront reportées. Le chapitre 3 se concentre sur l'utilisation des polymères LIs comme catalyseurs émergents et comme matrices pour la génération de matériaux hybrides vers l'activation de petites molécules (ORR, OER, HER). Le chapitre 4 étudie la réactivité à l'échelle micro / nanométrique de divers matériaux, y compris les polymères liquides ioniques électro-actifs, en utilisant la microscopie électrochimique à balayage (SECM). Le chapitre 5 présente les résultats préliminaires de la fabrication de substrats flexibles avec des fonctionnalités intéressantes : possibilité de convertir le frottement en électricité et stockage d'énergie en utilisant des liquides ioniques redox polymériques. Ces études ouvrent de nouvelles opportunités pour élaborer des dispositifs flexibles, portables et implantables. / Increasing demand of energy requires massive investment for exploration and utilization of renewable energy sources in the energy balance. However, due to the intermittence of the current renewable sources, the generated electricity must be stored under other forms to correlate the fleeting production and the continuous consumption. Despite available commercialized systems, seeking for new materials and new approaches for resolving this problem is still matter of interest for scientific researches. Highlighted advancements have recently oriented the community towards the utilization of nanoscale materials for efficient energy storage and conversion. Although the advantages given by existing nanomaterials for diverse applications, especially in the energy field, their performance is still lower than theoretical purposes. Consequently, tailoring the physical-chemical properties at the molecular scale becomes crucial not only for boosting the activities of the existed materials but also for creating a new type of molecular entities for storing and releasing the energy. Accordingly, this PhD work aim to develop new family of materials based on ionic liquid that exhibits a multifunctionality towards energy applications. Our work is based on the knowhow in surface functionalization and material preparation by simple methods to build up electrochemical systems that can be utilized in various applications. Thus, this thesis will report different results obtained by following this direction and is composed of six chapters: Chapter 1 reports an overview of ionic liquid and polymeric ionic liquid. We propose to review the available literature on the redox-IL from solution to immobilized substrates. Through this chapter, we will achieve the following points: (1) Report the possible uses of ionic liquids in electrochemistry; (2) Discuss about the physical-chemical behaviors of these compounds in solution, (3) Show the immobilization of (Redox-active)–ionic liquids onto different substrates: from thin layer to polymer and (4) Highlight recent advances using polymeric ionic liquids for diverse applications. Chapter 2 will be devoted to different electrochemical assisted approaches for the immobilization of (redox)-ionic liquids to the electrode surface. We will focus on generating a thin layer and polymeric film based ionic liquid. Furthermore, the different characteristics of the new interfaces will be reported. Chapter 3 concentrates on the use of the polymer ionic liquid modified electrodes as emerging catalyst and as template for the generation of hybrid materials towards activation of small molecules. Chapter 4 studies the reactivity at micro/nanometer scale of diverse materials, including single layer graphene, polymeric redox – ionic liquid, using the scanning electrochemical microscopy (SECM). Chapter 5 reports the potential applications of redox ionic liquid and focus on providing the preliminary results towards the fabrication of flexible substrates with interesting functionalities: possibility to convert the friction to electricity and energy storage by using polymeric redox ionic liquids. These studies open a new opportunity to elaborate flexible, wearable and implantable devices. Finally, some concluding remarks are given to summarize different results obtained in the previous chapters. Besides, different perspectives will be given by using ionic liquid as main material for developing different energy storage and conversion systems.

Dans le domaine des Lab-on-a-chip (LOC), la géométrie des canaux d'une puce microfluidique est souvent spécifique à la réalisation d'un protocole donné. La géométrie d'une puce est définie à l'étape de conception, avant les étapes de fabrication (généralement longues et coûteuses), et ne peut être modifiée a posteriori. Ce constat devient problématique lorsque la géométrie ne répond pas de façon satisfaisante au cahier des charges et qu'un nouveau lot de fabrication doit être démarré afin de redimensionner la puce. Pour pallier cet inconvénient, nous proposons de développer des puces microfluidiques génériques dont la géométrie est programmable et reconfigurable. Ce concept s'appuie largement sur les deux techniques de microfluidique digitale, l'électromouillage sur diélectrique (EWOD) et la diélectrophorèse liquide (LDEP). La première voie d'étude se concentre sur la technique de microfluidique LDEP. Tout d'abord, un modèle électromécanique, décrivant les comportements des liquides lors d'actionnements par LDEP ou EWOD, est établi. Ce modèle sert ensuite de base pour la conception et la fabrication de designs LDEP. Ces derniers sont testés afin d'identifier les géométries et les empilements technologiques, offrant des actionnements LDEP optimisés. L'étude, qui prend en compte un grand nombre de paramètres, montre que, avec des configurations et conditions spécifiques, les actionnements de liquide par LDEP offrent des performances égales, a minima, sur certains points, et supérieures sur d'autres par rapport à l'ensemble des études reportées dans la littérature. Enfin, un protocole de fonctionnalisation de surface par des spots de polymère de quelques microns à plusieurs dizaines de microns de diamètre, utilisant la technologie LDEP, est décrit. Cette méthode est susceptible de concurrencer directement les méthodes de fonctionnalisation classiques. La seconde voie d'étude traite du concept de géométrie programmable et reconfigurable, à l'aide de plateformes microfluidiques couplant les effets LDEP et EWOD. Dans un premier temps, les plateformes en configuration " ouverte " permettent de produire des moules à géométrie programmable pour la réalisation de puces microfluidiques en PDMS. Les résultats de cette étude prometteuse aboutissent, entre autres, à la réalisation de géométries de canaux complexes et typiques dans le domaine de la microfluidique (jonctions en " T " et valves de type " Quake "). Dans un second temps, les résultats les plus aboutis de ce manuscrit sont exposés à propos du concept de géométrie programmable et reconfigurable en utilisant de la paraffine. Un protocole spécifique, exploitant judicieusement les déplacements de liquides par EWOD et LDEP, donne lieu à la fabrication d'un grand nombre de puces microfluidiques, comportant des géométries de canaux complexes et variées. Dans les deux cas, un grand nombre de géométries peut être généré a à partir d'une seule plateforme microfluidique digitale générique. Les résultats obtenus ouvrent des perspectives de travail originales et prometteuses, dont certaines d'entre elles sont abordées en marge des objectifs initiaux. La première se trouve dans la continuité du concept de géométrie programmable et reconfigurable, en proposant une technologie à bas coût (substrat souple en Kapton et impression d'électrodes avec de l'encre conductrice). La seconde perspective instruit la compatibilité des technologies comportant des structures résonantes de type MEMS et des structures métalliques LDEP (en polysilicium) à l'échelle submicronique. / In the field of lab-on-a-chip (LOC) systems, the channel geometry of a microfluidic chip is often specific to perform a given protocol. The chip geometry is hence defined at the design step, before the fabrication steps (generally time consuming and expensive) and cannot be thereafter modified. This fact becomes an issue when the geometry does not fit satisfactorily to the specifications and a new batch of fabrication has to be started, to size afresh the microfluidic chip. To overcome this inconvenient we propose to develop a new generation of microfluidic chips with a programmable and reconfigurable geometry. This concept is widely based on both digital microfluidic techniques, the electrowetting on dielectrics (EWOD) and the liquid dielectrophoresis (LDEP) actuations. The first investigation is focused on the microfluidic technique LDEP. First, an electromechanical model for liquids behaviours during a EWOD or LDEP actuation is established. This model is then used as a basis for the LDEP patterns design and fabrication. The LDEP patterns are tested to identify the geometries and dielectric layers stacks which give optimized LDEP actuations. By taking into account a broad parameters range, the study shows that, within a precise setup and specific conditions, the LDEP actuations can have equal performances at the minimum, or better performances than those reported in the overall scientific literature until now. Finally, a surface functionalization protocol by polymer spots (diameter size ranging from a few microns to several dozens of microns) utilizing the LDEP technology is described. This method is likely to compete directly with the standard functionalization tools. The second investigation is dealing with the programmable and reconfigurable geometry concept, thanks to microfluidic platforms which get together both EWOD and LDEP technologies on a same component. Firstly, the microfluidic platform in a single plate configuration allows providing master molds with a programmable geometry for the PDMS microfluidic chip fabrication. The results about this promising study lead to the processing of complex channels geometries, typically used in the microfluidic field. Secondly, the more exciting results are exposed about the programmable and reconfigurable microfluidic concept, by using advantageously the paraffin material. A specific protocol which takes advantages of LDEP and EWOD liquids displacements produces a lot of various and different microfluidic chips with complex channels shapes. For both applications, a single generic microfluidic platform can generate a wide number of different geometries, which can be modified partially or totally thereafter. The obtained results open up novel and promising work prospects, which one of them are approached on the fringe of the initial purposes. The first one belongs to the continuity of the programmable and reconfigurable by suggesting a low cost technology based on flexible Kapton substrate and inkjet printing of silver nanoparticules. The second one investigates the technologies compatibility between MEMS/NEMS resonating structures and LDEP metal structures (in polysilicon) at the submicronic scale.

Le travail ici exposé a pour finalité le développement d'une méthode efficace de fonctionnalisation et d'adressage de biomolécules sur support solide fermé tel que des microcanaux ou capillaires. La fonctionnalisation de la surface de verre ou de silicium est réalisée en utilisant la formation d'un lien covalent oxime entre la molécule et le support. L'adressage est réalisé en utilisant une déprotection photochimique de la fonction oxyamine protégée par un groupe photolabile (NPPOC). Nous avons démontré en format plan et en format capillaire que la surface oxyamine protégée par un groupe photolabile est efficace pour l'immobilisation de plusieurs oligonucléotides de façon localisée. La stratégie a été étendue pour l'immobilisation dans les capillaires d'autres molécules tels que les sucres, peptides ou molécules hydrophobes et hydrophiles. Les résultats montrent l'efficacité de notre stratégie pour l'immobilisation de ce type de molécules. Nous avons également montré que l'utilisation d'une surface hydrophile (PEG) améliore sensiblement le bruit de fond.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le contexte général des solutions envisageables pour répondre aux problèmes du réchauffement climatique global et de la diminution des ressources fossiles. Il a été en majeure partie consacré à l'étude et au développement d'électrocatalyseurs moléculaires pour la réduction du dioxyde de carbone. Un tel procédé pourrait permettre de transformer et valoriser le CO2 en l'exploitant comme une matière première carbonée disponible en quantité non limitée, bon marché et peu toxique. Dans une première partie, un métallocavitand, dont la structure est basée sur un calix[4]arène fonctionnalisé par quatre complexes phénanthroline tris-carbonyl de rhénium(I), a été étudié en solution et sur déposé sur surface transparente conductrice. Le but de cette étude était de contrôler par un stimulus électrochimique la fermeture et l'ouverture du bord large du cavitand. La complexité des processus rédox de ces métallo-macrocycles nous a conduits à étudier en détails les propriétés électrochimiques de complexes de rhénium(I) modèles. Ces propriétés avaient précédemment été rapportées dans la littérature mais étaient sujettes à désaccords entre les différents auteurs. Finalement l'ensemble de cette étude nous a conduits à préciser et à mieux comprendre le mécanisme de la catalyse de réduction du CO2 par ce type de complexes. Dans une deuxième partie, qui représente la partie la plus conséquente de cette thèse, la synthèse, la caractérisation physico-chimique et l'étude spectro-électrochimique de complexes bipyridine tris-carbonyle de manganèse, analogues des complexes de rhénium évoqués ci-dessus, ont été entreprises. Le but était de développer un catalyseur innovant pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone, du type complexe métallique, en substituant les métaux rares utilisés actuellement par un métal non-noble et abondant : le manganèse. Les propriétés électrochimiques des nouveaux complexes de Mn synthétisés ont été caractérisées en détail. La simulation des voltammétries cycliques, associée à des études mécanistiques par spectro-électrochimie UV-vis, a permis d'accéder aux données cinétiques et thermodynamiques des différentes réactions chimiques associées aux réactions de transferts d'électron irréversibles. Ces complexes de manganèse se sont révélés être des électrocatalyseurs de la réduction du CO2 au moins aussi efficaces que les complexes analogues de rhénium, décrits jusque-là comme étant les meilleurs systèmes pour cette application. Les complexes de Mn ainsi préparés montrent une excellente sélectivité (rendements faradiques élevés et peu ou pas de H2) et une bonne efficacité pour l'électro-réduction du CO2 en CO en milieu hydro-organique. Les catalyses à l'échelle préparatrice fonctionnent avec des surtensions modérées. Les mécanismes mis en jeu lors de la catalyse ont été étudiés par spectro-électrochimie UV-vis et RPE (en onde continue et pulsée) associées à des caculs théoriques DFT. Un intermédiaire-clé a ainsi pu être mis en évidence et caractérisé. Enfin, l'étude des réactions de décarbonylation photo-induites dans ces complexes est rapportée. / This PhD takes place in the general context of possible solutions to global warming and peak oil issues. It mostly deals with the study and development of molecular electrocatalysts for carbon dioxide reduction. This process may open the way to the use and valorization of CO2 as a raw material. In the first part, a metallocavitand, which structure is based on a calix[4]arene modified by four phenanthroline tris-carbonyl rhenium(I) complexes, was studied in solution and deposited on a conductive transparent surface. The aim of this study was to control through an electrochemical stimulus the closing and opening of the wide rim of the cavitand. Complexity of the redox properties of the metallocavitand led us to investigate in detail the electrochemical properties of simpler examples of these rhenium(I) complexes. These properties were previously described in the literature ; however, there was disagreement in the interpretation of the results. Finally this study led us to a more precise and better understanding of the mechanism of the reduction of CO2 by a complex of this kind. In the second part, which is the main part of this PhD, synthesis, physico-chemical characterization and spectro-electrochemical study of bipyridine tris-carbonyl manganese complexes, analogues of the rhenium complexes mentioned above, were undertaken. The aim was to develop an innovative catalyst for the electrochemical reduction of carbon dioxide, based on a metallic complex, by substituting rare and noble metals currently used by a non-noble and abundant metal: manganese. Electrochemical properties of newly synthesized manganese complexes were investigated in detail. Simulations of cyclic voltammetry, associated with mechanism studies by UV-vis spectro-electrochemistry, allowed us to determine kinetic and thermodynamic properties of the different chemical reactions coupled with the irreversible electron transfers. These manganese complexes proved to electrocatalyse the reduction of carbon dioxide at least as efficiently as the analog rhenium complexes which were, until now, the best system for this application. These manganese electrocatalysts exhibit a very good selectivity (high faradic yields and no or very little H2) and a good efficiency for reduction of CO2 to CO in aqueous-organic media. Preparative scale electrolysis operates at low overpotential. Mechanisms of the different catalytic pathways were studied using UV-vis and EPR (continuous wave or pulsed) spectro-electrochemistry associated with DFT calculations. A key-intermediate was evinced and investigated. Finally the study of photo-induced decarbonylation reactions of these complexes is also described.

La réalisation de micro et nanomatériaux avec des propriétés contrôlées nécessite le développement de nouvelles voies d’élaboration dites ascendantes « ou Bottom-up ». Les travaux présentés dans ce manuscrit visent à maîtriser la formation d’agrégats de particules colloïdales et de cellules, avec des applications potentielles dans les domaines des biocapteurs, de la microélectronique, de l’optique et de l’ingénierie tissulaire. L’approche proposée pour assembler les particules en structures organisées se base sur l’emploi de la diélectrophorèse, reposant sur l’application d’un champ électrique non- uniforme. L’un des inconvénients de cette technique tient au caractère réversible des assemblages ainsi formés, l’annulation du champ électrique entrainant la redispersion des colloïdes. Afin d’apporter une solution à ce problème, il est possible de recourir à un couplage chimique pour maintenir la cohésion des structures formées dans le milieu liquide. Afin de mieux maîtriser le comportement diélectrophorétique et les réactions chimiques exploitées, des travaux de caractérisation électrique et chimique des particules manipulées ont été réalisés. D’autre part, différents types de microélectrodes ont été étudiées pour la génération du champ électrique nécessaire à l’assemblage. Une nouvelle filière technologique a été développée pour la réalisation de microélectrodes transparentes en ITO et leur intégration en système microfluidique, basée sur l’exploitation du pouvoir isolant d’une fine couche de PDMS micro-structurée. La méthode a été appliquée à la fabrication de microélectrodes « verticales » puis à la réalisation de matrices d’électrodes quadripolaires. Ces dernières ont permis d’obtenir des assemblages permanents de particules de polystyrène fluorescentes présentant des groupements carboxyliques en surface, en combinant l’emploi de la diélectrophorèse négative et l’utilisation d’un agent de couplage chimique (Jeffamine). Des agrégats de cellules HEK 293 ont également été réalisés par diélectrophorèse négative. Nous avons démontré qu’il était possible, sous certaines conditions, de préserver le caractère permanent des agrégats cellulaires après coupure du champ. / The design of micro and nanomaterials with controlled properties requires the development of new bottom- up assembly approaches. The work presented in this manuscript aims to control the formation of aggregates of colloidal particles and cells, with potential applications in the fields of biosensors, microelectronics, optics and tissue engineering. The proposed approach for assembling colloids into organized structures is based on the use of dielectrophoresis, a phenomenon observed when polarizable particles are placed in a non-uniform electric field. One of the drawbacks of this technique is the reversibility of the assemblies thus formed, the cancellation of the electric field causing the redispersion of the colloids. As a solution to this problem, we proposed to use a coupling agent to maintain the cohesion of the structures formed in the liquid medium. In order to better control the dielectrophoretic behavior and the chemical reactions exploited, electrical and chemical characterizations of the manipulated particles were carried out. Moreover, different types of microelectrodes have been studied for the generation of the electric field required for the assembly. A new approach has been developed for the fabrication of transparent micro patterned ITO microelectrodes and their integration in microfluidic systems, based on the exploitation of a thin micro-structured PDMS membrane used as an insulating layer. The method has been applied to the fabrication of "vertical" microelectrodes and of quadrupolar electrode arrays. The latter were used to obtain permanent assemblies of carboxylic acid functionalized, fluorescent, polystyrene particles, by combining negative dielectrophoresis with the use of a chemical coupling agent (Jeffamine). HEK 293 cell aggregates were also produced by negative dielectrophoresis. We have demonstrated that it was possible, under certain conditions, to preserve the permanent character of the cell aggregates after field removal.

In vitro, la formation de structures de type tubulaire avec des cellules endothéliales de veine ombilicale humaine (HUVEC) a été étudiée en combinant la fonctionnalisation de la chimie des matériaux et le développement de la géométrie tridimensionnelle. Le polycarbonate (PC) a été utilisé comme modèle pour le développement de l'échafaud. Le film de polysaccharide naturel, basé sur un dépôt alternatif couche par couche (LbL) d’acide hyaluronique (HA) et de chitosane (CHI), a d’abord été appliqué sur une surface PC et caractérisé en termes de croissance d’épaisseur microscopie à balayage lascar (CLSM). Cette première fonctionnalisation se traduit par un revêtement complet de la couche PC. Une biofonctionnalisation supplémentaire avec un peptide adhésif (RGD) et deux peptides angiogénétiques (SVV et QK) a été étudiée, immobilisant ces peptides sur le groupe carboxylique de HA précédemment déposé, en utilisant la chimie bien connue du carbodiimide. La version marquée de chaque peptide a été utilisée pour caractériser l’immobilisation et la pénétration des peptides dans les couches de polyélectrolytes, aboutissant à une greffe réussie avec une pénétration complète dans toute l’épaisseur du LbL. Des tests in vitro ont été effectués à l'aide de cellules HUVEC pour évaluer leur efficacité d'adhésion et leur activité métabolique sur la LbL avec et sans immobilisation de peptides, ce qui a permis d'améliorer l'activité préliminaire lorsque des combinaisons de peptides sont utilisées. Enfin, les micro-canaux PC (μCh) ont été développés et caractérisés pour la première fois, et les autres expériences ont été réalisées sur un micromètre de 25 μm de largeur, fonctionnalisé avec une architecture (HA / CHI) 12,5 (PC-LbL) avec des peptides RGD et QK -RGD + QK) ou avec des peptides RGD et SVV (PC-RGD + SVV). Notre première expérience de tubulogénèse a montré de manière surprenante la formation de structures de type tubulaire déjà après 2h d'incubation en utilisant la combinaison double-peptides, mais uniquement avec PC-RGD + QK. Les tubes étaient également présents après 3 et 4 heures de culture. L'expérience de co-culture avec des péricytes humains dérivés du placenta (hPC-PL) montre comment la stabilisation des tubes a été améliorée après 3 et 4 heures également pour l'échantillon de PC-RGD + SVV. Globalement, notre matériel bio-fonctionnel avec les peptides PC-RGD + QK et PC-RGD + SVV permet la formation d'une structure de type tubulaire à la fois dans une expérience de monoculture et de co-culture. / In vitro, tubular-like structures formation with human umbilical vein endothelial cells (HUVECs) was investigated by combining material chemistry functionalization and three-dimensional geometry development. Polycarbonate (PC) was used as a template for the development of the scaffold. Natural polysaccharide’s film based on alternate layer-by-layer (LbL) deposition of hyaluronic acid (HA) and chitosan (CHI), was first applied to PC surface and characterized in terms of thickness growth both, in dry conditions using ellipsometry, and confocal lascar scanning microscopy (CLSM). This first functionalization results in a complete coating of the PC layer. Further biofunctionalization with one adhesive peptide (RGD) and two angiogenetic peptides (SVV and QK) was investigated, immobilizing those peptides on the carboxylic group of HA previously deposited, using the well-known carbodiimide chemistry. The labeled version of each peptide was used to characterize the peptides’ immobilization and penetration into the polyelectrolytes layers, resulting in a successful grafting with complete penetration through the entire thickness of the LbL. In vitro tests were performed using HUVECs to assess their adhesion efficiency and their metabolic activity on the LbL with and without peptide immobilization, resulting in a preliminary improved activity when peptide-combinations is used. Finally, PC micro-channels (μCh) were first developed and characterized, and the rest of the experiments were performed on μCh of 25μm width, functionalized with (HA/CHI)12.5 architecture (PC-LbL) with RGD and QK peptides (PC-RGD+QK) or with RGD and SVV peptides (PC-RGD+SVV). Our first tubulogenesis experiment surprisingly showed the formation of tubular-like structures already after 2h of incubation using the double-peptides combination but only using PC-RGD+QK the tubes were present also after 3 and 4 hours of culture. The co-culture experiment with human pericytes derived from placenta (hPC-PL) demonstrates how the stabilization of the tubes was improved after 3 and 4 hours also for the PC-RGD+SVV sample. Globally our bio-functional material with PC-RGD+QK and PC-RGD+SVV peptides allow the formation of tubular-like structure in both mono and co-culture experiment.

Ce travail s'inscrit dans les thématiques matériaux carbonés et matériaux pour l'énergie. Il s'agit d'une part de remplacer tout ou partie du platine, catalyseur de la pile à combustible basse température, par des matériaux moins coûteux et plus abondants ; et d'autre part d'optimiser l'accessibilité des sites catalytiques aux réactifs. WCl6 est imprégné en phase gazeuse en présence de dichlore sur un support dérivé du graphite expansé, avant d'être réduit/carburé afin d'obtenir des dérivés du tungstène (tungstène, carbures de tungstène). La taille et la nature des nanoparticules dépendent de la composition du gaz utilisé (H2 ou mélange H2/CH4) et de la température de réaction. En présence de H2, la réduction est complète à partir de 550°C. L'utilisation d'un mélange gazeux H2/CH4 (90/10, 85/15 ou 80/20) conduit à l'élaboration de nanoparticules de W2C et WC. L'augmentation de la température favorise le frittage des particules mais pas la carburation complète. Les tests en demi-pile effectués sur ces catalyseurs révèlent qu'ils sont peu performants. Des catalyseurs mixtes Pt-W2C sont obtenus en déposant successivement PtCl4 et WCl6. La réduction - carburation est réalisée à 900°C en présence d'un mélange H2/CH4 (85/15). Ces matériaux possèdent des performances électrocatalytiques bien supérieures à celles d'un catalyseur commercial pour un taux de platine équivalent. Ce travail concerne également la fonctionnalisation du support carboné par des groupements sulfonate. Le greffage de polystyrène sulfonate est efficace car il permet de diminuer la quantité de Nafion utilisée dans les électrodes et d'améliorer les performances catalytiques / This work is implicated in the development of carbon materials and of materials for energy applications. In the first part, we aim to totally or partially replace the platinum catalyst of the Proton Exchange Membrane Fuel Cell by less expensive and more abundant materials. In the second part, we optimize the catalytic sites accessibility for the reactants. WCl6 was impregnated on the Expanded Graphite derivated substrate by gaseous transport under chlorine pressure before being reduced and/or carburized in order to obtain tungsten derivatives (tungsten, tungsten carbides). The nature and size of the nanoparticles depend on the reducing or carburizing gas composition (H2 or H2/CH4 mixture) and the reaction temperature. Reduction is not complete until 500°C when using H2. W2C and WC mixtures are formed when using H2/CH4 mixtures (90/10, 85/15 or 80/20). The temperature increasing favours the sintering effect but not the complete carburization. All these obtained catalysts show low electrocatalytic performances when tested on a half-cell system. Platinum-tungsten hemicarbides catalysts were obtained by a successive deposition of PtCl4 and WCl6 while the reduction-carburization step was realized at 900°C under H2/CH4 mixture (85/15). These materials show higher electrocatalytic performances than a commercial platinum catalyst for an equivalent platinum ratio. The final part of this work concerns the carbon support functionnalization with sulfonate groups. Polystyrene sufonate grafting seems efficient for it helps to reduce the Nafion quantities used in the electrodes and to increase the electrocatalytic performances

Nous avons étudié la chimie de surface de carbones poreux fonctionnalisés avec des oximes et amidoximes d’une part, et avec de la guanidine d’autre part. Nous avons axé ces travaux sur la compréhension et la quantification de ces fonctionnalisations par analyse thermique et plus particulièrement par thermo-désorption programmée en température couplée à la spectroscopie de masse (TPD-MS). Par la suite, nous avons évalué l’intérêt de la fonctionnalisation par la guanidine des carbones mésoporeux pour deux applications : le piégeage du CO2 et la capacité à synthétiser et stabiliser des nanoparticules métallique. Pour la première application, des tests d’adsorption du CO2 à 0°C et 20°C à 1 bar ont été réalisés sur un carbone mésoporeux oxydé sous air en présence ou non de guanidine. L’intensité des interactions (physisorption versus chimisorption) a été sondée par des calculs de chaleurs isostériques d’adsorption. Pour la seconde applications, nous avons utilisé des carbones mésoporeux oxydés en présence ou non de guanidine pour synthétiser des nanoparticules d’argent de taille inférieure à 2 nm et relativement monodisperses en taille. Des particules bimétalliques d’AgCu ont également été obtenues au sein de ces matrices carbonées mésoporeuses imprégnées par la guanidine. On a pu mettre ici en évidence un rôle bénéfique de la guanidine sur le taux de cuivre réduit. Des suivis thermiques par MET in situ ont également été réalisés afin d’évaluer la stabilité thermique de ces nanoparticules et de mieux appréhender l’intérêt de la fonctionnalisation sur les phénomènes de frittage de ces nanoparticules. Finalement, des tests catalytiques pour l’époxydation sélective du styrène ont aussi été effectués sur le matériau Ag/C. Les résultats préliminaires sont très prometteurs pour un procédé de préparation de catalyseur très simple à mettre en œuvre. / In this work, we studied the surface chemistry of porous carbons functionalized firstly with oximes and amidoximes and then with guanidine. We focused this work on the understanding and quantification of these functionalization with thermal analysis and more particularly by Temperature Programmed Desorption/Mass Spectrometry (TPD-MS). Subsequently, we evaluated the interest of guanidine functionalization of mesoporous carbons for two applications : the capture of CO2 and the ability to synthesize and stabilize metal nanoparticles. For the first application, CO2 adsorption tests at 0 ° C. and 20 ° C. at 1 bar were carried out on a mesoporous carbon oxidized under air in the presence or absence of guanidine. The intensity of interactions (physisorption versus chemisorption) was probed by isosteric adsorption heat calculations. For the second applications, we used oxidized mesoporous carbons with or without guanidine to synthesize silver nanoparticles less than 2 nm in size and relatively monodisperse in size. Bimetallic AgCu particles were also obtained from these mesoporous carbon matrices impregnated with guanidine. A beneficial role of guanidine on the reduced copper content has been shown here. In situ TEM has also been carried out in order to evaluate the thermal stability of these nanoparticles and to understand the interest of the functionalization on the sintering of these nanoparticles. Finally, catalytic tests for the selective epoxidation of styrene were also performed on these materials. The preliminary results are very promising for a catalyst preparation process and very simple to implement.

Actuellement, il n’existe pas de techniques fiables pour la détection de marqueurs du cancer ou le suivi de l’administration de médicaments tels que les anticorps monoclonaux. Cette détection est essentielle pour réaliser un diagnostic précoce et ainsi améliorer le pronostic de survie des patients, et d’autre part adapter la posologie et un traitement personnalisé à chaque patient. L’objectif majeur de ce travail a été de concevoir et de développer des systèmes dits biocapteurs répondant à ces problématiques : d’une part, la détection et la quantification de l’activité des métalloprotéinases matricielles (MMP) en tant que nouvel outil de diagnostic de la progression et du développement tumoral; et d’autre part, le dosage d’un anticorps anti-VEGF, le bevacizumab, impliqué dans les biothérapies antiangiogéniques. La quantification de l’activité métalloprotéasique a été rendue possible grâce à la conception d’un biocapteur basé sur un édifice supramoléculaire. Celui-ci est constitué de substrats peptidiques fluorogéniques des MMP et d’une surface fonctionnalisée par des cyclodextrines. Une détection par fluorescence a alors permis d’évaluer l’efficacité et la spécificité de ce système à quantifier l’activité des MMP in vitro et ex vivo en conditions de biopsie tumorale. D’autre part, nous avons conçu des biocapteurs basés sur un mime peptidique du VEGF, permettant le dosage du bevacizumab. L’utilisation de ce mime en remplacement du VEGF humain a été démontrée, et plusieurs systèmes supramoléculaires fonctionnalisés par ce peptide ont été synthétisés, en vue de la conception d’une plateforme de détection régénérable des interactions peptide/protéine par transduction acoustique. / Nowadays, there are no reliable techniques for detecting biomarkers of cancer or for monitoring therapeutic drugs such as monoclonal antibodies in blood samples. This detection is essential in order to highlight the early onset of a disease prior to the appearance of clinical symptoms and therefore ensure a greater therapeutic effect, but also to provide a personalized treatment for each patient. The major goal of this thesis work was to design and develop plateforms of detection called biosensors answering these problematics: on one hand, detection and monitoring of matrix metalloproteinases (MMP) activities as a new tool for the diagnosis of tumoral progression, and on the other hand, quantification of an anti-VEGF antibody named bevacizumab, involved in antiangiogenic therapies. Monitoring of MMP activities was made possible by the design of a biosensor based on a supramolecular assembly between fluorogenic susbtrates of MMP and cyclodextrins functionalized surface. Fluorescence detection has enabled to evaluate the efficacity and specificity of this system to quantify MMP activities in vitro and ex vivo in tumoral biopsy conditions. On the other hand, we have designed biosensors based on a cyclopeptide mimicking human VEGF for the monitoring of bevacizumab. The ability of this peptide to substitute the human protein has been demonstrated and several supramolecular assemblies functionalized by this peptide have been synthesized in order to create a regenerable biosensor screening peptide/protein interactions by acoustic transduction.