L’utilisation de nanoparticules (NPs) dans divers domaines industriels est de plus en plus fréquente ce qui génère leur propagation dans l’environnement. Selon leur persistance, mobilité, bioaccumulation et toxicité, des risques inconnus pour la santé et pour des écosystèmes peuvent en résulter. En effet, la caractérisation et la quantification sont des défis analytiques très complexes en raison de la nature dynamique (petite taille, grande réactivité et instabilité) des nanomatériaux. L'objectif de cette étude est donc de caractériser par ultracentrifugation analytique (AUC) des nanoparticules polymériques (Allosperse® dites allosphères) qui sont destinées à des fins agricoles. Pour y parvenir, différentes NPs métalliques (argent, quantum dot), oxydes métalliques (dioxyde de titane, oxyde de zinc) et NPs de polystyrène ont d’abord été mesurés par AUC à l’aide des différents systèmes de détection (absorbance, fluorescence et interférence). Dans le cas des allosphères, un grand nombre d'essais préliminaires ont été réalisés afin d'optimiser la vitesse d'ultracentrifugation, le temps d'ultracentrifugation, le nombre de numérisations et la concentration de l'échantillon. Un protocole optimisé a été utilisé pour la détermination du diamètre hydrodynamique (dh) des NPs. Les différentes analyses qui ont été réalisées dans cette étude révèlent que l’AUC permet de déterminer la taille de très petites NPs. Par ailleurs, une étude du comportement de ces allosphères pour des pH entre 4-8, des forces ioniques de 0 à 500 mM, en présence ou absence de matière organique naturelle a été entreprise. Les travaux ont montré que le dH était d’environ 7,0 nm avec de petites augmentations à faible pH, ou à très grande force ionique ou dureté. Ces résultats indiquent la grande stabilité physique et chimique des allosphères qui auront, ainsi, une grande mobilité dans les sols. La diffusion de lumière dynamique et la spectroscopie de corrélation de fluorescence ont été utilisées afin de valider les résultats obtenus par l’AUC. / The use of nanoparticles (NPs) in numerous industrial fields is becoming more common, which increases their propagation in the environment. Their generally unknown persistence, mobility, bioaccumulation and toxicity all contribute to increased risks to human health and to ecosystems. Unfortunately, their characterization and quantification are complex analytical challenges due in large part to their dynamic nature (small size, high reactivity and instability). The objective of this study was to characterize polymeric nanoparticles (Allosperse®), which are intended for the dispersion of the nanopesticides using analytical ultracentrifugation (AUC). To achieve this goal, the sizes of various metallic nanoparticles (nAg, QD), metallic oxides (nTiO2, nZnO) and polystyrene nanoparticles (nPS) were first determined by AUC using different detectors (absorbance, fluorescence and interference). In the case of polymeric nanoparticles, a number of preliminary tests were carried out in order to optimize the speed and duration of the ultracentrifugation, the number of scans and the concentration of the NPs for the determination of their hydrodynamic diameter (dh). The analysis indicated that the AUC was able to measure the sizes of the smallest nanoparticles. In addition, evaluations of the behavior of these nanoparticles between pH 4-8, ionic strengths from 0 to 500 mM, in the presence and absence of natural organic matter (NOM) showed that they had a dh of about 7.0 nm with small increases at low pH or for large ionic strengths or hardness. These results strongly demonstrated a high physical and chemical stability of allosphères, which implied that they would have a high mobility in soils. Dynamic light scattering (DLS) and fluorescence correlation spectroscopy (FCS) were used to validate the results obtained by the AUC.

Ce doctorat s’intègre dans le projet ANR BIOMET (JC05_59809) et a eu pour vocation d’améliorer les connaissances actuelles sur l’influence de la matière organique dissoute sur la spéciation et la biodisponibilité des métaux particulièrement dans le cas de système sous forte pression urbaine tel que la Seine. La compréhension de l’influence de la MOD sur la spéciation et la biodisponibilité des métaux suppose en outre que l’on connaisse précisément sa composition chimique ou plus exactement ses groupements fonctionnels. C’est pourquoi une partie de ces travaux est consacrée à l’extraction et la caractérisation de la matière organique dissoutes d’origine naturelle et urbaine. La caractérisation des fractions de MOD a été réalisée de manière originale par une approche multidimensionnelle à l’aide d’un véritable éventail de techniques analytiques (analyses élémentaires; isotopiques; fonctionnelles et moléculaires) permettant ainsi de mieux aborder l’influence de la MOD sur la spéciation et la biodisponibilité du cuivre et du plomb. Parallèlement à l’étude de caractérisation de la MOD, ce travail s’attache à mieux cerner le rôle de la MOD d’origine urbaine en particulier de la MOD hydrophile sur la spéciation et la biodisponibilité du cuivre et du plomb. Dans cet objectif, les techniques : potentiométrique à l’aide d’électrode ionique spécifique et la récente technique électrochimique AGNES ainsi que des biotests de toxicité aiguë (Daphnia magna) et de bioaccumulation (Fontinalis antipyretica) ont permis : - d’étudier la complexation du cuivre et du plomb par les fractions de MOD obtenues afin notamment de fournir des paramètres de complexations des MOD hydrophiles peu connues jusqu’à présent et ainsi mieux prédire le transport des métaux en milieu urbain. - d’évaluer le rôle protecteur de la MOD d’origine urbaine sur la biodisponibilité du cuivre. Les résultats ont montré que la MOD issue des effluents de station d’épuration et rejetée dans le milieu récepteur présente des caractéristiques originales à savoir un fort pourcentage de MOD hydrophile, c’est à dire une faible hydrophobicité et un degré d’aromaticité peu marqué soulignant le caractère peu réfractaire de cette MOD. En revanche une plus grande diversité fonctionnelle de la MOD d’origine urbaine par rapport à la MOD naturelle a été mise en évidence notamment par un taux de structures protéiques très important. Les résultats obtenus ici pour la première fois vis-à-vis des MOD hydrophiles d’origine urbaine ont montré une réactivité particulière vis-à-vis du cuivre. En effet les fractions HPI et plus généralement les fractions issues des effluents de station d’épuration ont montré une teneur en sites complexants plus élevée que ce qu’il avait été déjà observé pour des matières organiques naturelles. Les valeurs des constantes ne semblent pas varier d’une fraction à l’autre et assez peu suivant l’origine de la MOD. Le rôle particulier de l’azote dans la complexation du cuivre notamment sous la forme de groupements amines a été mis en évidence. Les approches utilisées pour évaluer la biodisponibilité du cuivre ont révélé pour l’ensemble des fractions de MOD un effet protecteur vis-à-vis du cuivre sur les organismes vivants. Néanmoins cet effet protecteur ne se trouve pas à la hauteur de celui pouvant être prédit par le modèle de l’ion libre principalement dû à une biodisponibilité de certains complexes organiques. Ceci peut être expliqué par l’important taux de structures protéiques dans ces MOD, les protéines étant connues pour jouer un rôle important dans les mécanismes de transports des métaux au sein des organismes. Par ailleurs, l’outil DGT (Diffusive gradient in thin films) a montré son efficacité pour évaluer la fraction biodisponible du cuivre / This thesis was carried out on the framework of the ANR BIOMET research project (JC05_59809). The main objectives were to improve the current knowledge on the influence of dissolved organic matter (DOM) on metal speciation and bioavailability in urban aquatic system. The understanding of the influence of DOM on trace metal speciation and bioavailability required that the chemical composition of DOM, more exactly its binding sites should be well understood. Therefore, one part of this research focused on the isolation and characterization of DOM. The characterization of DOM, with a multidimensional approach was realized with a lot of various techniques (such as elemental, isotopic, functional and molecular) that were of prime importance to better understand the influence of DOM on trace metal speciation and bioavailability. To accomplish these objectives, the techniques such as potentiometry with ionic selective electrode and the recent electroanalytical technique AGNES and bioassays such as a bioaccumulation test (Fontinalis antipyretica) and an acute toxicity test (Daphnia magna) were performed in order to: - study the copper and lead binding by isolated DOM fractions in order to give some binding parameters of hydrophilic DOM and to better predict the fate of the trace metal. - evaluate the protective role of urban DOM on copper bioavailability. Results showed some particular characteristics of DOM from wastewater effluent such as a high proportion of hydrophilic DOM, i.e. a low hydrophobicity and a low degree of aromaticity underlying the low refractory character of urban DOM. Nevertheless a higher content of various functional groups was determined in urban DOM than in natural DOM. A very high content of proteinaceous structures was particularly identified in urban DOM. Binding experiments revealed for the first time on urban hydrophilic DOM, a higher content of binding sites than in natural DOM and these sites are strongly correlated to amino groups. The values of binding constant seem to not vary according to the nature of the fraction or the origin. The different approaches used to evaluate copper bioavailability depicted a protective role of DOM to the organisms Daphnia magna and Fontinalis antipyretica. Nevertheless this protective effect is hardly explained by the free ion concentration due to a bioavailability of some organic complexes. This feature could be explain with the high content of proteinaceous structures in these DOM fractions, since proteins are well know to play an important role in the transport mechanisms of trace metals into the organisms. Moreover, the DGT device (diffusive gradient in thin films) shows a good efficiency to assess the bioavailable copper

L’évolution spatio-temporelle des populations d’Ophiocomina nigra et d’Ophiothrix fragilis (Ophiuridés, Echinodermes) a été étudiée dans deux écosystèmes contrastés de la pointe de Bretagne (France); la rade de Brest et la baie de Douarnenez. Entre la fin des années 80 et 2011, la population d’O. nigra s’est très largement étendue sur l’ensemble des zones d’études et a vu sa densité augmenter d’un facteur 5 en rade de Brest. Dans ce site, l’expansion d’O. nigra a généré de profonds changements qui se sont progressivement traduits entre autre par une exclusion spatiale d’O. fragilis du bassin central vers la partie sud de la zone d’étude où l’espèce colonise des coquilles vides de crépidules; Crepidula fornicata. L’expansion d’O. nigra a été mise en relation avec la combinaison de possible changements globaux du milieu et les traits biologiques de l’espèce. Les isotopes stables naturels (δ13C & δ15N) et les marqueurs d’acides gras ont été utilisés pour décrire l’écologie trophique des deux ophiures par un suivi in situ, sur des stations sélectionnées en raison de leurs situations contrastées (influence continentale vs influence océanique). Les facteurs de discrimination (∆δ13C et ∆δ15N) ont été calculés en expérimentation pour les deux espèces avec trois types de sources et ont montré principalement un effet de la qualité de la nourriture et de l’état reproducteur des espèces sur ces facteurs et des différences interspécifiques. Le suivi in situ a principalement révélé des différences interspécifiques dans l’alimentation des espèces. Le phytoplancton (diatomées) apparait en été comme une source majeure pour les deux espèces et plus importante pour O. fragilis. Des valeurs en δ15N plus élevées chez O. nigra par rapport à O. fragilis associées à une plus forte contribution de bactéries, de détritus et de matériel d’origine animal, indiquent que l’espèce exploite une grande diversité de sources de nourriture expliquant en partie son succès. Les macroalgues (Ulva sp) et les apports terrigènes semblent jouer un rôle trophique mineur pour les deux espèces, malgré une augmentation significative dans les sites plus confinés en fin d’étude. / The temporal and spatial changes in the densities and biomass of two co-occurring ophiuroid populations Ophiocomina nigra and Ophiothrix fragilis (Ophiuroidea, Echinodermata) were studied in two contrasted coastal systems at the tip of Brittany (France); the Bay of Brest and the Bay of Douarnenez. Ophiocomina nigra increased about 5 times in density in the Bay of Brest. The current distribution pattern in this site revealed a spatial exclusion of O. fragilis from the central part toward the southern part of the study area and now overlapped dead slimper-limpet Crepidula fornicata beds. The success of O. nigra colonization is linked to its biological and functional traits, as well as deep changes in food supply over the studied period. Stable isotopes (δ13C and δ15N) and fatty acids were used as complementary tools to characterize the trophic ecology of these 2 ophiuroids. Preliminary, the tissue-diet discrimination factors (Δδ13C and Δδ15N) were studied and revealed differences between species but appeared to be mainly driven by the diet and to a lesser extent the physiological state of the organisms. We designed a field survey and used the dual stable isotope and fatty acid biomarkers approach to explore the contribution of oceanic vs continental inputs to the diet of ophiurids, according to seasons. In our study, spatiotemporal variations in stable isotopes and fatty acid profiles of ophiurids were generally low compared to interspecific differences. Both ophiurids rely mainly on phytoplankton (diatoms) inputs with higher contribution for O. fragilis. The more δ15N-enriched values as well as higher contribution of bacteria, detritus and animal material inputs to the diet of O.nigra supported a broad range of food sources to the diet of O. nigra. The terrestrial and/or green algae did not contribute greatly to the diet of ophiurids despite a significant increase of these food sources at the end of the study period in both inside sites.

L’estuaire de la Gironde est le plus grand estuaire macrotidal d’Europe formé par la confluence de la Garonne (où se situe l’agglomération de Bordeaux) et de la Dordogne. L’une de ses principales caractéristiques est la présence d’une zone à forte turbidité (bouchon vaseux) où les processus hétérotrophes (dégradation de la matière organique) sont favorisés et où au contraire les processus autotrophes (production primaire) sont limités par le manque de lumière. Ainsi, des déficits en oxygène pouvant être préjudiciables à la vie aquatique se développent systématiquement dans la zone du bouchon vaseux de la Garonne estuarienne. Ces préoccupations environnementales ont donc conduit à étudier en détail dans le cadre de ce travail de doctorat, les facteurs environnementaux qui provoquent ces hypoxies estuariennes. Dans un premier temps, j’ai réalisé un suivi sur le réseau d’eaux urbaines partiellement séparatif et unitaire de la Communauté Urbaine de Bordeaux, de ses stations d’épurations et déversoirs d’orage afin d’appréhender les apports urbains de matières organique et azotées et de les comparer à ceux en provenance du bassin versant amont. Bien que les deux stations d’épuration réalisent des abattements très significatifs sur la matière organique et l’ammonium, il s’avère que les flux vers le milieu naturel restent importants, notamment durant les périodes estivales, pendant lesquelles des orages peuvent engendrer des déversements d’effluents non traités. Ensuite, des expériences d’incubations ont permis de mettre en évidence le caractère fortement labile de cette matière organique urbaine. Le carbone organique dissous et l’ammonium, contenus dans les eaux usées, sont des composés fortement consommateurs en oxygène. Des expériences de respirométrie ont également permis d’estimer les taux de consommation en oxygène nettement plus importants dans les effluents urbains que dans les eaux de la Gironde. Enfin, l’analyse des données du réseau de mesures en continu de la qualité physico-chimique des eaux MAGEST (MArel Gironde ESTuaire) a démontré que l’estuaire subit dans sa section garonnaise des périodes d’hypoxie lors d’étiages prononcés, la masse d’eau la plus affectée par ces désoxygénations étant celle qui oscille aux alentours de l’agglomération de Bordeaux. Si ces résultats démontrent l’impact significatif de l’agglomération Bordelaise, le traitement statistique des données MAGEST pour la période 2005-2011 montre que les phénomènes de désoxygénation sont accrus en période d’étiage prononcé, en présence du bouchon vaseux et lorsque la température de l’eau est élevée. Dans ces conditions, l’oxygène dissous, déjà présent en faible quantité, peut être rapidement consommé lors d’apports supplémentaires d’eaux urbaines non traitées qui ont lieu pendant de fortes précipitations orageuses. Ce travail démontre également que le type de traitement biologique des eaux usées employé par les stations d’épuration et les capacités de stockage temporaire d’eaux d’orages ont un rôle critique sur les bilans de ces composés rejetés dans le milieu naturel. Enfin, ce travail permet de proposer aux gestionnaires des stratégies de rejets des effluents à court et moyen terme, en fonction des conditions hydrologiques et physico-chimiques du milieu, dans le but de limiter leur impact sur l’oxygénation des eaux estuariennes de la Garonne. / The Gironde Estuary is the largest macrotidal estuary in Western Europa, formed by the Garonne River (where the urban area of Bordeaux is located) and the Dordogne River. One of its main characteristics is the presence of a Turbidity Maximum Zone (TMZ) where heterotrophic processes (organic matter decomposition) are favored and where low penetration of light limits autotrophic processes (photosynthetic activity). Low dissolved oxygen (DO) that could impact aquatic biota occurred exclusively in the fluvial, low salinity and high turbidity sections of the estuary. These environmental concerns have led to study in detail in this work factors that cause estuarine hypoxia. First, I have estimated organic matter and ammonium fluxes from urban inputs in separate and combined sewer network of the Urban Community of Bordeaux, its wastewater treatment plants (WWTP) and combined sewer overflow, to compare them to the upstream watershed inputs. Even if the two WWTPs succeed in significant reduction in organic matter and ammonium contents of effluents, discharges into estuarine waters are important especially during summer, periods while storm events can generate untreated effluent inputs. This work demonstrates the high lability of this urban organic matter through incubation experiments. The dissolved organic carbon and ammonium contents in wastewater consume oxygen. Respirometry experiments allowed us to estimate higher oxygen uptake rates in wastewater than in the waters of the Gironde Estuary. Finally, the analysis of 7-yr data series from the continuous monitoring of the physico-chemical water quality (MAGEST network: MArel Gironde ESTuary) highlights periods of hypoxia in the upstream section of the estuary during pronounced low water around the Bordeaux conurbation. Statistical treatments of the 7-yr time series of DO concentration demonstrate the significant impact of the Bordeaux metropolitan area as it appears that the under-oxygenations increase during marked low water, in the presence of the TMZ, when the water temperature is high, and where the dissolved oxygen content is already low and can be quickly consumed after untreated storm water discharges. This study also shows that the nature of biological treatment used by the WWTPs and the temporary storage capacity of storm water have a critical role in the release of such compounds into the environment. This work finally provides strategies for effluent discharges to water managers, to short and medium terms, based on hydrological and physico-chemical conditions of the environment in order to limit their impact on the water oxygenation of the Garonne River.

Au sein des sols forestiers, la richesse taxonomique et le rôle des microorganismes eucaryotes (en grande partie des champignons) restent encore largement méconnus. L’espèce d’arbre est un des facteurs qui structurent les communautés de ces microorganismes. Nous avons étudié l’impact de l’essence forestière (hêtre et épicéa) sur la diversité taxonomique et fonctionnelle de ces communautés par une approche métatranscriptomique et une approche biochimique (focalisée sur les champignons ectomycorhiziens). Nous avons montré un effet de la séquence étudiée (ADNr 18S, ADNc) sur la distribution taxonomique des communautés et développé un nouveau marqueur moléculaire mitochondrial pour l’étude des communautés de champignons métaboliquement actifs. L’identification de gènes d’intérêt écologique et industriel par séquençage systématique des banques métatranscriptomiques ainsi que l’identification fonctionnelle d’une nouvelle famille de transporteursmembranaires montrent l’intérêt de l’approche métatranscriptomique. L’approche biochimique a consisté en un dosage à haut débit, sur des extrémités racinaires ectomycorhizés, d’activités enzymatiques liées à la dégradation de la matière organique et à la mobilisation de l’azote et du phosphore du sol. L’ensemble de ces approches a permis de montrer un impact de l’essence forestière sur la nature des espèces présentes plutôt que sur la richesse taxonomique et une préférence d’hôte de certains groupes fongiques ectomycorhiziens. L’approche biochimique a montré une redondance fonctionnelle importante pour certaines activités enzymatiques tandis qu’une autre activité enzymatique était spécifique d’un groupe taxonomique fongique. / In forest soils, taxonomic richness and functional diversity of eukaryotic microorganisms (mainly Fungi) remain largely unknowned. Tree species is one of the main factors that structure eukaryotic microbial communities. We have studied the impact of tree species (beech and spruce) on taxonomic and functional diversity of these communities by using a metatranscriptomic approach and a biochemical one focusing on ectomycorrhizal fungi. We showed an effet of different sequences (18S rDNA, cDNA) on taxonomic composition of eukaryotic microbial communities and we developped anew mitochondrial molecular marker for the study of metabolically active fungal communities. Identification of ecologically and industrially important genes by the shotgun sequencing of metatranscriptomic libraries and also identification of a new family of transmembrane transporter demonstrate the great potential of the metatranscriptomic approach. The biochemical approachconsisted in a multiple enzymatic test carried out on ectomycorrhizal roots, of enzyme activities linked to organic matter degradation and phosphorus and nitrogen mobilization. All these approaches revealed an impact of tree species on the microbial species composition but not on taxonomic richness and also host preference for some ectomycorrhizal taxonomic groups. The biochemical approach showed a high functional redundancy for some enzyme activities while one activity was very specific of an ectomycorrhizal taxonomic group.

Dans cette thèse, nous nous focalisons sur le problème de la décomposition polyadique minimale de tenseurs de dimension trois, problème auquel on se réfère généralement sous différentes terminologies : « Polyadique Canonique » (CP en anglais), « CanDecomp », ou encore « Parafac ». Cette décomposition s'avère très utile dans un très large panel d'applications. Cependant, nous nous concentrons ici sur la spectroscopie de fluorescence appliquée à des données environnementales particulières de type échantillons d'eau qui pourront avoir été collectés en divers endroits ou différents moments. Ils contiennent un mélange de plusieurs molécules organiques et l'objectif des traitements numériques mis en œuvre est de parvenir à séparer et à ré-estimer ces composés présents dans les échantillons étudiés. Par ailleurs, dans plusieurs applications comme l'imagerie hyperspectrale ou justement, la chimiométrie, il est intéressant de contraindre les matrices de facteurs recherchées à être réelles et non négatives car elles sont représentatives de quantités physiques réelles non négatives (spectres, fractions d'abondance, concentrations, ...etc.). C'est pourquoi tous les algorithmes développés durant cette thèse l'ont été dans ce cadre (l'avantage majeur de cette contrainte étant de rendre le problème d'approximation considéré bien posé). Certains de ces algorithmes reposent sur l'utilisation de méthodes proches des fonctions barrières, d'autres approches consistent à paramétrer directement les matrices de facteurs recherchées par des carrés. / In this manuscript, we focus on the minimal polyadic decomposition of third order tensors, which is often referred to: “Canonical Polyadic” (CP), “CanDecomp”, or “Parafac”. This decomposition is useful in a very wide panel of applications. However, here, we only address the problem of fluorescence spectroscopy applied to environment data collected in different locations or times. They contain a mixing of several organic components and the goal of the used processing is to separate and estimate these components present in the considered samples. Moreover, in some applications like hyperspectral unmixing or chemometrics, it is useful to constrain the wanted loading matrices to be real and nonnegative, because they represent nonnegative physical data (spectra, abundance fractions, concentrations, etc...). That is the reason why all the algorithms developed here take into account this constraint (the main advantage is to turn the approximation problem into a well-posed one). Some of them rely on methods close to barrier functions, others consist in a parameterization of the loading matrices with the help of squares. Many optimization algorithms were considered: gradient approaches, nonlinear conjugate gradient, that fits well with big dimension problems, Quasi-Newton (BGFS and DFP) and finally Levenberg-Marquardt. Two versions of these algorithms have been considered: “Enhanced Line Search” version (ELS, enabling to escape from local minima) and the “backtracking” version (alternating with ELS).

Le développement des outils analytiques pour l'analyse de la matière organique complexe en géochimie organique a connu de nombreuses avancées ces dernières années. Ce développement a permis de répondre à un grand nombre de questions quant à la composition de la matière organique. Cependant, beaucoup des points restent encore à élucider comme notamment la caractérisation des fractions de hauts poids moléculaires ainsi que le suivi de la réactivité de la matière organique. Ce travail de thèse a eu pour objectif (i) d'adapter les techniques de spectrométrie de masse déjà existantes pour l'analyse de la matière organique fossile (notamment par la sélection de la source d'ionisation atmosphérique la plus adaptée) mais également (ii) de développer un nouveau type de couplage entre la chromatographie d'exclusion stérique (SEC) et la spectrométrie de masse APPI-QTOF pour l'analyse des fractions peu polaires de hauts poids moléculaires. L'adaptation du l'APPI-QTOF a tout d'abord permis de mieux comprendre la réactivité de contaminants organiques polyaromatiques en présence de phases minérales. Le couplage SEC-APPI-QTOF a, quant à lui, permis d'améliorer les connaissances sur la structure des asphaltènes. Cependant, malgré la « simplification » rendue possible par la SEC, la très grande quantité d'informations reste difficile à interpréter et prend beaucoup de temps. Un modèle mathématique a donc été développé basé sur des analyses numériques et statistiques des spectres de masse, permettant de les comparer entre eux afin de distinguer l'origine des échantillons et de suivre l'impact de processus physico-chimiques (altérations naturelles - traitements de remédiation). / The development of analytical tools for organic geochemistry analysis has increased these past years. This development has allowed answering many questions about organic matter composition. However, many issues remain to be clarified including the characterization of high molecular weight fractions and monitoring the reactivity of organic matter. This thesis has focused on both (i) existing method improvements for fossil organic geochemistry analysis but also on (ii) developing a new type of coupling between the size exclusion chromatography (SEC) and the APPI-QTOF mass spectrometry for high molecular weight weakly polar fractions. Adjustments on APPI-QTOF mass spectrometry have allowed a better understanding of polyaromatic organic contaminant reactivity in presence of mineral matrices. The success of this coupling has allowed a better understanding of the structure of asphaltenes. However despite the "simplification" obtained by the SEC, the large amount of information remains difficult to interpret and time-consuming. A mathematical model has been developed based on numerical and statistical analysis of mass spectra, allowing direct comparison of mass spectra and being able to identify several types of information such as origins of samples, monitoring of physico-chemical processes and also the efficiency of soil recovery treatments as well as the identification of analytical protocols.

En contexte équatorial, les sédiments intertidaux sont colonisés par un continuum écologique allant de vasières en cours de stabilisation à des sols colonisés par divers faciès de mangroves. Les fonctions microbiennes édaphiques de ces écosystèmes sont méconnues. Ces recherches ont donc eu pour objectif de définir les facteurs de contrôle et de variabilité spatio-temporelle des fonctions microbiennes des milieux estuariens et littoraux de Guyane française. Elles ont été conduites sur divers stades de colonisation biologique de ces habitats et à diverses échelles spatio-temporelles en tenant compte du rôle de l'instabilité hydro-sédimentaire et des variabilités induites par les saisons hydro-climatiques. Différents facteurs pouvant influencer les fonctions microbiennes ont été considérés : i) la qualité chimique (RMN solide du 13C) de la MOS en fonction de la composition des formations végétales et de leurs stades de développement ; ii) les caractéristiques physico-chimiques des sédiments et des eaux interstitielles en fonction de la localisation des divers faciès de mangroves. Les résultats ont mis en évidence l'importance des instabilités hydro-sédimentaires dans la mise en place et la structuration des fonctions microbiennes sédimentaires de Guyane. En outre, pour les différents modèles étudiés, les facteurs de structuration sont apparus variables. Néanmoins, la MO, en termes de quantité et de qualité, s'est révélée être un facteur prépondérant pour l'expression de ces fonctions des stades allant de la vasière nue à la jeune mangrove. En revanche, il est apparu plus difficile de discerner des facteurs structurants génériques pour les divers faciès de mangroves matures. / Under equatorial conditions, coastal sediments of intertidal mudflats form an ecological continuum, from bare mud being stabilized to soil settled by various mangrove facies. Edaphic microbial functions of terrestrial ecosystems are extensively documented; on the contrary, this is not the case with regards to sedimentary environment. This study had the main objective defining the drivers of the spatiotemporal variability of microbial functions (aerobic respiration, metabolic diversity, and enzyme activities) in coastal sediments of French Guiana. These researches were carried out according to biological colonization states (mudflats, pioneer and mature mangroves) and using various spatiotemporal scales considering the fundamental role of the hydro-sedimentary instability and potential variability due to hydro-climatic seasons. Different factors which can influence microbial functions were studied: i) the chemical quality (13C solid-state NMR) of OM with respect to vegetation presence and composition, and its development state; ii) the physicochemical characteristics of sediments and porewaters according to localization and topography of the different mangrove facies. Generally, results showed the importance of hydro-sedimentary instability for the establishment and structuring of microbial functions. Moreover, giving the different models, structuring factors were variables. However, OM, in terms of quantity and quality, was overriding for the expression of these functions and this was true for the evolution states from mudflat to young mangrove. By contrast, it appeared much more difficult discerning generalizable drivers for mature mangroves.

La communauté scientifique, en relation avec les gestionnaires forestiers, travaille depuis trente ans à l'élaboration d'outils d'aide à la décision. Cependant, aucune approche de modélisation ne permet une évaluation simultanée de l'impact sur la forêt des changements globaux et de la gestion des services écosystémiques. L'élaboration d'une nouvelle génération de modèles dédiés au couplage sol-plante est indispensable pour aider les gestionnaires forestiers à adapter leurs pratiques sylvicoles face aux changements globaux. Les modèles phénoménologiques issus de la dendrométrie proposent des estimations de croissance et de production tenant compte des pratiques sylvicoles. Leur utilisation est limitée par leur dépendance à un indice de fertilité combinant de manière indifférenciée l'influence du climat et des cycles biogéochimiques. La remise en jeu de la notion d'indice de fertilité nécessite de tirer avantage des concepts issus des modèles à base écophysiologiques et biogéochimiques. La modélisation de la dynamique mensuelle du renouvellement foliaire par le modèle Stand Leaf Canopy Dynamics a permis d'estimer: i) la dynamique de l'indice foliaire, ii) la production de litière foliaire. Ce modèle probabiliste tient compte de l'influence du climat, de la disponibilité en eau de l'écosystème et repose sur des hypothèses écologiques fortes sur les mécanismes impliqués dans la longévité des feuilles. Ce modèle pose les bases de l'intégration du cycle de l'eau aux modèles dendrométriques par couplage avec un modèle écophysiologique. Le modèle de décomposition de la matière organique le long d'un profil de sol vertical proposé par Bosatta et Ågren (1996) a été analysé mathématiquement afin d'étudier le devenir des chutes de litières dans le sol forestier. Nous avons proposé: i) une preuve d'existence et l'unicité de solutions à l'équation de transport intégro-différentielle du modèle, ii) des schémas de différences finies implicites-explicites convergents estimant les solutions du modèle et iii) une discussion autour des hypothèses sous-jacentes à une troncature du modèle proposée par Bosatta et Ågren. Ces deux étapes sont des leviers indispensables à l'étude des cycles biogéochimiques dans une approche à base dendrométrique. L'influence du climat et de la phénologie sur le cycle de l'eau, la décomposition des litières foliaires et la chimie du sol constituera une prochaine étape de modélisation. / The scientific community, in collaboration with forestry managers, developed decision support tools since thirty years. However, current modelling approaches do not allow simultaneous estimations of global changes impact management policies on forests. The design of a new generation of models dedicated to soil-plant coupling is necessary to help forest managers to adapt forestry practices to face global changes. Phenomenological models arising from dendrometry estimate forest growth \& yield and take into account of silvicultural practices. Their use is limited by their dependence to a fertility index, which combines implicitly the influence of climate and biogeochemical cycles. A re-examination of fertility index concept is necessary to take advantage of concepts developed in ecophysiological and biogeochemical models. Modelling the monthly dynamics of foliar renewal with the Stand Leaf Canopy Dynamics model permited: i) to estimate leaf area index dynamics, ii) to model foliar litter production. This probabilistic model takes into account climate influence, ecosystem water availability and lies on strong ecological hypothesis on mechanisms involved in leaf longevity. This model, associated with an ecophysiological model, permits to integrate water cycle to dendrometric models. The soil organic matter decomposition along a vertical soil profile model introduced by Bosatta et Ågren (1996) was analyzed to study the future of litterfall in forest soil. We proposed: i) a proof of existence and uniqueness of solutions to the integro-differential transport equation of the model, ii) convergent implicit-explicit finite differences schemes estimating model solutions and iii) a discussion on hypothesis underlying a model truncation introduced by Bosatta et Ågren. These two modelling steps are essential to consider biogeochemical cycle with a dendrometric approach. Climate and phenology influence on water cycle, litterfall decomposition and soil chemistry are the elements of a future modelling phase.

Cette étude transdisciplinaire incluant sédimentologie, stratigraphie séquentielle, chimiostratigraphie, et géochimie organique et inorganique, examine la série carbonatée du Jurassique moyen-supérieur dans la chaîne du sud-ouest Gissar. Cette série représente l’affleurement le plus complet de la marge nord du Bassin d’Amu-Darya, une province gazière majeure d’Asie Centrale. La production de carbonates commence au début du Callovien, lors d’un ralentissement de la subsidence tectonique régionale associé à un réchauffement climatique. Un changement majeur dans la production carbonatée et la configuration de la plate-forme est enregistré à la fin du Callovien. Ce changement se caractérise par le passage (i) d’une rampe carbonatée avec un gradient proximal-distal bien contrasté du Callovien à (ii) un lagon à faciès péritidaux probablement protégé par des récifs de grande dimension à l’Oxfordien. La surface stratigraphique séparant ces deux séquences est interprétée comme une surface d'émersion régionale, enregistrant une chute du niveau marin entraînée par la tectonique et le climat. Durant la partie terminale de l’Oxfordien moyen, un ou plusieurs bassins intrashelfs sont localisés au sud-ouest de la plate-forme carbonatée. Des carbonates fins nodulaires ou laminés se déposent dans des eaux stratifiées, légèrement hypersalées et anoxiques à dysoxiques, où des tapis microbiens produisent de la matière organique et des carbonates. Ces faciès enregistrent l’initiation de la restriction du Bassin d’Amu Darya, qui se poursuit avec la progradation d’une sabkha et le dépôt de séries anhydritiques et salifères. La comparaison des séries sédimentaires met en évidence des évènements stratigraphiques communs entre le sud-ouest Gissar et les autres bassins des marges nord téthysienne et sud téthysienne : initiation de la plate-forme carbonatée, excursions isotopiques du carbone, âge et mode de formation des roches mères organiques (etc.), impliquant des contrôles climatiques et/ou tectoniques à grande échelle. L’étude pétrographique et géochimique de la diagenèse des carbonates révèle une paragenèse complexe. Certains faciès sont influencés par la fabrique sédimentaire lors de la diagenèse précoce. La succession des phases diagénétiques est reliée à la stratigraphie et à la subsidence des carbonates. Après leur dépôt, les sédiments de la série du Kugitang ont été enfouis à plus de 2 km de profondeur. Des phases liées à des fluides chauds et possiblement à la réduction thermochimique des sulfates se mettent en place durant la Mésogenèse. Finalement, les données stratigraphiques à haute résolution obtenues sur les affleurements du sud-ouest Gissar sont utilisées pour aider à la prédiction de la répartition des réservoirs d’hydrocarbures en subsurface du Bassin d’Amu-Darya. / This transdisciplinary study including sedimentology, sequence stratigraphy, chemostratigraphy, and organic and inorganic geochemistry examines the Middle-Upper Jurassic carbonates series located in the southwestern Gissar range. These carbonates, also known as the Kugitang series, represent the most complete outcrop of the northern margin of the Amu-Darya Basin, a gas-producing province of Central Asia. Carbonate production begins in the late Early Callovian during a regional slowing of the tectonic subsidence, coeval with a climate warming. A major change in the carbonate production and platform configuration is recorded at the end of the Callovian: (i) a carbonate ramp with a well-contrasted proximal-distal gradient develops during the Lower to Middle or Upper Callovian. It is overlain by (ii) a vast low energy lagoon dominated by peritidal facies, probably protected by large reefs, during the Lower and Middle Oxfordian. The stratigraphic surface separating the two depositional sequences is associated with a hiatus (Upper Callovian-Lower Oxfordian) and interpreted as a regional exposure surface recording a sea-level drop caused by tectonics and/or climate. During the Middle Oxfordian, one or several intrashelf basins develop southwestwards of the studied carbonate platform. Laminated and nodular carbonates rich in organic matter predominate in these basins. They are interpreted to have formed through the mineralization of microbial mats colonizing the stratified, slightly hypersaline, anoxic to dysoxic basin floor. Large scale reefs may have favored the isolation of these basins. These deposits record the initiation of the tectonic isolation of the Amu Darya Basin, which culminates with the progradation of a large-scale sabkha and the deposition of a thick anhydrite and salt series. The comparison of stratigraphic series highlights common events in several basins of the northern Tethyan margin, but also with the Arabian Plate: initiation of the carbonate platform, carbon isotope excursions, age and depositional conditions of organic-matter rich rocks, etc. The petrography and geochemistry of carbonates reveal a complex diagenetic history. Some facies are strongly controlled by the sedimentary fabric. The diagenetic succession is tentatively linked with the stratigraphy and the subsidence history. Following deposition, the Kugitang series was buried at more than 2 km. Some cements are interpreted to have formed through the circulation of hot fluids in the rocks during the mesogenesis and possibly due to thermochemical sulfate reduction, especially in the Callovian Sequence. Finally, the high-resolution stratigraphy established in this study is used to help improving the prediction of carbonate reservoirs in the subsurface Amu Darya Basin.