Ce travail de thèse concerne la réalisation et l'analyse des propriétés optiques de nanocristaux de silicium. Ces objets de taille nanométrique possèdent des propriétés optiques remarquables, en particulier de photoluminescence. Les propriétés de confinement quantique qui les caractérisent permettent d'obtenir un signal de luminescence intense dans le domaine du visible. Des composants optoélectroniques et photoniques ont été envisagés à base de nanocristaux de silicium. Les raisons physiques du fort signal de luminescence en revanche sont encore mal comprises. Les nanocristaux de silicium sont élaborés par évaporation. L'élaboration et le recuit thermique de multicouches SiO/SiO2 permet d'obtenir des nanocristaux de silicium de diamètre moyen bien contrôlé. Ceux-ci sont issus de la démixtion de la couche de SiO selon la réaction SiOx --> Si + SiO2. Le contrôle du diamètre des nanocristaux de silicium permet de maîtriser la région spectrale de luminescence dans la région du visible.La première partie de ce travail de thèse vise à isoler un ou quelques nanocristaux de silicium. L'objectif est de remonter à la largeur homogène de ces nano-objets. Dans un premier temps, une étude centrée sur le matériau SiOx est réalisée afin de réduire la densité surfacique de nanocristaux de silicium. Dans un deuxième temps, des moyens de lithographie ultime sont mis en oeuvre afin de réaliser des masques percés de trous de diamètres de l'ordre de la centaine de nanomètre. Des expériences de spectroscopie optique sont réalisées sur ces systèmes.La deuxième partie de ce travail vise à contrôler l'émission spontanée de lumière issue des nanocristaux de silicium. Ceci se fait en couplant les modes électroniques aux modes optiques confinés d'une microcavité optique. Le manuscrit détaille les moyens développés afin d'obtenir une microcavité optique dont les modes optiques puissent se coupler efficacement aux nanocristaux de silicium. Les propriétés optiques de ces systèmes sont finalement analysées. / This work concerns the implementation and analysis of optical properties of silicon nanocrystals. These nanoscaled objects have remarkable optical properties, especially in photoluminescence. The properties of quantum confinement that characterize them allow obtaining an intense luminescence signal in the visible range. Optoelectronic and photonic devices have been proposed based on silicon nanocrystals. The physical reasons of the strong luminescence signal, however, are still poorly understood. The silicon nanocrystals are prepared by evaporation. The preparation and thermal annealing of multilayers SiO/SiO2 leads to silicon nanocrystals with a well controlled average diameter. They are created during the demixing of the SiO layer by the reaction SiO ? Si + SiO2. The control the diameter of the silicon nanocrystals influences directly the spectral region of luminescence in the visible region.The aim of first part of this work is to isolate one or a few silicon nanocrystals. The intent is to trace the homogeneous width of these nano-objects. Initially, a study focusing on the SiOx material is conducted to reduce the surface density of silicon nanocrystals. In a second step, lithography is implemented to make masks with holes with diameters of about one hundred nanometers. Optical spectroscopy experiments were performed on these systems.The second part of this work aims controlling the spontaneous emission of light from silicon nanocrystals. This is done by coupling the electronic transmission to optical modes confined in an optical microcavity. The manuscript describes the methods developed to obtain an optical microcavity whose optical modes can be coupled effectively to the silicon nanocrystals. The optical properties of these systems are finally analyzed

De nombreuses techniques de lithographie sont proposées aujourd'hui pour structurer des surfaces à l'échelle micrométrique et nanométrique. Parmi elles, la lithographie colloïdale est intéressante en raison notamment du faible coût du procédé. Dans cette thèse, nous avons développé une nouvelle technique appelée « lithographie électro-colloïdale » qui est basée sur l'utilisation de particules colloïdales soumises à des champs électriques continus et alternatifs. Avec des temps de préparation courts et une instrumentation peu coûteuse, des surfaces structurées polymériques et métalliques ont été produites puis testées pour différentes applications (immobilisation de protéines, réseaux de microélectrodes, surfaces superhydrophobes). / Many lithography techniques have been developed to structure surfaces at the micrometer and sub-micrometer ranges. Among them, colloidal lithography is interesting because the process is inexpensive and does not require the use complex instruments. In this thesis, we have developed a new technique called « electro-colloidal lithography » which is based on the use of colloidal particles organized using alternating and direct electric fields. With short preparation times and inexpensive instruments, polymeric and metallic structured surfaces have been prepared and tested for different applications (protein immobilization, microelectrode arrays, superhydrophobic surfaces)

Le but de la conception d’un biomatériau est de mimer les modèles qui puissent être représentatifs de la matrice extracellulaire (MEC) existant in vivo. Cet objectif peut être atteint en associant une combinaison de cellules et des facteurs biologiques à un biomatériau sur lequel ces cellules peuvent se développer pour reconstruire le tissu natif. Dans cet étude, nous avons crée des surfaces bioactives nanostructurées en combinant la nanolithographie et la fonctionnalisation de surface, en greffant un peptide RGD ou BMP-2 (bone morphogenetic protein 2). Nous avons étudié l’effet de cette nanodistribution sur le comportement des cellules souches mésenchymateuses en analysant leur adhésion et différentiation. Nous notons que la nanodistribution des peptides induit une bioactivité qui a un impact sur l’organisation du cytosquelette, la conformation des fibres de stresse de l’actin, la maturation des adhésions focales (AFs), et le commitment des cellules souches. En particulier, l’aire, la distribution, et la conformation des AFs sont affectes par la présence des nanopatterns. En plus, le RGD et le BMP-2 changent le comportement cellulaire par des voies et des mécanismes différents en variant l’organisation des cellules souches et la maturation de leurs AFs. La nanodistribution influence de façon évidente les cellules souches en modifiant leur comportement (adhésion et différenciation) ce qui a contribué et ce qui contribuera à améliorer la compréhension des interactions des cellules avec la MEC. / The aim of biomaterials design is to create an artificial environment that mimics the in vivo extracellular matrix for optimized cell interactions. A precise synergy between the scaffolding material, bioactivity, and cell type must be maintained in an effective biomaterial. In this work, we present a technique of nanofabrication that creates chemically nanopatterned bioactive silicon surfaces for cell studies. Using nanoimprint lithography, RGD and mimetic BMP-2 peptides were covalently grafted onto silicon as nanodots of various dimensions, resulting in a nanodistribution of bioactivity. To study the effects of spatially distributed bioactivity on cell behavior, mesenchymal stem cells (MSCs) were cultured on these chemically modified surfaces, and their adhesion and differentiation were studied. MSCs are used in regenerative medicine due to their multipotent properties, and well-controlled biomaterial surface chemistries can be used to influence their fate. We observe that peptide nanodots induce differences in MSC behavior in terms of cytoskeletal organization, actin stress fiber arrangement, focal adhesion (FA) maturation, and MSC commitment in comparison with homogeneous control surfaces. In particular, FA area, distribution, and conformation were highly affected by the presence of peptide nanopatterns. Additionally, RGD and mimetic BMP-2 peptides influenced cellular behavior through different mechanisms that resulted in changes in cell spreading and FA maturation. These findings have remarkable implications that contribute to the understanding of cell-extracellular matrix interactions for clinical biomaterials applications.

Cette thèse porte sur la réalisation et l'étude de systèmes hybrides d'interface entre une couche magnétique et un supraconducteur. Tout d'abord, nous avons réalisé et étudié des structures magnétiques mésoscopiques dont les propriétés magnétiques ont été modulées par l'effet de la dimensionnalité du système (épaisseur et taille latérale). Deux types des structures ont été considérés. La première est constituée par des couches minces de pérovskite LaSrMnO. Par une étude complexe nous avons réussi à démontrer la corrélation directe entre l'incorporation de l'oxygène dans le LaSrMnO et l'évolution de ses propriétés structurales, magnétiques et électriques. Une deuxième classe de matériaux magnétiques étudiés est constituée des métaux de transition (Co) et des alliages (Ni80Fe20). Les couches ont étés structurées par lithographie optique et gravure ionique sous forme d'objets de taille micronique. Par la suite, ces structures ferromagnétiques ont été interfacées avec des films minces constitués d'un supraconducteur à haute température : YBaCuO. L'objectif ultime de cette étude a été le contrôle de la dynamique des vortex dans le supraconducteur par deux types de mécanismes: intrinsèque ou les centres de pinning sont les défauts structuraux dans le film supraconducteur et un mécanisme extrinsèque lié à l'influence des modulations du champ magnétique généré par la structure magnétique mésoscopique adjacente. / The present thesis deals with the fabrication and study of hybrid, ferromagnetic/superconducting, interface systems. Magnetic mezoscopic systems, whose magnetic properties were modulated by the dimensionality (thickness and lateral size) of the systems was studied. Two types of structures were considered. The first consisted of perovskite-like epitaxial LaSrMnO thin films. We have demonstrated the direct correlation between oxygen incorporation in the LaSrMnO lattice and the evolution of its structural, magnetic and electric properties. A second class of magnetic materials that has been studied consisted of transition metals (Co) and alloys (Ni80Fe20). We have defined micronic objects from the as-deposited films, by means of optical lithography and ion beam etching. These structures were then integrated to form an interface with thin epitaxial high Tc superconducting films: YBaCuO. The ultimate goal of the above studies was the control of vortex dynamics within the superconducting layer by two mechanisms: the first, intrinsic, in which flux pinning is achieved by structural defects within the superconducting film, and a second one, extrinsic, correlated with influence of the magnetic field modulations created by the adjacent mezoscopic magnetic structure.

Ce travail a consisté à mettre au point et étudier des formulations à base d’un précurseur photosensible de Zn (Zinc méthacrylate, ZnMAA). Déposé sous forme de film mince, ce précurseur peut être réticulé par une irradiation dans l’UV profond (193 nm). Il est montré que la réticulation est la conséquence d’une décomposition photoinduite partielle des précurseurs, qui provoque des réactions de condensations, conduisant à la formation du réseau Zn-O-Zn. Cette réaction a été caractérisée par spectroscopie FTIR, XPS et ellipsométrie (chapitre III). Il est montré qu’elle est partielle mais efficace pour conférer au matériau un caractère de résine à tonalité négative, pouvant être utilisée en écriture laser directe. Des structures submicrométriques ont été préparées avec cette résine. Les différentes étapes du procédé de photolithographie sont discutées dans le chapitre IV. En particulier, l’étape de recuit thermique pour obtenir un matériau ZnO est étudiée pour expliquer son impact sur la géométrie des structures obtenues. Le matériau ZnO structuré par cette voie est utilisé enfin pour fabriquer des dispositifs : transistor, capteur de gaz, réseau à propriétés magnétiques, prouvant l’intérêt de cette approche de microstructuration basée sur un matériau préparé par voie liquide. / In this thesis, an in-depth investigation to the photosensitive zinc methacrylate (ZnMAA) precursor was made. Zinc methacrylate can be crosslinked under DUV (193 nm) irradiation. The photo-induced solidification is attributed to the partial decomposition of the ZnMAA complex, which gives rise to the following hydrolysis-condensation reactions and the formation of Zn-O-Zn networks. The bonding variation and decomposition of organic species caused by DUV irradiation were carefully investigated by FTIR, XPS and ellipsometry and discussed in Chapter III. DUV irradiation provokes clivage of MAA ligands from zinc cations. However, the intensity of MAA ligands can only be reduced to ~2/3 of its initial intensity regardless the extension of irradiation time, implying only a small amount oxide network can be induced by DUV irradiation. The small amount of Zn-O-Zn networks inside the photo-irradiated regions can effectively decrease the solubility of photo-irradiated regions in polar solvents, which makes ZnMAA precursor just like a negative tone resist and able to be patterned into two-dimensional structures by DUV lithography. Due to good photosensitivity to DUV light (193 nm), the dimension of DUV-patterned ZnMAA structures can be decreased to sub-micro by using binary masks and the effects of each pattering step including (i) DUV exposure, (ii) prebaking and (iii) development on the size and shape of DUV-patterned ZnMAA structures are discussed in Chapter IV. In order to fabricate nanoscale ZnMAA structures, a home-made DUV interference system was used to pattern ZnMAA precursor and 300 nm periodic lines were successfully made. Applications as TFT transistor, gaz sensor and magnetic materials are shown.

Der Gegenstand dieser Arbeit war die Untersuchung von organischen Filmen und deren Interaktion mit membranaktiven Substanzen mit der Raskraftmikroskopie. Begleitend zur Durchführung dieser Aufgabe wurde ein Rasterkraftmikroskop entwickelt, dessen technische Ausführung es gestattete, Aspekte der Abbildung und der gezielten Modifikation organischer Filme mit dem Rasterkraftmikroskop eingehender zu untersuchen. Als organische Filme fanden Phospholipidfilme aus DMPC, DPPC, POPC, PC und Mischungen aus ihnen Verwendung, welche als Modell für biologische Membrane betrachtet werden können. Durch Mischungen der Phospholipide ließen sich Modellmembrane herstellen, welche einerseits für die Untersuchungsmethode ausreichend stabil erwiesen und eine Gel-Flüssigphasenseparation zeigten. Zwei Herstellungsmethoden für die Filme, die Vesikelfusion und eine Technik, welche als „solution spreading“ bekannt ist, wurden angewandt. Die letztgenannte Methode konnte für die in-situ Abbildung mit dem Rasterkraftmikroskop in Flüssigkeiten adaptiert werden. An den hergestellten Lipidfilmen sind Veränderungen der Oberfläche durch die Interaktion mit Peptiden und weiteren Substanzen beobachtet und deren Einfluss auf die Topographie der Modelloberfläche im zeitlichen Verlauf mit dem Rasterkraftmikroskop abgebildet worden. Die Beobachtungen zeigten, dass die Interaktion der verwendeten Peptide zu einer in den flüssigen Regionen des Filmes beginnenden Veränderung führen, welche sich auch von den Rändern her in die Bereiche im Gelzustand fortsetzt. Mit Hilfe einer Simulation konnten ausgewählte Aspekte der untersuchten Wechselwirkung der Peptide mit der Modellmembran nachvollzogen werden. / The object of this work was the investigation of organic films and their interaction with membrane active substances by scanning force microscopy. In addition to this objective a scanning force microscope was also developed. The specifications of the device permitted a more detailed investigation of aspects of the mapping process and the direct modification of organic films with the scanning force microscope. As organic films the phospholipids DMPC, DPPC, POPC, PC and mixtures of them were used. These can be considered as model for biological membranes. Mixtures of phospholipids allow the preparation of model membranes which show a gel-liquid-phase separation and which are sufficiently stable for the application to the investigation method. Two different preparation methods -- vesicle fusion and solution spreading -- were used. The latter method could be adapted for scanning force microscopy in liquids. For the prepared films alterations of the surface due to interaction with petides and other substances were observed and their influence on the topography of the model surface was time dependently mapped. The observations show that the alterations due to interaction with the peptides starts in the liquid phase regions and propagates over the border regions into the gel-state areas. By means of a computer simulation selected aspects of the investigated peptide interaction could be verified.

Ces travaux de thèse portent sur les phénomènes d’amplification du signal de diffusion Raman par effet de surface et par effet de pointe. Des réseaux de motifs métalliques de taille nanométrique arrangés spatialement ont été fabriqués par la méthode de transfert Langmuir-Blodgett et par lithographie à faisceau d’électrons. De telles structures de géométries contrôlées déposées à la surface de lamelles de microscope ont été développées afin d’amplifier le signal Raman de molécules adsorbées par effet SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy). Ces nanostructures triangulaires en or de taille proche de la longueur d’onde ont des bandes de résonance plasmon dans le domaine spectral visible. En utilisant une source de laser appropriée dans ce domaine spectral, les facteurs d’amplification Raman d’une couche mono-moléculaire d’un dérivé azobenzène sont de plusieurs ordres de grandeur, et ce pour les deux techniques de nano-lithographie employées. Afin de compléter ces premiers résultats, des réseaux de fils d’or avec de grands facteurs de forme ont été fabriqués. Ces derniers montrent des résonances plasmons multipolaires et des facteurs d’amplification de l’ordre de 105. Les techniques de microscopie en champ proche ont également été développées afin de localiser précisément l’exaltation Raman et d’accroitre la résolution spatiale de mesures Raman. Des pointes métalliques en or de taille nanométrique ont ainsi permis d’amplifier localement le signal de diffusion de molécules placées à leur proximité par effet TERS (Tip Enhanced Raman Spectroscopy). Les développements logiciels et mécaniques entre un microscope confocal Raman et un microscope à force atomique ont été implémentés afin de contrôler simultanément les deux instruments. Ce montage expérimental a été appliqué à l’étude de nanofils semi-conducteurs de nitrure de gallium permettant de suivre leur signal vibrationnel avec une résolution spatiale inférieure à 200 nm. / This thesis work focuses on Raman scattering enhancements by metallic nanostructures. In the first part of this work, arrays of metallic patterns with nanometer dimensions were fabricated by the Langmuir-Blodgett deposition technique and electron-beam lithography. Such structures made of gold were fabricated onto microscope slides with the goal to enhance the Raman signal through SERS effect (Surface Enhanced Raman Spectroscopy). These patterns formed by an assembly of triangular nanostructures with sizes of hundreds of nanometers, exhibit plasmon resonance bands in the visible spectral region. By using an appropriate excitation laser source with respect to the plasmon frequency, Raman enhancement factors of a monolayer were found to be of several order of magnitude for both Langmuir-Blodgett and electron-beam lithography platforms. To further complement these results, gold wires arrays with large aspect ratio made by electron-beam lithography showed multipolar plasmon resonances with enhancement factors up to 105. In the second part of this thesis, near-field Raman microscopy has been developed with the aim to localize precisely the Raman enhancement and improve spatial resolution of Raman measurements. Atomic force microscopy gold tips have been used to locally enhance scattering signal of molecules in close proximity to the tip opening new opportunities. This approach known as TERS (Tip Enhanced Raman Spectroscopy) is of significant interest to probe nanomaterials, nanostructures or monolayers. Software and mechanical developments have been made between a confocal Raman microscope and an atomic force microscope to control simultaneously both instruments. This experimental setup was used to characterize gallium nitride semi-conductors nanowires with spatial resolution better than 200 nm.

Afin de réaliser des dispositifs en polymère à forte valeur ajoutée, l'industrie de la plasturgie s'intéresse depuis quelques années à la convergence possible entre les microtechnologies et les méthodes industrielles de mise en oeuvre des polymères (le thermoformage et la thermo-injection). Dans ce contexte, l'objectif de cette thèse est de démontrer l'intérêt d'une approche à base de microtamponnage pour l'intégration de capteurs à base métallique dans des circuits microfluidiques en thermoplastique réalisés par thermoformage. Pour ces matériaux, cette approche apparait plus pertinente en terme de production de masse qu'une approche de photolithographie classique. Nous avons choisi de démontrer ce concept en étudiant l'intégration d'un capteur de pH et d'un capteur de température dans un système microfluidique en copolymère d'oléfine cyclique (COC) réalisé par thermoformage. En effet, la mesure de ces paramètres physico-chimiques est extrêmement répandue dans différents domaines d'application allant de la chimie à la biologie et à la médecine. Pour le capteur de pH, nous avons développé une couche sensible au pH à base d'oxyde d'iridium (IrOx) électrodéposé sur or. L'influence de différents paramètres (solution d'électrodépôt, méthode d'électrodéposition, nature du substrat métallique et son mode de préparation) sur la réponse au pH de ces couches a été étudiée. Nous avons ainsi pu démonter qu'une approche par microtamponnage passive est adaptée à la préparation de capteurs de pH sur un substrat en COC/Au ayant une sensibilité de -72 mV/pH et une durée de vie de 1 an. Pour le capteur de température, la solution retenue est basée sur le principe d'une thermorésistance. Les capteurs ont été élaborés en utilisant une approche par microtamponnage actif avec croissance d'une couche de nickel (dont l'épaisseur varie entre 0,2 et 5 μm) par métallisation autocatalytique sur polyimide. La dérive des capteurs est actuellement trop importante pour une application pratique. Finalement, des résultats préliminaires d'intégration de ces capteurs dans un microsystème fluidique thermoformé sont présentés avec notamment une configuration originale de mesure différentielle du pH / The plastics industry has been interested for some years in the possible convergence between microtechnologies and conventional polymer manufacturing (hot embossing and injection molding). In this context, this thesis aims at demonstrating the potential of a process based on microcontact printing in order to integrate metal based sensors in thermoplastic microfluidic devices shaped by hot embossing. For the mass production of thermoplastic devices, this approach appears more relevant than conventional photolithography. We chose to demonstrate this concept by investigating the integration of both a pH sensor and a temperature sensor in a thermoformed Cyclo Olefin Copolymer (COC) microfluidic system. Indeed, the measurement of these physicochemical parameters are extremely widespread in different applicative areas ranging from chemistry tobiology and medicine. For the pH sensor, we developed a pH-sensitive layer based on electrodeposited iridium oxide (IrOx) on Au. The influence of various parameters (plating solution and method , nature of the metal substrate and its method of preparation) on the pH response of these layers was studied. We were able to demonstrate that microcontact printing based on a passive approach is suitable for the preparation of pH sensors on a COC substrate with a sensitivity of -72 mV/pH and a 1 year lifetime. As regards the temperature sensor, the solution was to design a thermistor. Sensors were implemented with an approach based on active microcontact printing followed by electroless deposition of nickel (thickness varies between 0,2 and 5 μm) on polyimide. The drift of these sensors is too large for practical application. Finally, preliminary results presenting the integrating of these sensors in a fluidic microsystem are reported using an original configuration based on differential measurement of pH

Ce travail est consacré à l'étude d'une technique originale basée sur l'ablation laser du mercure liquide dans le but d'augmenter l'efficacité de conversion d'une source VUV cohérente à 125 nm. Ce rayonnement est obtenu par somme de fréquences résonnante à deux photons (6s 1S0 -> 7s 1S0) dans une vapeur de mercure à température ambiante. Les paramètres expérimentaux tels que la géométrie de la plume d'ablation, l'énergie des faisceaux fondamentaux, la densité d'énergie du laser d'ablation et la pression d'un gaz neutre (ici l'argon qui permet de confiner la plume) ont été optimisées et ont amené une amplification d'un ordre de grandeur (jusqu'à deux ordres de grandeur pour des intensités réduites) soit une énergie de 250 nJ. Afin de mieux comprendre les phénomènes physiques mis en jeu, une caractérisation complète de la plume a été menée grâce à des expériences d'imagerie et de spectroscopie résolues en temps. La luminescence propre de la plume ainsi que la fluorescence induite par l'absorption de deux photons (sur la raie 6s 1S0 -> 7s 1S0) nous ont permis de connaître la composition de la plume, d'estimer sa température, les vitesses des différentes espèces et la densité d'atomes à l'état fondamental. Un étalonnage réalisé à partir du signal de somme de fréquences a permis d'obtenir une cartographie du nombre absolu d'atomes de mercure dans l'état fondamental. Nous avons également montré que la manipulation du faisceau VUV est rendue plus simple dans une boîte à gants (ici remplie d'argon) que dans le vide. Une structure périodique, de 100 µm de pas, a été réalisée par lithographie sur du PMMA et des premiers pas vers la lithographie par interférométrie ont été franchis.

La structuration de surface et la reprise d'épitaxie sont des technologies clé pour le développement des (nano)dispositifs optoélectroniques avancés. Nos travaux de thèse ont visé la préparation de surfaces GaAs micro et nanostructurées pour l'épitaxie et l'étude de la croissance dirigée de boîtes quantiques InAs sur ces surfaces. La lithographie électronique a été retenue pour structurer la résine en surface et une attaque chimique pour le transfert du motif dans le semiconducteur. La décontamination de la surface par plasma micro-onde O2 : SF6 a été démontrée. Sa rugosité a été supprimée par désoxydation in-situ à basse température avec un plasma d'hydrogène. L'influence de l'orientation et de l'échelle des motifs sur l'épitaxie de GaAs a été précisée. Des boîtes quantiques d'InAs ont été réalisées sur ces surfaces recouvertes d'un puits de GaInAs et leur organisation obtenue. Cette méthode de préparation convient aussi pour l'épitaxie sélective de GaAs sur des surfaces structurées par des motifs de Si3N4.