The English translation of the chapters written in French is available in Appendix. / La motivation initiale de ce travail provient de l'importance que les composés de coordination ont dans notre vie quotidienne. Leurs propriétés les rendent attrayants pour un large éventail d'applications, dans des domaines allant de la catalyse et de la conversion et stockage de l'énergie solaire jusqu’au domaine des matériaux et des sciences de la vie. Poussée par l'évolution et le progrès général de notre société, la recherche en chimie de coordination moderne évolue vers la complexité au niveau moléculaire, où la Nature représente une source majeure d'inspiration, comme dans le cas de la photosynthèse artificielle et de la chimie métallo-supramoléculaire. Dans le même temps, l'étude des complexes de coordination nourrit la curiosité scientifique et les approches pluridisciplinaires ouvrent de nouveaux mondes fascinants, tout en repoussant les frontières de la connaissance à des niveaux sans précédent. En continuité avec l'étude et le développement de composés de coordination pour des applications spécifiques, le thème central de cette thèse est l'interaction Métal - Ligand et les moyens de la moduler par le design du ligand, afin de générer les propriétés nécessaires pour les applications ciblées. Le design de complexes de coordination est considéré comme un «ensemble de composants modulables» – le ligand: les groupes fonctionnels des atomes donneurs, les substituants et leurs effets électroniques et stériques, le type et la dimension du cycle chélate; l’ion métallique; l'environnement. Les ligands étudiés ici sont les oxydes d’amidines N,N’-disubstitués (AMOXs) (aussi appelés α-aminonitrones ou hydroxyamidines). L'influence du motif de substitution du ligand sur les propriétés des composés est étudiée pour des complexes bis(AMOX) de cobalt(II) et de zinc(II). Les bis(chélates) de cobalt(II) sont plan carré (bas spin) à l'état solide, mais présentent une isomérisation de la structure plan carré (bas spin) vers une structure tétraédrique (haut spin) en solution dans des solvants non-coordinants. L'équilibre d'isomérisation est fortement influencé par le motif de substitution sur le ligand, du fait d’une combinaison de facteurs stériques et électroniques. Une approche théorique (DFT/ TD-DFT) et expérimentale combinée a montré que, dans la famille des chélates bis(AMOX) de zinc(II), le gap optique peut être finement modulé pour de potentielles applications dans des dispositifs optoélectroniques par la modification spécifique des ligands. Un cas spécial de solvatomorphisme a été identifié: des modifications de la géométrie et de l’état de spin sont induites par la présence ou l’absence de liaisons hydrogènes dans un même composé de cobalt(II). L’influence de l'environnement est ainsi illustrée. Les interactions faibles sont les principaux facteurs responsables pour la stabilisation du système vers une combinaison spécifique géométrie - état de spin à l'état fondamental, de façon similaire au contrôle allostérique et aux interactions hôte-invité dans les systèmes biologiques. Des études préliminaires vers des systèmes supramoléculaires à base des ligands AMOX ont été effectuées (assemblées multimétalliques vers des matériaux fonctionnels et des systèmes photocatalytiques pour conversion d'énergie solaire, en particulier la photocatalyse pour la production de H2). J’espère que les résultats et les perspectives présentées dans cette thèse incitent à la poursuite de la chimie de coordination des AMOXs. / The underlying motivation for this work stems from the importance that coordination compounds play in our daily lives. Their properties make them suitable and attractive for a wide range of applications in fields going from catalysis and solar energy conversion/ storage to materials and life sciences. Driven by the general progress of our society, research in modern coordination chemistry evolves toward complexity at the molecular level, with Nature representing a major source of inspiration as shown by artificial photosynthesis and metallosupramolecular chemistry. At the same time, the study of coordination complexes nurtures scientific curiosity, and multidisciplinary approaches are opening fascinating new worlds, while pushing the frontiers of knowledge to unprecedented depths. In line with the study and the development of coordination compounds for specific applications, the central theme of this thesis is the Metal-Ligand interaction and how it can be modulated through ligand design to generate the properties targeted for particular applications. The design of coordination complexes is seen as a ‘collection of adjustable components’ (e.g. the ligand: the donor atoms and their functional groups, the type and the size of the chelating ring, the ring substituents and their electronic and steric effects; the metal-ion; the environment). The ligands under study are the N,N’-disubstituted amidine oxides (AMOXs) (also known as α-aminonitrones/ hydroxyamidines). The influence of the ligand substitution pattern on the properties of the compounds is investigated in series of cobalt(II) and zinc(II) bis(AMOX) complexes. The cobalt(II) bis(chelates) are square-planar (low spin) in the solid state, but show square-planar (low spin) to tetrahedral (high spin) isomerization in solution of non-coordinating solvents. The isomerization equilibrium is highly sensitive to the substitution pattern on the ligand due to a combination of steric and electronic influences. A combined experimental and theoretical approach [DFT and time dependent (TD-DFT)] has shown that in the family of zinc(II) bis(AMOX) chelates, by specific modification of the ligands, the optical band gap can be fine-tuned for potential applications in optoelectronic devices. A special case of hydrogen-bonding-induced geometry and spin change at a cobalt(II) centre within a same cobalt(II) bis(chelate) has been identified. It highlights the influence of the environment on the properties of the complex. Weak interactions are the main factors responsible for biasing the system toward a specific geometry – spin state combination in the ground state, in a similar fashion to allosteric control and host-guest interactions in biological systems. Preliminary studies were conducted toward AMOX-based supramolecular systems: multimetallic assemblies toward functional materials and photocatalytic systems for solar energy-conversion (in particular photocatalysis for H2 production). It is my hope that the above results and the perspectives presented in this work motivate further developments in AMOX coordination chemistry.

Jury Président : Gilles Bibeau Directeur : Patrice Brodeur Membre du jury : Harith Al-Dabbagh Examinateur externe : Dominique Avon / À l’égard du lien entre le religieux et le politique, le XIXe siècle a été marqué par le rétablissement de grandes questions et par la mise en oeuvre de sujets innovateurs dans la pensée égyptienne par les grandes figures de al-Nahḍah (Renaissance), alors que le XXe siècle a été empreint d’une forte polarisation entre les courants du réformisme musulman, de l´islamisme holiste activiste et du libéralisme humaniste musulman. Maintenant, qu’en est-il des prises de position adoptées par les intellectuels égyptiens contemporains (2011-2015) à ce sujet ? Quelles sont leurs principales expressions de la conception de l’État au prisme de ce lien ? En quoi ces orientations courantes reflètent-elles des continuités, des évolutions ou des ruptures dans la conception de l’État par rapport à la pensée égyptienne moderne (1805-2010) ? Pour pouvoir donner des pistes de réponses à ces questions, les principaux travaux et interventions de 22 intellectuels seront étudiés et analysés, et ce, autour de la conception de l’espace public, de la source de légitimité et de la légifération, toujours au prisme du lien entre le religieux et le politique. Il s’agit principalement d’intellectuels qui, malgré leurs apports et leur influence sur la scène intellectuelle égyptienne actuelle, sont quasi absents de la littérature, surtout française et anglaise. Et c’est par le biais d´une approche interdisciplinaire, appliquée et critique que leurs discours seront examinés. / With respect to the relationship between the religious and the political, the 19th century was marked by the resituating within Egyptian thought of innovative questions and subjects by the great figures of the Al-Nahdah (Renaissance), while the 20th century was characterized by a pronounced polarization between Muslim reformism, activist holistic Islamism and Muslim humanistic liberalism. What of the positions of contemporary Egyptian intellectuals (2011-2015) in this regard? What are their primary expressions of conceiving the state through the prism of the relationship under discussion? How do these current approaches reflect continuities, evolutions or ruptures in conceiving the state with regard to modern Egyptian thought (1805-2010)? To propose avenues for answering these questions, the principal works and other contributions of 22 intellectuals will be studied and analyzed taking into consideration the conception of public space, of the State’s source of legitimacy and legislation, again viewed through the prism of the relationship between the religious and the political. Most of these intellectuals are virtually absent from the literature – especially the French and English – despite their contributions and their influence on the contemporary Egyptian intellectual scene. Their discourses will be examined using an interdisciplinary, applied and critical approach.

Paix et sécurité en Afrique conditionnent la durabilité de la coopération sino-africaine et préoccupent les pays membres de la Francophonie. La récurrence des conflits freinant le décollage des pays africains engage les acteurs internationaux de différentes natures, États-nations comme organisations internationales. Chine et Francophonie contribuent de manière différente au processus de paix en Afrique francophone. Malgré les écarts existant entre leurs visions et entre leurs approches, des complémentarités sont explorées dans la consolidation de la paix, dont la multi-dimensionnalité exige l’implication d’acteurs divers. La consolidation de la paix représente également un prisme pertinent pour observer l’évolution de la diplomatie chinoise et les particularités de la Francophonie comme organisation transnationale. Mettre l’une sous le regard de l’autre nous permet de mieux examiner les singularités et les similitudes de leurs perceptions et leurs mécanismes d’action. De quelles manières Chine et Francophonie s’impliquent-elles dans la consolidation de la paix ? Comment abordent-elles les notions de paix et de conflits dans leurs réflexions ? Comment les Africains perçoivent-ils leurs approches respectives ? Ces interrogations conduisent à exploiter les pensées chinoises et les courants théoriques occidentaux, sans oublier les réalités et les attentes africaines révélées par les entretiens de terrain. / Peace and security in Africa both condition the durability of Sino-African cooperation, a reason for concern to the member-states of IOF. Recurring conflicts hinder the take-off of African countries, and demand the commitment of international actors of various kinds, nation states as well as IGOs. China and IOF both contribute to the peace process in French-speaking Africa in different ways. Beyond the gap in their respective visions as well as their approaches, thinking should be elaborated about complementarities in peace-building, the multi-dimensional characteristics of which require involvement by diverse actors.The peace-building process provides a relevant prism for studying changes in Chinese diplomacy, and the specific features of IOF as a transnational organization. Submitting them to mutual scrutiny gives us keener insights on the peculiarities and similarities in their perceptions and operative mechanisms.How China and IOF do they engage in the peace-building? How do they approach the notions of peace and conflicts in their own representations? How do the Africans perceive their respective approaches? This inquiry is correlated to the best of Chinese thinking and Western theoretical trends, without forgetting African realities and expectations as evidenced through our field interviews. / 非洲和平与安全问题是中非合作持久发展的前提条件，也是法语国家组织成员国的共同忧患。反复爆发的冲突成为非洲国家崛起的障碍。这使民族国家和国际组织积极介入其中。中国和法语国家组织以不同方式为非洲法语国家和平进程作出贡献。建设和平的多维性需要不同行为体的介入, 它们的视角和方案虽有所差别，但我们有必要对其政策的互补性进行研究。建设和平不仅为我们的研究提供了观察中国外交政策演变的独特视角，而且充分体现了法语国家组织作为跨国际组织的特殊性。通过中国与法语国家组织的换位分析，我们能更有效地审视它们认知层面和行动机制的特点，同时凸显出两者的共通之处。非洲国家冲突的根源有哪些？建设和平的关键是什么？中国和法语国家组织如何介入其中 ? 它们怎样解读和平与冲突的概念？如何看待民主与发展的关联性？如何定义在非洲法语国家建设和平政策的重点？非洲政府与民众对其政策有何看法？为了思考这些问题，我们以中国传统与现代思想和西方理论流派为分析工具，以非洲实地采访作为研究支撑，进行深入探讨。

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