Orientador: Ellen E. Hardy / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciencias Medicas / Made available in DSpace on 2018-08-05T07:34:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Hebling_ElianaMaria_D.pdf: 587151 bytes, checksum: 49473e54879804eda01ef89f548c5f18 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Este trabalho de tese, composto por dois artigos, busca desvelar os sentimentos de mulheres HIV positivas em relação à maternidade e à orfandade, e identificar as providências planejadas ou tomadas por elas em relação ao cuidado de seus filhos, em caso de doença ou óbito materno por Aids. Realizou-se um estudo qualitativo utilizando a técnica de depoimentos pessoais. Foram entrevistadas mulheres que estavam grávidas quando se souberam soropositivas e mulheres que se sabendo soropositivas não quiseram ter ou optaram por ter um filho, totalizando 12 entrevistas. Foi feita análise temática do conteúdo a partir da transcrição das entrevistas. Os resultados mostram que as mulheres entendiam a maternidade como um atributo essencial da mulher. É a razão que mantém o desejo de viver, representando a continuidade da vida para além da morte. A percepção delas de que a maternidade é um direito da mulher legitimava seus sentimentos de quererem ser mães. As mulheres grávidas e as que planejaram filhos após o diagnóstico, temiam transmitir o HIV para o bebê. Esse mesmo temor foi determinante na decisão das mulheres que não quiseram filhos após o diagnóstico. Amamentar foi sentido como componente fundamental da função materna; não fazê-lo gerou sentimentos de culpa. Foi observado despreparo em relação a lidarem com as conseqüências físicas e emocionais da proibição da amamentação. Quanto à orfandade, o sentimento depressivo de abandono dos filhos mobilizava, nas entrevistadas, sentimentos de culpa e impotência, suscitando sofrimento. Para minimizar esse sofrimento, elas recorriam a alguns mecanismos de defesa, como os de compensação, projeção, racionalização e negação. Muitas das soropositivas estudadas referiram dificuldade em planejar e tomar providências quanto aos cuidados dos filhos para situações de doença ou óbito da mãe. Elas sentiam-se culpadas e não queriam pensar no assunto. Entendiam que se preocupar com a doença e a morte era dar chance para que essas coisas acontecessem mais depressa. Nos casos em que uma gravidez foi planejada após o diagnóstico, era mais freqüente que o planejamento incluísse o cuidado e o amparo do filho, que era negociado com a família. Observou-se que a relação com a família pode ser uma importante fonte de apoio ou de estresse. Conclui-se que a atenção às conseqüências do HIV na vida de mulheres soropositivas necessita ser revista porque embora a doença possa ser controlada seguindo-se indicações médicas específicas, isto não é suficiente para garantir tranqüilidade nem segurança emocional às mulheres afetadas. É necessário também melhorar o acesso à assistência ao puerpério a fim de orientar as mulheres em relação à sua saúde física e emocional, bem como à de seus bebês neste período de adaptação à maternidade, nas condições de desvantagem que representa a soropositividade da mãe. Isto inclui a necessidade de se estenderem as orientações relativas ao HIV/Aids também aos familiares das mulheres / Abstract: This dissertation, composed of two articles, seeks to disclose the feelings of HIV-positive women associated to motherhood and orphanhood and identify the course of action planned or taken by them regarding the care of their children in case of maternal illness or death caused by Aids. A qualitative study was carried out using the technique of personal testimonies. The interviewees were women who were pregnant when informed that they were HIV positive and women who, knowing that they were HIV positive did not want to have a child or decided to have one. A total of 12 women were interviewed. A thematic content analysis was carried out through the interviews transcription. The results show that the women understood the motherhood as an essential attribute of women, perceived as the reason that maintains the desire to live, representing continuity of life beyond death. Their perception of motherhood as a woman¿s right made legitimate their desire to become mothers. The pregnant women and those who planned on having children after being diagnosed HIV positive were afraid of transmitting the virus to the baby. This same fear determined the decision of the women who did not want to have children once they hear the diagnosis. Breastfeeding was felt as a fundamental component of the maternal role and not being able to breastfeed caused guilt feelings. A lack of preparation was observed with regard to dealing with the physical and emotional consequences of being urged not to breastfeed. The potential orphanhood of their children gave rise to a depressive sensation having abandoned them, mobilizing feelings of impotence and guilt, which led to distress. In order to minimize such feelings they resorted to defense mechanisms like compensation, projection, rationalization and denial. Many of the HIV positive women had difficulty in planning and taking steps regarding the care of their children in case of maternal illness or death. They felt guilty and did not want to even think about this issue. They understood that worrying about the disease and death was the same as giving the opportunity for these things to happen sooner. When a pregnancy was planned after they were informed of the diagnosis, planning would include the care and support of the child, which was negotiated with the family. It was observed that family relationships may be an important source of support or stress. Concluded that the the attention to HIV consequences in the lives of seropositives women must be reviewed, because, althought the disease can be controlled by following specific medical recommendations, this is not sufficient to guarantee either tranquility or emotional balance to the women affected. They require continuous support to guide them regarding their own physical and emotional health as well as that of their children, in the situation of disadvantage represented by the mother being HIV positive. It includes the need to extend the information on HIV/Aids to the members of the women¿s families / Doutorado / Ciencias Biomedicas / Doutor em Tocoginecologia

Molecular electrochemistry has proved to be very useful for characterizing redox reactions and deciphering chemical reaction mechanisms that are associated with electron transfer. It correlates strongly with redox-based medicine. In this study, we investigated the electrochemical behavior of pterocarpanquinones and selenoquinones, in protic and aprotic media, in the absence and presence of oxygen, in order to obtain data regarding their reduction mechanisms, reactivity with oxygen, the analysis of the stability of the electrogenerated intermediates and interactions with biological targets, like DNA. In typical measurements, CVs were recorded in aprotic medium (DMF + TBAPF6) to resemble the cell membrane environment. On the other hand, protic medium mimics the hydrophilic regions of the biological matrixes. This work shows cases of successful pharmacoelectrochemical investigations. In the first case, we investigate the electrochemical behavior of LQB-118, a pterocarpanquinone, which is anticancer and parasiticidal, with biological mechanisms of action related to the formation of ROS and interaction with DNA, among others. The cyclic voltammogram (VC) for LQB-118 in aprotic medium exhibits, at least, four waves. The first two are related to the usual reduction of quinones. The presence of additional waves suggests the clivage of the heterocyclic rings and the generation of additional reducible systems. A spectroelectrochemical investigation revealed the appearance of new absorption bands, which suggest the formation of the transient quinonamethide (QM). The QM was captured with thiophenol. In addition, electrochemical experiments were performed in the presence and absence of oxygen to verify the reactivity with oxygen, after the reduction of LQB-118 and its derivatives, with positive results. Studies with the ssDNA biosensor in solution showed positive interaction with LQB-118 and its electrogenerated products. The interaction of LQB-118 with CT-DNA was also evidenced by the fluorescence quenching technique. In the second case, CV was used to investigate the electrochemical behaviour of the antitumor selenoquinones. The obtained profiles confirmed the presence of two individual redox centres. All the compounds had shown electrochemical activity in the cathodic and anodic portions of the CVs. We also studied the behaviour of the compounds in protic medium. Electrochemical methods do well to predict the mechanism for adduct formation, structural rearrangement, generation of reactive oxigen species of pterocarpanquinones and appear well-adapted to explore redox pathways of all the compounds in vitro to be correlated to in vivo studies. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A eletroquímica molecular tem se mostrado muito útil para caracterizar reações redox e decifrar mecanismos reacionais associados à transferência de elétrons. Relaciona-se fortemente com a medicina redox. Neste estudo, investigou-se o comportamento eletroquímico de quinonas híbridas, tais como pterocarpanoquinonas e selenoquinonas, em meios prótico e aprótico, na ausência e presença de oxigênio, a fim de obter dados sobre seus mecanismos de redução e oxidação, reatividade com oxigênio, análise da estabilidade dos intermediários eletrogerados e interações com alvos biológicos importantes, como os tióis e o DNA. Em medidas típicas, os voltamogramas cíclicos (VCs) foram registrados em meio aprótico (DMF + TBABF6), para se assemelhar ao ambiente lipofílico, típico de membranas celulares. Por outro lado, o meio prótico mimetiza regiões hidrofílicas das matrizes biológicas. Este trabalho descreve dois casos de investigações farmacoeletroquímicas bem-sucedidas. No primeiro caso, investigou-se o comportamento eletroquímico da LQB-118, uma pterocarpanoquinona antitumoral e parasiticida, com mecanismos de ação relacionados à formação de espécies reativas de oxigênio (EROs) e interação com DNA, entre outros. Estudou-se também as pterocarpanoquinonas derivadas da LQB-118, mais precisamente seus derivados clorado, bromado e nitrado. O voltamograma cíclico (VC) para a LQB-118, em meio aprótico, exibe, pelo menos, quatro ondas catódicas. As duas primeiras são relacionadas com a redução habitual de quinonas. A presença de ondas adicionais sugere a quebra de anel heterocíclico e a geração de sistemas redutíveis adicionais. Investigação espectroeletroquímica revelou o surgimento de novas bandas de absorção, as quais sugerem a formação do quinonametídeo (QM) transiente. O QM foi capturado com tiofenol. Além disso, experimentos eletroquímicos foram realizados na presença e na ausência de oxigênio para verificar a reatividade com oxigênio, após a redução de LQB-118 e seus derivados, com resultados positivos. Estudos com o sensor de ssDNA, em solução, mostrou interação positiva com LQB-118 e seus produtos eletrogerados. A interação de LQB-118 com CT-DNA também foi evidenciada através da técnica de quenching de fluorescência. No segundo caso, a voltametria cíclica foi utilizada para investigar o comportamento eletroquímico de selenoquinonas antitumorais. Os perfis obtidos confirmam a presença de dois centros redox individuais. Todos os compostos mostraram atividade eletroquímica nas regiões anódica e catódica dos VCs. Estudou-se também o comportamento dos compostos em meio prótico e foi observada a formação de selenóxidos. Métodos eletroquímicos se mostraram adequados para prever rearranjos estruturais, formação de adutos, geração de espécies reativas de oxigênio, no caso de pterocarpanquinonas e para explorar caminhos redox in vitro das outras séries, correlacionando-se aos estudos in vivo.

Orientadores: Helder Anibal Hermini, João Mauricio Rosario / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-14T02:05:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paracencio_LuisGustavodeMello_D.pdf: 6716809 bytes, checksum: 4cd9dbc748f0f532de18ea5573d7c2fb (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Com o avanço tecnológico na área de engenharia mecatrônica, cada vez mais é necessário acompanhar e aperfeiçoar os estudos. Este trabalho pretende apresentar metodologias para integração de células de manufatura robotizadas com ênfase na modelagem e controle de um dispositivo robótico. O modelo do dispositivo em estudo é composto de três graus de liberdade acionados hidraulicamente, o que permite o posicionamento de uma mesa, onde uma peça possa ser trabalhada por dois robôs industriais, constituindo assim um sistema colaborativo de manufatura. São apresentados estudos referentes à modelagem cinemática e dinâmica, e ao cálculo dos parâmetros do sistema de controle utilizando MatLab-SimulinkTM. Foi desenvolvida uma interface em linguagem LabVIEWTM para aquisição e tratamento de informações provenientes dos sensores das juntas e da implementação do sistema de supervisão e controle. A partir da publicação de uma página de aplicação HTML, a célula colaborativa poderá ser disponibilizada na WEB, permitindo a criação de um laboratório virtual, direcionado à pesquisa científica e tecnológica e com possibilidade de se interligar com outros laboratórios de ensino e pesquisa. Isso permitirá, por exemplo, a realização de experiências e ensino à distância, executando tarefas complexas em tempo real / Abstract: In recent years, with technological advances in mechatronics engineering it is necessary to monitor and improve the studies of these new trends. This research aims to present a methodology to integrate robotic manufacturing cells with emphasis on modeling and controlling of a robotic device. The model of the device of this study consists of three degrees of freedom, driven hydraulically allowing the placement of a table where a piece can be worked by two industrial robots constituting a system of collaborative manufacturing. Studies are presented concerning kinematic and dynamic models and the calculation of parameters of the control system using MatLab-SimulinkTM. An interface was developed in LabVIEWTM language for acquisition and processing of the information from the sensors of the joints and the implementation of the system of supervision and control. Since the publication of an HTML page, a cell collaborative application may be available on the collaborative WEB allowing the creation of a virtual laboratory directed to scientific and technological research and the possibility to connect with other laboratories for teaching and research. For instance, this will allow carrying out the implementation of distance learning experience and performing complex tasks in real time / Doutorado / Mecanica dos Sólidos e Projeto Mecanico / Doutor em Engenharia Mecânica

O presente trabalho trata da análise da dinâmica de um pêndulo simples excitado em seu suporte por um mecanismo biela-manivela de forma ideal e não-ideal. No caso ideal, verifica-se que o resultado da excitação por este tipo de mecanismo se aproxima do resultado da excitação harmônica de suporte do pêndulo quando o raio da manivela é suficientemente pequeno em comparação com o comprimento da biela. A equação diferencial do sistema é resolvida numericamente e resultados do comportamento pendular são obtidos através de mapas de fase, histórico no tempo e seções de Poincaré. Expoentes de Lyapunov são, também, obtidos para a análise de casos caóticos posteriormente comparados com diagramas de bifurcação. Bacias de atração são desenhadas para os resultados estáveis do pêndulo: oscilatórios ou rotativos. Os resultados obtidos para a excitação por biela-manivela são dos mesmos tipos de movimento observados no caso do pêndulo excitado harmonicamente no suporte, entre eles: ponto fixo, oscilação, rotação pura, oscilação-rotação e o caos. Para a frequência de ressonância principal observam-se resultados caóticos em faixas mais largas de amplitude quando o raio de manivela se aproxima do comprimento da biela. Em frequências ressonantes menores nenhuma relação desse tipo pôde ser estabelecida. Uma análise utilizando o mesmo mecanismo é também feita com excitação por potência limitada de um motor elétrico linear de corrente contínua onde se investigou o efeito de feedback dado pelo pêndulo sobre o motor. Esses resultados são comparados com o caso ideal com a manivela acionada com rotação constante. Observa-se uma supressão do caos no caso não-ideal em casos de menor potência no motor. Entretanto, quando a potência de motor é maior, o modelo ideal coincide com o não-ideal. / In this analysis it was studied the dynamics of a simple pendulum excited by a crank-shaft-slider mechanism in the support ideally and non-ideally. In the ideal case, it was verified the result for an excitation by a crank-shaft-slider approaches to the result of the harmonically excited pendulum when the radius of the crank is sufficiently small in comparison with the length of the shaft. The resultant differential equation is solved numerically and the results of pendulum behavior are obtained by phase portraits, time histories and Poincaré sections. It is also calculated the Lyapunov exponents for the chaotic cases in analysis and a comparison is performed with bifurcation diagrams in the same regions. Basins of attractions are plotted for stable results like oscillatory and rotational solutions. In the results observed for the crank-shaft-slider excitation there are kinds of motion similar to those observed in the harmonic excitation: fixed points, oscillation, pure rotations, oscillation-rotations and chaos. However, in the principal resonance zone, chaotic results were more frequent when the radius of crank approaches the shaft length. A brief analysis is done concerning the same mechanism, but considering the excitation by limited power supply of a linear DC motor. In the sequence it is checked the feedback effect from the pendulum over the motor and comparison with the respective ideal excitation is accomplished where differences are commonly observed. With greater power the ideal model coincides with the nonideal model. In cases of lower power, the two models diverge in the results.

Neste trabalho, várias reações de Heck foram investigadas utilizando principalmente métodos baseados na Teoria do Funcional de Densidade (DFT). Na primeira parte foi proposto um novo ciclo catalítico de Heck, com etapas aniônicas e neutras combinadas desencadeado por um complexo de paládio (Pd) suportado por um ligante carbeno N-heterocíclico (NHC) inédito. Posteriormente, a influência estérica do ligante NHC foi investigada na seletividade da reação de Heck inicialmente estudada. Para o NHC pouco volumoso, a componente eletrônica era majoritária comparada às contribuições de caráter não-covalente. Entretanto, quando o NHC com maior impedimento estérico foi analisado, somente alguns funcionais de densidade (TPSS-D3, ωB97x-D, BP86-D3, e M06-L), juntamente com o método de função de onda DLPNO-MP2, foram capazes de predizer a tendência de seletividade experimental. Por fim, a natureza do metal foi analisada por meio de uma comparação entre catalisadores NHC de níquel (Ni) e Pd nas reações de Heck. Os resultados teóricos forneceram indícios mecanísticos para o entendimento da menor atividade catalítica usualmente encontrada nos processos envolvendo complexos NHC de Ni e da necessidade experimental da formação de complexos de Ni catiônicos para atingir uma maior eficiência catalítica nessas reações. Na segunda parte deste estudo, dois exemplos marcantes da literatura sobre as reações de Heck-Matsuda enantiosseletivas foram teoricamente investigadas. Os cálculos DFT mostraram a influência crucial do substrato (olefina) na seletividade destas reações. Em um dos casos a seletividade da reação foi aprimorada através dos dados mecanísticos fornecidos pelos cálculos DFT. / In this work, several examples of Heck reactions were investigated using mostly Density Functional Theory (DFT) methods. At the first part, a new Heck catalytic cycle was proposed with combined anionic and neutral steps initiated by a newly N-heterocyclic carbene (NHC) based palladium (Pd) complex. Posteriorly, the influence of steric demanding of NHC ligand was investigated on selectivity of Heck reaction initially studied. In the case of small NHC ligand, the electronic component is more important than the noncovalent contributions. However, when the crowded NHC ligands were studied only selected density functionals (TPSS-D3, ωB97x-D, BP86-D3, e M06-L), and the wavefunction based method DLPNO-MP2, were capable to predict the experimental selectivity trends reported. Finally, the metal nature was analyzed by a comparison of the nickel (Ni) and Pd catalyzed Heck reactions. The theoretical results provided mechanistic insights that help to understand the low catalytic activity usually reported when Ni catalysts were used and the experimental requirement of cationic intermediates to achieve some efficiency for NHC-Ni-catalyzed Heck coupling. At second part, two representative examples from literature about the enantioselective Heck-Matsuda reactions were theoretically investigated. DFT calculations shown the crucial influence of substrate (olefin) on the selectivity of these reactions. One of cases studied, the selectivity of reaction was improved by the DFT results

Esta dissertação trata da história e características do Protocolo de Kyoto (PK), seguido do estudo do valor, das perspectivas e da efetividade do Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL), definido pelo Artigo 12 daquele Protocolo à Convenção Quadro das Nações Unidas sobre Mudança do Clima (CQNUMC). Nesse propósito, foram desenvolvidas análises conceituais das pretensões, possibilidades, valor e mesmo das equivocações do MDL. A grande importância desse instrumento acaba demonstrada que não é o seu objetivo primeiro, de auxilio nos compromissos dos países desenvolvidos (PDs), mas sim as diversas vantagens que promove para os países em desenvolvimento (PEDs). Esse instrumento de flexibilização, que foi concebido para auxiliar o cumprimento das obrigações (redução das emissões de CO2) dos países desenvolvidos (PDs) no Protocolo, pode ir muito além, com projetos de desenvolvimento sustentável (social, econômico, étnico, cultural, técnico e ambientalmente) adequados e favorável aos PEDs. Seus projetos podem e deve travar um bom combate à pobreza, o que garante também um avanço correto na perseguição do controle das causas e efeitos das mudanças climáticas. O MDL permeia todas essas questões e constitui o instrumento já presente e de conscientização, para trazer a necessária capacidade financeira e tecnológica do Norte ao encontro do Sul para que todas essas pretensões possam ocorrer. / This paper deals with the history and characteristics of the Kyotos Protocol (KP), followed by the values study about the prospects and effectiveness of the Clean Development Mechanism (CDM), as defined by the 12th Article of the Protocol to the United Nations Framework Convention on Climate Change (UNFCCC). In this purpose, conceptual analyses were developed about the objectives, possibilities, values and even mistakes of the CDM. The great importance of this instrument had been demonstrated that it is not its first objective to help the commitments of the developed countries, but the many advantages that promotes to the developing countries. This instrument of facility, which was conceived to assist the fulfillment of the obligations (reducing CO2 emissions) of developed countries in the Protocol, can go far beyond, with sustainable development projects (social, economic, ethnic, cultural, technical and environmentally) appropriated and favorable to developing countries. Their projects can and should fight against poverty, which also ensures a correct advance in pursuit of the causes and effects control of the climatic changes. The CDM permeates all these issues and is the instrument already present and of awareness, to bring the necessary financial and technological capacity from the North to the South, allowing these claims occur.

Os processos envolvidos em condução eletrônica de polímeros condutores são muito complicados devido à intricada morfologia estrutural de tais materiais. Realizamos medidas de condutividade alternada em filmes de polianilina em uma grande faixa de freqüência, variando o grau de dopagem dos filmes e temperatura. Ao mesmo tempo, desenvolvemos um modelo estatístico de rede de resistores para descrever a estrutura polimérica e para simular as componentes real e imaginária de sua resistividade alternada. Leva-se em conta a polidispersividade do material, assim como os mecanismos de transportes de carga intracadeia e intercadeia. Pela aplicação de uma técnica de matriz de transferência, o modelo reproduz medidas de resistividade alternada realizadas em filmes de polianilina em diferentes graus de dopagem e em diferentes temperaturas. Nossos resultados indicam que os mecanismos intercadeias governam o comportamento da resistividade em regiões de baixa freqüência enquanto que, para altas freqüências, mecanismos intracadeia são dominantes. Essa simulação foi desenvolvida para redes bi e tridimensional. Aplicamos, também, esse método para estudar sistemas isoenergéticos de estrutura desordenada (poliacetileno estirado), sistemas isoenergéticos de estrutura desordenada (poliacetileno não-estirado) e sistemas não-isoenergéticos de estrutura desordenada (polianilina). Finalmente, uma comparação entre esses três materiais, permitiu-se discutir, em detalhes, a distribuição de barreiras de energia potencial e a diferença dos níveis de energia que controlam o mecanismo de salto dos portadores eletrônicos. / The processes involved in electronic conduction of conducting polymers are very complicated due to the intricate morphological structure of such materials. We carried out alternating conductivity measurements in polyaniline films in a large frequency range, varying the doping degree of the films and temperature. At the same time, we developed a statistical model of resistor networks to describe a polymer structure and to simulate the real and imaginary components of their ac resistivities. This model takes into account the polydispersiveness of the material as well as intrachain and interchain charge transport mechanisms. By the application of a transfer-matrix technique, it reproduces ac resistivity measurements carried out with polyaniline films in different doping degrees and temperatures. Our results indicate the interchain mechanisms govern the resistivity behavior in the low frequency region while, for higher frequencies, intrachain mechanisms are dominated. These simulations were developed in bi and tridimensional lattice. We also applied this method to study ordered structure in isoenergetic systems (stretched polyacetylene), disordered structure in isoenergetic systems (normal polyacetylene), and disordered structure in non-isoenergetic systems (polyaniline). Finally, a comparison between these three materials, allowed us to discuss in detail the energy barriers distribution and the difference in energy levels, which control the hopping mechanisms of the electronic carriers.

Nesse trabalho foi apresentada a primeira evidência experimental da formação de radicais orgânicos centrados em telúrio (Rte• , onde R= grupos fenila ou butila) durante as reações de hidroteluração de alcenos e alcinos. Os radicais foram detectados por ressonância paramagnética eletrônica (EPR), usando como captador de spin o DBNBS (3,5-dibromo-4-nitrosobenzeno-sulfonato). Os adutos radicalares (DBNBS/•TeBu and DBNBS/•TePh) apresentaram um espectro de EPR caracterizado por um triplo tripleto, referente à um átomo de nitrogênio e dois de hidrogênio equivalentes ( e um valor de g de 2,0060. A presença do átomo de telúrio foi confirmada pela substituição isotópica (125Te) e por experimentos de espectrometria de massa. Os compostos detectados apresentaram padrões de distribuição isotópica esperados para compostos contendo átomos de Te e Br. Esses resultados forneceram evidências suficientes para provar que radicais orgânicos centrados em telúrio são formados e sugerir que as reações de hidroteluração ocorrem por uma mecanismo radicalar. O mecanismo das reações de adição de TeCI4 à alcinos foi indiretamente determinado pela detecção de radicais •TeCl3, usando as técnicas de EPR spin trapping em conjunto com a caracterização dessas espécies por ESI-MS and ESI-MS/MS. Radicais centrados em carbono foram detectados durante a reação sequencial Michael/Aldol induzida por butilcalcogenolatos de lítio. As reações de butilcalcogenolatos de lítio com alcenos ativados e aldeídos levaram aos correspondentes produtos aldólicos. Os selenetos sintetizados serviram como precursores de adutos de Baylis-Hillman após a reação de eliminação de selenóxido. Toda a sequencia reacional foi feita em metodologia one-pot. / The first experimental evidence for the formation of an organic tellurium-centered radical (RTe center dot, R = Ph or nBu groups) during the hydrotelluration of alkenes and alkynes is provided. The radicals were detected by electronic paramagnetic ressonance (EPR), using DBNBS (3,5-dibromo-4-nitrosobenzene-sulfonate) as the spin trap. The radical adducts (DBNBS/TeBu and DBNBS/TePh) presented an EPR spectrum characterized by a triplet of triplets due to one nitrogen and two equivalent hydrogen atoms (aN = 21.6 G and aH = 0.7 G) and a g value of 2.0060. The presence of tellurium radical adducts was confirmed by isotopic substitution (125Te) and by electrospray and chemical ionization mass spectrometry and MS/MS analysis. The products showed isotopic patterns expected for compounds containing Br and Te. These results provide evidence for organic tellurium-centered radical formation and suggest that the hydrotelluration reactions occur by a free radical mechanism. The mechanism of the addition reaction of TeCl4 to alkynes was indirectly established by the detection of TeCl3 using EPR spin trapping, ESI-MS and ESI-MS/MS characterization. Carbon centered radicals were detected during the lithium butylchalcogenolate induced Michael-aldol tandem sequence. Reaction of the lithium alkylchalcogenolates with activated alkenes and aldehydes gives the corresponding aldol adducts. The selenium-containing products give MoritaBaylisHillman adducts after the oxidation/elimination of the selenoxide. The whole sequence can be performed in a one-pot procedure.

Neste trabalho são apresentados resultados dos estudos da reação de oxidação de hidrogênio puro realizados em eletrodos rotatório em camada ultrafina porosa e na presença de CO em células a combustível utilizando catalisadores formados por Pt dispersas em substratos de óxidos, tais como, Pt/RuO 2 -C, Pt/RhO 2 -C, Pt/WO 3 -C e em Pt/WC-C. As reações foram também estudadas em suporte puro, como, RhO 2 /C e WC/C em diferentes proporções atômicas. Este estudo teve como finalidade estudar as propriedades catalíticas destes materiais visando elucidar os mecanismos da reação de oxidação de hidrogênio (ROH) sobre estes catalisadores dispersos, possibilitando a obtenção de parâmetros cinéticos das reações. Em conjunto com as medidas eletroquímicas, foram realizados estudos sobre as propriedades eletrônicas e estruturais destes catalisadores, o que possibilita relacionar suas propriedades eletrônicas e estruturais com a cinética da HOR. Observou-se que a presença dos óxidos de Ru, Rh e WO 3 favorecem a diminuição do grau de recobrimento da Pt por CO, deixando mais sítios disponíveis a ROH, em consequência do esvaziamento da banda 5d da Pt, o que diminui a retro-doação de elétrons da Pt ao CO, diminuindo a força da ligação Pt-CO. Como observado, essas modificação eletrônicas observadas nos espectros de XANES não induziram a nenhuma mudança perceptível na cinética ou no mecanismo reacional. Para quase todos os catalisadores, a tolerância ao CO pode ser explicada tanto em termos do mecanismo eletrônico como do bifuncional evidenciado pela formação de CO 2 nas medidas de EMS. / This work shows results of studies of the hydrogen oxidation reaction (HOR) pure in rotation in ultra porous layer and in the presence of CO in the fuel cell to the electrocatalysts of Pt alloy dispersed on oxide substrates such Pt/RuO 2 -C, Pt/RhO 2 -C, Pt/WO 3 -C, Pt/WC-C and pure materials, as RhO 2 /C and WC. The study of the catalytic properties of these materials to elucidate the mechanisms of hydrogen oxidation reaction on these dispersed catalysts, allowing the collection of kinetic parameters of reactions. Together with the electrochemical measurements were carried out studies on the structural and electronic properties of these catalysts, which allow relating their structural and electronic properties with the kinetics of the HOR. It was observed that the presence of oxides of Ru, Rh and WO 3 encourage the reduction of the degree of coating of Pt by CO, leaving more sites available to ROH, as a consequence of emptying of the Pt 5d band, which reduces the backdonation of electrons from Pt to CO by reducing the strength of Pt-CO binding. As noted, these changes observed in electronic spectra of XANES not led to any perceptible change in the kinetics or the reaction mechanism. For almost all catalysts, the CO tolerance can be explained in terms of the electronic effect and the bifunctional mechanism evidenced by the formation of CO 2 in the EMS.

Dentre as substâncias químicas secretadas pelas plantas, contra os insetos herbívoros, os inibidores de peptidases são de grande interesse. A atenção dada a esses inibidores deve-se ao fato, de eles serem uma boa alternativa no controle de insetos praga, uma vez que não causam danos ao meio ambiente. Contudo, muitas espécies de insetos são capazes de escapar dos efeitos negativos dos inibidores de peptidases das plantas, via diferentes mecanismos adaptativos. Devido a esse fato, é importante compreender os mecanismos desenvolvidos pelos insetos para burlar os efeitos dos inibidores de peptidases das plantas. Diante desse panorama, este trabalho teve como objetivo estudar o mecanismo adaptativo das serina endopeptidases de Spodoptera frugiperda aos inibidores de endopeptidases de soja. Foram realizadas análises do transcriptoma dos intestinos das lagartas mantidas em exposição crônica ao inibidor. Para averiguar os efeitos causados devido à exposição crônica ao inibidor, foram realizadas comparações da expressão relativa, dos genes de tripsinas e quimotripsinas, de intestinos de lagartas de sexto instar. Contudo, para entender o efeito da exposição aguda ao inibidor, lagartas de S. frugiperda foram criadas em dieta artificial controle até o primeiro dia do sexto instar, após esse período elas foram transferidas para dieta artificial acrescida com 0,5 % dos inibidores de endopeptidases de soja, durante 48 horas. Para verificar a ocorrência de um possível controle epigenético na expressão dos genes, as lagartas foram conduzidas até a fase adulta e os adultos, de cada tratamento, foram acasalados entre si, constituindo uma segunda geração. Dados de expressão relativa foram obtidos, de indivíduos da primeira e segunda geração, e foram então comparados. Foram identificados 14 possíveis genes de quimotripsinas e nove possíveis genes de tripsinas. Os genes de tripsina foram divididos em dois grupos distintos em relação a sua sensibilidade aos inibidores de endopepetidases de soja e expressão relativa. Houve uma resposta diferenciada na ativação dos genes de serina endopeptidases de S. frugiperda, a qual dividiu os genes em dois grupos, os responsivos e os não responsivos ao inibidor. A exposição aguda ao inibidor ativou um pequeno grupo de genes, enquanto que a exposição crônica promoveu uma maior amplitude de expressão gênica, sugerindo mecanismos temporalmente regulados. Por último, evidências indicam, pela primeira vez, a possível ocorrência de um mecanismo epigenético, na resposta das enzimas digestivas aos inibidores de serina endopeptidases de soja. / Among the chemicals secreted by plants against insect herbivores, peptidase inhibitors (PIs) are of great interest. The attention given to PIs is due to the fact that they are a good alternative to control insect pests since they do not cause damage to human health and the environment. However, many species of insects are able to escape the negative effects of PIs plants via different adaptive mechanisms. Because of this, it is important to understand the mechanisms developed by insects to circumvent the effects of PIs plants. Against this background, this research aimed to study the adaptive mechanism of serine endopeptidases Spodoptera frugiperda to soybean endopeptidase inhibitors. For this purpose, larvae of S. frugiperda were reared on artificial diet and control artificial diet plus 0.5% of endopeptidase inhibitors of soybean. We conducted a transcriptome midgut of worms maintained in chronic ingestion of the inhibitor. The relative expression of the genes, trypsin and chymotrypsin, was also compared the midgut of sixth instar larvae kept in these diets. In another experiment, the larvae were conducted to moth, then the treatments were mated forming a second generation. Relative expression data were obtained for individuals of the first and second generation, and then compared. Identified 14 genes with potential of chymotrypsin and 9 trypsin like genes. The trypsin gene were divided into two groups for both their sensitivity to PI soybean endopeptidase, and for their relative expression pattern. There was a differentiated response on the genes activation of S. frugiperda serina endopeptidases. The genes were clustered in 2 groups, the responsive ones and the non responsive to the inhibitor. The acute exposition to the inhibitor activated a small group of genes and the chronic exposition affected several genes, indicating the existence of temporal regulated mechanism. Besides, there is a possible occurance of an epigenetic mechanism, which is related to the digestive serina endopeptidases inhibitors of soybean.