La préparation de nouveaux catalyseurs à base de tungstène par la voie Chimie Organométallique de Surface a été abordée dans cette thèse pour la production du propylène à partir de l'éthylène et/ou de butènes. Deux types de systèmes catalytiques ont été développés. Des hydrures de tungstène supportés, obtenus par réaction de surface entre un complexe de tungstène [W(CtBu)(CH2 tBu)3] et la -alumine suivi d'un traitement sous H2 à 150°C ont été préparés. Les caractérisations par différentes techniques spectroscopiques (IR, RMN solide, Raman et EXAFS) et réactivité stoechiométrique ainsi que les modélisations par calculs théoriques (DFT) ont montré la présence à la surface de deux espèces trishydrures : neutre et cationique. Ce catalyseur s'est révélé particulièrement actif pour la conversion directe de l'éthylène en propylène à 150°C selon un mécanisme trifonctionnel (dimérisation, isomérisation et métathèse croisée). L'accent a été mis sur la détermination du mode de désactivation par oligomérisation de l'éthylène, due principalement à la présence en surface d'espèce cationique. Pour pallier ce problème, d'autres réactions permettant la production de propylène avec de meilleures activités ont été développées (conversion des butènes, métathèse croisée éthylène/2-butène, 2-butène/isobutène). La conversion directe de 2-butène en propylène, inconnue jusqu'à lors, a notamment été étudiée. Enfin, un second type de systèmes catalytiques, modèles du site actif de l'hydrure de tungstène supporté et du catalyseur industriel WO3/SiO2, a été préparé et caractérisé. Ces nouveaux catalyseurs, portant un ligand oxo, se sont montrés bien plus actif en métathèse des oléfines que leurs homologues portant un ligand imido. Ces derniers se désactivent rapidement par décomposition de métallacyclobutane entraînant une réduction du tungstène non observée dans le cas des systèmes oxo / The preparation of new tungsten based catalyst using Surface Organometallic Chemistry is described in this thesis. These catalysts have been prepared for the production of propylene from ethylene and/or butenes. Two types of catalyst have been developed. Supported tungsten hydrides, resulting from the surface reaction of [W(CtBu)(CH2 tBu)3] with -alumina followed by a treatment under H2 at 150°C have been prepared. The characterizations by several spectroscopic techniques (IR, SSNMR, Raman and EXAFS) and stoichiometric reactivity combined by with theoretical calculations (DFT) have demonstrated the presence of two tungsten hydride surface species: a neutral and a cationic. This catalyst have shown outstanding reactivity for the direct conversion of ethylene to propylene 150°C following a tri-functional mechanism (dimerization, isomerization and crossmetathesis). The deactivation pathway has been attributes to ethylene oligomerization mainly due to the presence of cationic surface species. To circumvent this deactivation, other reactions affording propylene have been developed (butenes conversion, ethylene/2-butene and isobutene/2-butene cross metathesis). The conversion of 2-butene to propylene, until then unreported, has been notably studied. Finally, a second type of catalyst, models of the active site of supported tungsten hydrides and of WO3/SiO2 catalyst, has been prepared and characterized. These new catalysts, bearing an oxide ligand, have been shown to be more active than their imido counterparts. These later deactivates quikely by metallacyclobutane decomposition leading to the reduction of the tungsten non observed in the case of oxo systems

Le fluor a gagné un intérêt croissant dans de nombreux domaines de la chimie organique. De nombreuses méthodes de fluoration ont vu le jour afin de répondre à une demande croissante en molécules fluorées les plus diverses. Cependant certains synthons restent difficiles à obtenir par des moyens efficaces. Une réaction de fluoration électrophile d’allylsilanes a été développé afin d’accéder à des motifs α-fluroénamides hautement fonctionnalisés. Ces α-fluroénamides peuvent être de types variés : benzylamines, anilines, ou alkyles… Un accent particulier a été mis sur des dérivés d’acides aminés pouvant ainsi servir de peptido-mimétiques. Dans un souci d’accéder à une plus grande variété moléculaire, la réactivité de ces motifs fluorés allyliques vis-à-vis des réactions de métathèses croisées, très peu étudiée, a été investiguée. La faisabilité de ces deux méthodologies a été démontrée par la synthèse d’une molécule cible originale. Le fluor, principalement utilisé pour ses propriétés physico-chimiques et pharmacocinétiques a ici pu être exploité pour sa réactivité. Une réaction d’amination catalytiques sur les dérivés α-fluroénamides fonctionnalisés a été développée, permettant l’incorporation de nucléophiles aminés variés. Cette réaction permet de produire des motifs γ-aminomides-α,β-insaturés, mis à profit dans la synthèse d’alcaloïdes bicycliques. / Fluor has gained popularity in various fields of organic chemistry. Numerous fluorination reactions have been developed to answer increasing demand in diverse Fluor-containing molecules. Nevertheless, the syntheses of some structures are still unanswered. In this work, the electrophilic fluorination of allylsilanes has been developed allowing access to highly functionalised fluoroenamides. Said α-fluroenamides can be of various types such as benzylamines, anilines or alkyls. Focus has been brought on amino acids derivatives which could be used as peptidomimetics. Reactivity of those allylic fluorides towards cross-metathesis reactions has been investigated which has been very rarely reported yet. Validation of those two methodologies has been made in a form of the synthesis of a novel active molecule. Fluorine has been mainly used for the properties it brings in molecules it is incorporated in. In this case, fluorine has been exploited for its reactivity. A catalytic amination reaction has been developed on functionalised α-fluroénamides giving access to α,β-insatured-γ-aminomides.

Actuellement, les nucléosides représentent une classe majeure de composés dans les différentes thérapies anti-virales. Leur développement au cours des 50 dernières années a contribué à la mise sur le marché d'une quarantaine de composés, notamment dans la lutte des hépatites, des herpès et du VIH. Les infections virales représentent cependant toujours un large problème de santé publique, de par l'apparition de résistances aux médicaments existants ainsi que de nouvelles espèces virales. Il est donc nécessaire de développer de nouveaux antiviraux plus actifs et plus sûrs. Dans ce manuscrit, il est décrit la synthèse métallo-catalysée d'acyclonucléosides phosphonate innovants, modifiés sur la partie phosphonate, nucléobase et sur la chaîne acyclique. Pour ce faire, nous nous sommes appuyés sur des réactions de métathèses croisées et la synthèse convergente d'un large panel de nucléobases et phosphonates modifiés. Une importance toute particulière a été donnée à l'utilisation de nouvelles techniques d'activation comme le micro-onde ou les ultrasons. Ces divers procédés de synthèse ont permis la synthèse de trois séries d'alkényl phosphononucléosides, qui se sont révélés d'une activité antivirale remarquable sur certains virus à herpès, comme le VZV ou le CMV. / Nucleosides represents a major class of compounds in different antiviral chemotherapies. Their development from now 50 years has led to the emergence of nearly 40 compounds, to contain many epidemics and in the fight against viral infections as HIV, hepatitis or herpes. Viral infections still represent a tremendous problem in public health with the emergence of resistance to known drugs and the appearance of new viruses. In this context, it's essential to develop new antivirals with higher activity and safer. This manuscript describes organo-metallic syntheses of new modified acyclonucleoside phosphonates, on the nucleobase, the phosphonate or the acyclic spacer. Thus, the use of cross-metathesis and convergent syntheses of a broad panel of nucleic bases and modified phosphonates represents a cornerstone of our work. A particular importance was given to the use of new activations way, as ultrasound or microwave irradiation. Those processes allowed us to synthetize three new families of acyclic phosphononucleosides, which revealed a remarkable antiviral activity against some herpes viruses, as VZV or CMV.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Cette thèse présente le greffage de complexes organométalliques sur des anions hydroxyborates. Ces ligands originaux sont susceptibles de conférer des propriétés particulières à la sphère de coordination du métal. Leur caractère anionique pourrait permettre l'immobilisation des catalyseurs dans une phase liquide ionique. La majeure partie des travaux a porté sur la réactivité des anions hydroxyborates avec les métaux du groupe IV de la classification périodique. Les complexes alkyles du zirconium et de l'hafnium réagissent avec la fonction hydroxyle de l'anion par protonolyse de la liaison métal-alkyle. La résolution par diffraction des rayons X de la structure des complexes métallocènes [Cp2MMe(OB(C6F5)3)]- [PPN]+ (M = Zr et Hf) a confirmé la nature covalente des liaisons M-O et B-O et donc l'intérêt des anions hydroxyborates comme ligands de complexes organométalliques. Cette réactivité a ensuite été déclinée sur différents précurseurs du zirconium et de l'hafnium. Le complexe ionique [Ti(OiPr)3(OB(C6F5)3]-[PPN]+ a été synthétisé à partir d'un complexe alkoxy du titane par une réaction d'échange de ligands. Ce complexe activé par le triéthylaluminium dimérise sélectivement l'éthylène en butène-1 en milieu liquide ionique. L'extension du concept à d'autres métaux de la classification périodique : aluminium, fer, molybdène, a été abordée. Deux complexes anioniques du molybdène ont notamment été isolés et sont des catalyseurs de métathèse des oléfines / This thesis presents the use of hydroxyborate anions as anchors for organometallic complexes. These original ligands might confer particular properties to the coordination sphere of the metal. Their anionic nature might also allow the immobilization of catalysts in ionic liquids. The main part of this work dealt with the reactivity of hydroxyborate anions with group IV metals. Zirconium and hafnium complexes reacted with the hydroxyl function of the anion by protonolysis of the metal-alkyl bond. Resolution of the structure of metallocene complexes [Cp2MMe(OB(C6F5)3)]-[PPN]+ (M = Zr and Hf) by X-Ray diffraction confirmed the covalent nature of M-O and B-O bonds and so the relevance of hydroxyborate anions as ligands for organometallic complexes. Then, this reactivity was extended to different zirconium and hafnium precursors. The ionic complex [Ti(OiPr)3(OB(C6F5)3)]- [PPN]+ was synthesized from an alkoxy titanium complex by a ligand exchange reaction. This complex activated by triethylaluminium selectively dimerized ethylene into 1-butene in ionic liquids. Extension of the concept to other metals such as aluminum, iron and molybdenum, was studied. Two anionic molybdenum complexes were isolated and are catalysts for olefin metathesis

Limiter la perte d'atomes, privilégier l'usage de catalyseurs, s'abstenir de l'utilisation de réactifs toxiques et éviter les étapes de purifications sont certains des challenges de la chimie moderne. De nombreuses recherches ont donc été consacrées au développement de réactions dites ''tandems''. La réaction d'isomérisation d'alcène permet dans certains cas de générer une toute nouvelle réactivité au sein d'une molécule, en déplaçant une double liaison. Cette réaction requiert souvent un catalyseur de type hydrure avec un métal de transition. Ce mémoire décrit la mise au point de nouvelles réactions ''tandems'' dont l'une des composantes mise en jeu est une réaction isomérisation d'oléfine. Une attention toute particulière a été adressée à la synthèse de vinylboronates notamment par métathèse croisée. Outre les nombreuses applications en synthèse organique qui sont présentées dans ce mémoire, ces intermédiaires peuvent être isomérisés en allylboronates. Ces derniers peuvent réagir avec un aldéhyde pour donner des alcools homoallyliques avec une complète diastéréosélectivité. Ces alcools ont, entre autres, été utilisés en synthèse totale de plusieurs molécules naturelles complexes présentant un motif 2,3-dihydrobenzofurane. / Some of the new challenges of modern synthetic chemistry are: atom economy, employment of catalytic processes, avoidance of toxic reactants and limitation of purification steps. A lot of work has been devoted to the development of tandem reactions. A new reactivity could be generated in a molecule thanks to an isomerisation (or migration) reaction of an alkene. This reaction often needs an hydride specie which comes from a transition metal catalyst. This PhD thesis is about the development of new tandem reactions in which at least one step is an isomerisation of an olefin. A great attention has been dedicated to the synthesis of vinylboronates especially with a cross-metathesis strategy. These intermediates are of great importance in organic chemistry and can be useful in a wide range of reactions. One of those reactions is the transformation of vinylboronates to allylboronates thanks to an isomerisation step. Allylboronates can then react with aldehydes to generate homoallylic alcohols with total diastereoselectivity. These new reactions have found applications in total synthesis of natural molecules with a 2,3-dihydrobenzofuran core.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre du programme PentoRaf, dans la thématique « Transformation par voie chimique d'agromolécules en produits bioactifs ». Le travail de ce projet porte sur la synthèse de nouveaux azépanes tétrahydroxylés comportant un bras anomérique fonctionnel et sur l'évaluation des propriétés inhibitrices sur des glycosidases. La séquence réactionnelle a la particularité de valoriser les co produits issus du son et de la paille de blé.Dans une première partie, l'accès à un synthon polyfonctionnel, développé à partir des travaux précédents, a été réalisé avec des groupements protecteurs pivaloylés et méthoxyméthylés sur les hydroxyles communs aux sucres de départ (D-xylose et L-arabinose).La deuxième partie de ce travail consiste d'abord à introduire les différents groupements électroattracteurs : CO2Et, CN, PO(OEt)2, (CO2Et)PO(OEt)2 via une réaction de Wittig-Horner-Emmons. Les problèmes rencontrés lors de l'addition de l'allylamine ont clôturé les travaux sur la préparation d'azépanes avec un substituant phosphonate. Seuls les azépanes insaturés, comportant les fonctions : ester et nitrile, sont isolés.Une stratégie visant à obtenir les différentes distributions des hydroxyles (cis et trans) sur l'insaturation des azépanes obtenus est établie, dans une troisième partie, sur les composés fonctionnalisés avec un ester. Une réaction de déprotection finale donne ainsi accès à une famille de diastéréoisomères d'azépanes comportant un bras anomérique avec une fonction acide carboxylique, dont un composé a montré une activité biologique intéressante. Cette stratégie a été reproduite sur les azépanes comportant un nitrile jusqu'aux tétrahydroxyazépanes cis protégés. / This thesis is part of the PentoRaf program, in the theme “Chemical Transformation of agromolecules into bioactive products”. The aim of this project is the synthesis of new tetrahydroxylated azepanes containing a functional anomeric arm and the evaluation of their inhibitive properties on glycosidases. The reactive sequence advantageously values the co-products obtained from wheat bran and wheat straw.In the first part, the access to a polyfunctional synthon, developed from previous research, is carried out by protecting the common hydroxyl groups of the starting sugars (D-xylose and L-arabinose) with pivaloyl and methoxymethyl groups.The second part of this work is to introduce the various electroattracting groups: CO2Et, CN, PO(OEt)2, (CO2Et)PO(OEt)2 via a Wittig-Horner-Emmons reaction. The problems encountered during the addition of the allylamine ended our approach to prepare azepanes with a phosphonate substituent. Only the unsaturated azepanes containing ester and nitrile functions are isolated.A strategy is developed in the third part in order to achieve a specific distribution (cis and trans) of the hydroxyl groups on the unsaturation of the resulting azepanes by functionalizing these compounds with an ester. A final deprotection reaction leads to a family of azepane diastereoisomers containing an anomeric arm with a carboxylic acid function, among which one compound showed an interesting biological activity. This strategy was applied to azepanes containing a nitrile and lead to cis-protected tetrahydroxyazepanes.

Les cucurbiturils (CBn) sont des molécules-cages synthétiques constituées d’un nombre n d’unités glycoluril et dont les applications en chimie, en biologie et en physique ont commencé à être exploitées au début des années 2000. Ces composés trouvent leur importance dans un grand nombre de domaines incluant la chimie en phase solide, le piégeage des contaminants en solution, la catalyse ou encore l’encapsulation de principes actifs pour des applications pharmaceutiques futures. Ces récentes molécules-cages rejoignent le large groupe des récepteurs synthétiques comprenant les cyclodextrines, les calixarènes, les cryptophanes, les carcérands et hémicarcérands. L’encapsulation des gaz dans ce type de structures est encore mal connue à l’heure actuelle et, dans ces travaux de thèse, notre intérêt s’est porté sur la complexation de gaz, notamment de xénon, dans les cucurbiturils. Ces travaux ont débuté par la synthèse de nouveaux cucurbiturils hydrosolubles dans le but d’étudier leur capacité d’encapsulation des gaz rares et de petits alcanes comme le méthane et l’éthane, notre objectif final étant de définir de nouvelles règles régissant l’encapsulation des gaz par les cucurbiturils. Les gaz rares allant de l’hélium au krypton ont été étudiés. Parmi ces gaz, le xénon hyperpolarisé a particulièrement retenu notre attention du fait de son intérêt dans la conception de biosondes pour le développement de nouvelles méthodes de diagnostic en IRM. Dans ce mémoire, la synthèse de nouveaux cyclohexylcucurbiturils mixtes hydrosolubles et leurs études en présence de xénon sont rapportées. Un nouveau cucurbituril mixte constitué de cinq unités glycoluril et d’une unité glycoluril à six chaînons a également été synthétisé. Les deux premiers chapitres constituent une introduction au phénomène d’encapsulation des gaz ainsi que des généralités sur la famille des cucurbiturils. Le troisième chapitre est consacré aux résultats obtenus au laboratoire sur la synthèse de nouveaux composés. Dans un quatrième chapitre, nous avons développé une méthode permettant la préparation de précurseurs d’analogues acycliques de cucurbiturils. Pour cela, la réaction de métathèse par ouverture de cycle associée à la métathèse croisée (ROM-CM) a été utilisée pour mener à bien cette synthèse. Enfin, un cinquième chapitre est consacré aux résultats concernant l’étude de l’encapsulation de gaz dans les nouveaux cucurbiturils synthétisés, étude effectuée en collaboration avec le Laboratoire de Structure et Dynamique par Résonance Magnétique du CEA de Saclay. / The cucurbituril family (CBn) constitutes a group of recent synthetic host-molecules. These compounds are formed by n glycoluril units and, since the beginning of the 2000’s, they have found their interest in multiple domains such as biology, chemistry and physics. They have joined the large group of synthetic receptors comprising cyclodextrins, calixarens, cryptophanes, carcerands and hemicarcerands. Gaz encapsulation in this family of compounds is misunderstood. In these PhD works, our interest concerned gaz complexation, especially xenon, into cucurbiturils. First, the synthesis of new hydrosoluble cucurbiturils to study their ability to encapsulate noble gaz and small alcans such as methan and ethan is described. Our final goal will be to define new rules concerning gaz encapsulation by cucurbiturils. Noble gaz from helium to krypton have been studied. Among these noble gaz, xenon is particularly interesting in the domain of biosensing, for the design of new diagnostic methods by MRI. In this manuscript, the synthesis of a family of hydrosoluble cyclohexylcucurbiturils and their ability to encapsulate xenon is described. Another new cucurbituril constituted by five glycoluril units and one glycoluril unit forming a six-membered ring, has also been prepared. The first two parts of the manuscript present the gaz encapsulation and the cucurbituril family. The third part describes our results concerning the new synthetized cucurbiturils. In the fourth part, we have developped a method based on metathesis reactions (ROM-CM) for preparing some precursors of acyclic congeneers of cucurbiturils. Lastly, the fifth part concerns results about gaz encapsulation. All of this study has been driven in collaboration with Laboratoire de Structure et Dynamique par Résonance Magnétique (CEA Saclay).

Très récemment, le potentiel des semi-conducteur organiques (OSC) ambipolaires à attiré l'attention par de nombreuses applications technologiques. Dans le domaine de la microélectronique organique, l'un des obstacles majeurs pour le développent des OSC est le design de systèmes capables de transporter à la fois les électrons et les trous. Les matériaux semi-conducteurs ambipolaires ordonnés, peuvent répondre à cette problématique. Dans ce contexte nous avons développé la synthèse et la caractérisation d'une architecture macromoléculaire originale, fondée sur l'association d'un polymère semi-conducteur régiorégulier d'une part, avec des molécules ?-conjuguées cristal liquides ayant la propriété de s'auto-organiser spontanément d'autre part. Afin d'améliorer les propriétés mésomorphes et électroniques de ce système macromoléculaire, une gamme de composés différant par (i) la nature chimique du groupement pendant et (ii) le dégrée de polymérisation moyen du polymère à été synthétisée. La présence d'une mesophase a été confirmée pour chacun de ces composés par diffraction des rayons X et une mesophase de type lamello-lamellaire, présentant une alternance de couches électron-donneur ou électron-accepter à également pu être mis en évidence. / Very recently ambipolar organic semi-conductors (OSC) have gaining attention for their potential use in numerous technologically relevant applications. Representative technological examples are the area of organic microelectronics where patterning of p- and n-channel semiconductors is one of the major hurdles for the implantation of OSC in organic complementary logic circuit. To achieve this objective, well-ordered ambipolar semiconducting materials are needed. In this work we investigated the self-organization and the electronic properties of a series of side chain liquid crystal (SCLC) semiconducting polymers where: (i) the backbone is a π-conjugated polymer and (ii) the side-groups are π-conjugated calamitic mesogens. We present our results on the design, synthesis, and structural characterization of this new liquid crystal regioregular poly(3-alkylthiophene) polymer family post-functionalized with side-on calamitic moieties. The parameters of these materials are: (i) the chemical nature of the side-group moieties and (ii) the degree of polymerization. As a result we will show that this strategy leads to the supramolecular self-assembly of this SCLC semiconducting polymer in a peculiar lamello-lamellar mesophase, where the two different lamellas present two different electronic properties, such as electron donor and electron acceptor behaviors.

La formation de liaisons carbone-carbone est primordiale dans le domaine de la chimie organique. Parmi les nombreuses méthodes existantes, les réactions de métathèse des oléf ines et de chimie radicalaire constituent deux techniques de choix mais n'ont été que très rarement utilisées de façon concomitante en synthèse organique. Cette constatation a été le point de départ de ces travaux de thèse dont le but a alors été d'appliquer ces deux réactions à la synthèse de molécules aux possibles propriétés biologiques. Une première étude combinant les réactions de métathèse qu'elles soient croisées ou d'énynes, et de cyclisation de type radicalaire ou de Heck, a été menée et a permis l'obtention de molécules à forte valeur ajoutée : des sultames à six chaînons et une nouvelle famille de spiro-sultames. Une seconde étude a quant à elle utilisé pour la première fois de façon séquentielle et en un seul pot les réactions de photodéconjugaison et de métathèse cyclisante permettant d'aboutir à la synthèse de composés intéressants mais difficiles à préparer, à savoir des lactones α,β-insaturées possédant un groupement alkyle en position α. Un troisième sujet utilisant à la fois les réactions d'addition de Michael asymétrique organocatalysée et de cyclisation radicalaire induite par le diiodure de samarium a permis de synthétiser des cyclopentanols trisubstitués comportant trois stéréocentres contigus. Enfin, une approche synthétique vers la nhatrangine A, molécule naturelle possédant six centres stéréogènes, et la synthèse totale du (+)-guaymasol ont été réalisées / Carbon-carbon bond formation constitutes a crucial research field in organic chemistry. Among all existing methods, olefin metathesis and radical reactions are particularly attractive ones but were rarely used in a concomitant way. That was the starting point of this PhD work, whose aim was to apply these two reactions to the synthesis of molecules having a potential biological interest. The first topic which was taken up was the use of cross- or enyne metathesis combined with a radical or an Heck cyclization for the synthesis of very valuable compounds : sultams and their spirocyclic derivatives. The second subject allowed the synthesis of α,β-unsaturated lactones bearing an alkyl group at the α position by using for the first time, in a one-pot and sequential manner, photochemistry and ringclosing metathesis. The third study led to cyclopentanol derivatives bearing three contiguous stereocentres by associating organocatalysis and radical cyclization induced by the use of samarium diiodide. Last but not least, a synthetic approach to nhatrangin A, natural compound holding six stereocentres, and total synthesis of (+)-guaymasol were carried out