This doctoral thesis deals with the biogeochemical processes taking place in estuarine systems known as 'rias', located at the NW of the Iberian Peninsula. Its realization has been possible thanks to financial support from the JAE-Program of the Spanish Council for Scientific Research (CSIC) co-funded by the European Social Fund (ESF), and the ‘INTERESANTE' project, funded by the CICYT. Additionally, it is a contribution to the Spanish LOICZ program (Land-Ocean Interactions in the Coastal Zone). An oceanographic characterization of the Northern Galician Rias is presented in Chapter 2. This chapter also involves an extensive analysis of summer upwelling and downwelling processes, winter shelf-water upwelling, and poleward intrusion in the northern Galician shelf. Chapter 3 deals with the fluvial contributions to the Northern Galician Rias, including the quantification of major and minor chemical elements (nutrient salts, trace elements) in the dissolved and particulate matter, chlorophyll-a, DIN, PON, DOC, POC and C/N ratio. In Chapter 4 the sediment-water fluxes of nutrients in a ria coastal systems are discussed. Fluxes driven by molecular diffusion and advective transport across sediment-water interfaces during tidal flooding for the Northern Galician Rias are calculated. Chapter 5 focuses on the hydrological, chemical and biological interactions in the Northern Galician Rias, exemplified by the case of the Ria of Barqueiro, identifying their oceanographic periods in relation to nutrient availability, primary production, phytoplankton biomass, taxonomic composition and hydrographic patterns.

El objetivo de la Tesis es obtener una visión de la situación actual de la laguna costera del Mar Menor en relación con la contaminación por metales pesados procedentes de actividades mineras mediante el empleo de herramientas ecotoxicológicas. Comienza con el estudio de la entrada de residuos mineros en el ecosistema, su distribución en las aguas de la laguna así como los efectos tóxicos asociados. Continua valorando la biodisponibilidad de los metales contenidos en los sedimentos lagunares mediante pruebas de toxicidad y de bioacumulación; sus efectos en praderas de fanerógamas y comunidades de invertebrados asociados, para continuar determinando la potencial transferencia trófica de metales en las redes alimenticias lagunares y su posible biomagnificación. Finalmente, la Tesis concluye determinando la utilidad de indicadores propuestos para su aplicación en la Directiva Europea Marco del Agua cuando son aplicados a dos ecosistemas acuáticos contaminados por contaminación tóxica (metales pesados). / The objective of the Thesis is to determine the present situation of the Mar Menor coastal lagoon in relation with the contamination caused by heavy metals coming from old mining activities through the use of ecotoxicological tools. It begins with the study of the entrance of mining wastes in the lagoon ecosystem, its distribution in the lagoon waters as well as their toxic effects. It continues assessing the bioavailability of metals contained in sediments of the lagoon by means of bioaccumulation studies and toxicity tests; their possible deleterious effects on marine phanerogams and associated invertebrate communities. It also determines the potential trophic transfer of metals in trophic webs of the lagoon studying the possible biomagnification of metals. Finally, the Thesis concludes determining the utility of some indicators proposed for their application in the European Water Framework Directive when they are applied to aquatic ecosystems impacted by toxic contamination (heavy metals).

Entre las actividades potencialmente contaminantes del suelo se encuentra la industria de obtención de cinc, que, a lo largo de la historia, ha generado cantidades importantes de residuos con elevados contenidos de metales pesados depositados en las inmediaciones de sus instalaciones hasta épocas recientes. Después de la promulgación del RD 9/2005, dicha contaminación y el riesgo que conlleva deberán ser evaluados en los diferentes emplazamientos. El objetivo de esta tesis es el estudio de la movilización natural y forzada de plomo, cadmio y arsénico bajo distintas condiciones medioambientales en residuos procedentes de la hidrometalurgia del cinc y en suelos industriales contaminados por los productos de alteración de dichos residuos, así como la relación que existe entre la movilización y las características químicas y mineralógicas de los mismos, ya que el conocimiento de estos materiales y de las condiciones de movilización de los metales estudiados puede ayudar al estudio metodológico de evaluación de la contaminación así como al análisis de riesgos que permita la toma de decisiones ante la posible recuperación de tales terrenos. / Among the industries that mar be considered potential contaminators of the soil is that dedicated to obtaining zinc, which, during its time, has generated substantial quantities ofheavy metal-containing wastes which, until recently, were simply dumped in the irnmediate environs. Following the Spanish law RD 9/2005, the resulting contamination and any associated risks have to be evaluated. The object ofthis thesis was to study the natural and forced mobilization oflead, cadmium and arsenic in a variety of environmental conditions in wastes resulting from the zinc hydrometallurgy indus1ry and in soils contaminated by fue alteration products of these wastes, together with fue relation between such mobilization and fue chemical and mineralogical characteristics of the same. Knowledge of these material s and of the metal mobilization conditions studied will help in the methodological study of contamination evaluation and in the analysis of risks. The findings will, it is hoped, help in the making decisions that need to be taken to recover the affected soils.

L'activitat humana és una de les majors causes d'elevades concentracions de nutrients i substàncies tòxiques en els ecosistemes fluvials. Entre la gran varietat de factors que alteren aquests ecosistemes, l'eutrofització i la contaminació per metalls pesants són dos dels principals problemes ambientals en països desenvolupats. Els biofilms fluvials (també anomenats comunitats perifítiques) representen una eina valuosa per avaluar els efectes dels contaminants (ex. nutrients i metalls) en els ecosistemes aquàtics. Aquest treball pretén investigar el destí i els efectes del Cu en els ecosistemes fluvials centrant-se en les comunitats perifítiques. Diferents metodologies han estat desenvolupades i/o adaptades per investigar específicament la dinàmica del Cu, la seva toxicitat i bioacumulació en comunitats perifítiques naturals, i la interacció entre l'eutrofització i la toxicitat del Cu en aquests ecosistemes. / Human activity is one of the major causes of elevated concentrations of nutrients and toxic substances in fluvial ecosystems. Among the many ecosystem stressors, eutrophication and metal pollution are two of the major environmental problems in many developed countries. Fluvial biofilms (periphyton communities) are a useful tool for monitoring the effects of pollutants (e.g. nutrients and metals) into aquatic ecosytems. The present study aims to investigate the fate and effects of Cu in fluvial ecosystems focusing on periphyton communities. Different methodologies have been developed and/or adapted to specifically investigate the dynamics of Cu, its toxicity and bioaccumulation on natural periphyton communities, and the interaction between eutrophication and Cu toxicity in these ecosystems.

Dins dels processos de recuperació de metalls de dissolucions diluïdes s'ha realitzat un estudi del procés d'extracció d'or i de zinc mitjançant resines amberlite XAD-2 impregnades amb sulfur de triisobutil fosfina (TIBPS) i àcid di-(2-etilhexil) fosfòric (DEHPA) respectivament.S'ha realitzat un estudi de l'equilibri de l'adsorció d'espècies metàl·liques d'aquests metalls amb les resines indicades anteriorment. Amb la metodologia emprada per a la determinació dels punts d'equilibri dels experiments en batch i en columna, s'ha vist que una única isoterma no podia descriure el fenomen global d'equilibri i que en funció de la metodologia emprada s'obtenien isotermes diferents.Es va introduir una nova variable per poder explicar el fenomen observat, i per tant, amb aquesta nova variable l'equació de la isoterma es converteix amb l'equació d'una supèrfície que s'ha definit com a Superfície d'Equilibri.S'han determinat les equacions de les Suprfícies d'Equilibri dels sistemes d'adsorció estudiats (Au(III) TIBPS/XAD-2 i Zn(II) DEHPA/XAD-2) observan una bona coincidència de tots els punts d'equilibri obtinguts sobre la superfície, així com, un bon ajust de totes les isotermes obtingudes en funció de les diferents metodologies emprades sobre les respectives superfícies d'equilibri. Aquest nou concepte generalitza el concepte d'isoterma d'un procés d'adsorció.Fimalment, s'ha plantejat un model matemàtic d'adsorció per a determinar el coeficient efectiu de difusió (De) i el coeficient de transferància de matèria (kf) per ambdós sistemes d'adsorció estudiats mitjançant l'aplicació del model de difusió de sòlid homogeni (HSDM), utilitzant com a condició de contorn en el model la isoterma de Langmuir obtinguda mitjançant els experiments en columna de llit fix i emprant també l'equació obtinguda mitjançant el nou concepte de Superfície d'Equilibri.Els resultats obtinguts són molt satisfactoris, per tant, es pot concloure que la Superfície d'Equilibri és una bona eina per a descriure l'equilibri en els processos d'adsorció d'or i zinc amb les resines amberlite XAD-2 impregnades amb TIBPS i DEHPA respectivament. / The study of the extraction process of gold and zinc with Amberlite XAD-2 resins impregnated with tri-isobutylphosphine sulfide(TIBPS) and di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid (DEHPA), respectively, has been studied.The equilibria governing the metallic ions adsorption by the studied systems have been established. Taking into account the methodology used to get the equilibria points corresponding to batch and column experiments performed, it was noticed that a unique isotherm could not describe the global equilibrium and that different isotherms were obtained in function of the experimental methodology carried out.It was introduced a new variable for explaining the phenomenon observed. By doing this, the isotherm became a surface that it was called equilibrium isotherm.The equations corresponding the Equilibrium Surfaces of the adsorption systems studied (Au(III) / TIBPS-XAD-2 and Zn(II) / DEHPA-XAD-2) were determined. The equilibria points obtained by batch and column experiments as well as obtained isotherms were very well placed on the surface. Thus, this new concept generalises the concept of isotherm in an adsorption process. Finally, the homogeneous solid diffusion model (HSDM) was applied for performing an adsorption mathematical model for determining the effective diffusion coefficient (De) and the mass transfer coefficient (kf) of both studied systems. The obtained results were very successful, so, it can be concluded that the Equilibrium Surface is a very good tool for describing the equilibria of the studied adsorption processes.

La investigació que es presenta en aquesta tesi es centra en l'aplicació i millora de metodologies analítiques existents i el desenvolupament de nous procediments que poden ser utilitzats per a l'estudi dels efectes ambientals de la dispersió dels metalls entorn a les zones mineres abandonades.En primer lloc, es van aplicar diferents procediments d'extracció simple i seqüencial per a estudiar la mobilitat, perillositat i bio-disponibilitat dels metalls continguts en residus miners de característiques diferents. Per altra banda, per a estudiar les fonts potencials de Pb en la vegetació de les zones mineres d'estudi, una metodologia basada en la utilització de les relacions isotòpiques de Pb determinades mitjançant ICP-MS va ser avaluada. Finalment, tenint en compte l'elevat nombre de mostres analitzades per a avaluar l'impacte de les activitats mineres, es va considerar apropiat el desenvolupament de mètodes analítics d'elevada productivitat. En aquest sentit la implementació d'estratègies quantitatives així com l'aplicació de les millores instrumentals en els equips de XRF han estat avaluades per a aconseguir resultats analítics fiables en l'anàlisi de plantes. A més, alguns paràmetres de qualitat com la precisió, l'exactitud i els límits de detecció han estat curosament determinats en les diverses configuracions de espectròmetres de XRF utilitzats en el decurs d'aquest treball (EDXRF, WDXRF i EDPXRF) per a establir la capacitat de la tècnica de XRF com a tècnica alternativa a les clàssiques comunament aplicades en la determinació d'elements en mostres vegetals. / The research presented in this thesis is based on the application and improvement of analytical existing methodologies and the development of novel procedures that can be used to assess the environmental effects on metal dispersal around abandoned mining activities. On the one hand, single and sequential extraction procedures were properly applied in order to study the potential mobility, risk and bioavailability of the metals contained in several mining wastes of different features. On the other hand, in an attempt to study the potential sources of the anomalous lead content in vegetation specimens growing on the waste and soils of abandoned mining areas, a methodology based on the use of stable lead isotope ratios using ICP-MS instrumentation was evaluated.Finally, in view of the considerable number of vegetation specimen analysis necessary to assess the impact of mining activities, the study of high productivity analytical methods for metal determination in this kind of matrices was considered appropriate. In this sense, the implementation of suitable quantitative strategies and the recent improvements in the XRF instrumentation have been evaluated to achieve reliable analytical results for plant analysis. Besides, analytical figures of merit such as precision, accuracy and limits of detection have been carefully determined in the diverse configurations of XRF spectrometers employed in the course of this work (EDXRF, WDXRF, EDPXRF) using different excitation sources in order to assess the capability of XRF as an alternative analytical tool to classical destructive methodologies, commonly applied for the determination of elements in vegetation matrices.

The chemical contamination of natural waters is a global problem with a worldwide impact. Considering the relevance of this problem, this thesis is intended, on one hand, to develop different separation/preconcentration techniques based on membranes ability to permeate anions for the transport of toxic oxyanions of chromium(VI) and arsenic contained in aqueous matrices. In particular, we have investigated supported liquid membranes and polymer inclusion membranes, both of which contain the commercial quaternary ammonium salt Aliquat 336 as a carrier, as well as commercial anion exchange membranes. On the other hand, we have focused on the development of chemical sensors to facilitate the monitoring of several metals from different aqueous matrices. Thus, a selective optical sensor for Cr(VI) based on polymeric membranes containing Aliquat 336 as an ionophore has been designed. Additionally, mercury-based screen-printed electrodes have been evaluated for for cadmium, lead, copper and zinc detection. / La contaminació química de les aigües naturals és un problema global amb repercussió a nivell mundial. Donada la rellevància que té aquesta problemàtica, en la present tesi s’han desenvolupat d’una banda tècniques de separació/preconcentració basades en diferents sistemes de membrana en què el mecanisme de transport proposat és un bescanvi aniònic per als oxoanions tòxics de crom(VI) i arsènic presents en matrius aquoses. Concretament, s’ha treballat amb membranes líquides suportades que contenien el portador comercial Aliquat 336, membranes d’inclusió polimèriques amb el mateix portador i membranes de bescanvi aniònic comercials. D’altra banda, s’ha treballat en el desenvolupament de diferents sensors químics per monitoritzar diversos metalls presents en matrius aquoses. Així, s’ha dissenyat un sistema de sensor òptic selectiu a Cr(VI) basat en membranes polimèriques utilitzant també el portador Aliquat 336 i s’ha desenvolupat un sistema de monitorització per plom, coure, cadmi i zinc basat en microelèctrodes serigrafiats modificats amb mercuri.

Pollution by toxic compounds is one of the most relevant environmental damages to ecosystems produced by human activity and, therefore, it must be considered in environmental protection and restoration of contaminated sites. According to this purposes, the main goal of this doctoral thesis has been to analyse the impact of several chlorophenols and heavy metals on the microbial communities of two typical Mediterranean soils. The ecological risk concentrations of each pollutant, which have been determined according to respirometric activity and changes in the microbial community composition, and the factors that influence on their effective toxic concentrations (bioavailable pollutants) have been analysed in order to predict their potential impact on different soil ecosystems and provide scientific data for the regulation of the soil protection policies. Moreover, resistant microorganisms with pollutant removal capacities have been isolated from artificially contaminated soil microcosms and tested in axenic cultures, to infer their potential usefulness for bioremediation. / La contaminació amb compostos tòxics antropogènics és un dels perjudicis ambientals més rellevants per als ecosistemes i, per tant, cal tenir-ho en compte en la protecció ambiental i la restauració de llocs contaminats. Amb aquests propòsits, l’objectiu principal d’aquesta tesi doctoral ha estat analitzar l’impacte de clorofenols i metalls pesants sobre la microbiota de dos sòls típicament mediterranis. S’han analitzat les concentracions de risc ecològic de cada contaminant, determinades segons activitat respiromètrica i canvis en la composició de la comunitat microbiana, i els factors que influeixen en les seves concentracions tòxiques efectives (contaminants biodisponibles), per predir l’impacte potencial sobre diferents ecosistemes edàfics i proporcionar evidències científiques per a les polítiques de protecció del sòl. D’altra banda, a partir de microcosmos edàfics contaminats artificialment, es van aïllar també microorganismes resistents amb capacitat per eliminar els contaminants, que van ser analitzats en cultius purs per avaluar-ne la utilitat potencial en bioremediació.

Carbon-carbon bond formation reactions catalyzed by transition metals represent one of the most versatile and efficient strategies in organic synthesis. The catalytic transformations contribute to the development of methodologies that are more environmentally benign and with high atomic economy. Despite the progress in this field in recent years, the development of new and more efficient strategies of synthesis continues to be one of the main challenges of organic chemistry. In the present PhD thesis the Rh(I)-catalyzed [2+2+2] cycloaddition reaction of different macrocyclic and acyclic substrates containing double and/or triple bond in their structure are studied. On the other hand, Matsuda-Heck reactions and Suzuki-Miyaura cross-couplings using diazonium salts as electrophiles under Pd(II) catalysis with mild reaction conditions and a totally aqueous medium have been studied. Palladium-catalyzed carbon-carbon bonds a good alternative both in terms of cost and activity is the use of nickel catalysts. Finally, new Ni(0) complexes with macrocyclic and open-chain ligands containing double and triple bonds have been synthesized and completely characterized. Their activity in Suzuki cross-coupling reactions is then studied. / Les reaccions de formació d’enllaços carboni-carboni catalitzades per metalls de transició representen una de les estratègies més versàtils i eficients en síntesi orgànica. Les transformacions catalítiques contribueixen al desenvolupament de metodologies més benignes amb el mediambient i proporcionen una elevada economia atòmica. Encara que siguin molts els avenços fets en aquest camp en els últims anys, el desenvolupament de noves i més eficients estratègies de síntesi segueixen essent un dels reptes principals de la química orgànica. En la present tesi s'ha estudiat la reacció de cicloaddició [2+2+2] catalitzada per Rh(I) de diferents substrats macrocíclics i acíclics contenint dobles i/o triples enllaços. Per altra banda, s’han portat a terme reaccions de Matsuda-Heck i acoblaments creuats de Suzuki-Miyaura utilitzant sals de diazoni com a electròfils sota catàlisi per Pd(II) emprant condicions suaus de reacció i en medi totalment aquós. Una bona alternativa al pal•ladi en termes econòmics i d’activitat és l’ús de catalitzadors de níquel. Finalment s’han sintetitzat i caracteritzat estructuralment nous complexos de Ni(0) amb lligands macrocíclics i de cadena oberta contenint diferents insaturacions i s'ha estudiat la seva activitat catalítica en reaccions de Suzuki.

The present thesis aims to evaluate the use of antioxidant enzyme activities (AEA) of biofilm communities as biomarkers of metal pollution (mainly Zn) in fluvial ecosystems. In order to test AEA as biomarkers of metal pollution as well as their responses to environmental variables, several ecotoxicological experiments have been performed. A zoom from field studies (with high ecological realism) to microcosm experiments (under controlled conditions) has been done to fill the gap between both approaches and understand AEA responses under a multiple-stress (environmental and metallic) scenario. The field studies were carried out in the Riera d’Osor, a tributary of the Ter, located in the region of La Selva (Girona province) / L’objectiu d’aquesta tesi és avaluar l’ús de les activitats enzimàtiques antioxidants (AEA) dels biofilms com a biomarcadors de contaminació metàl·lica (principalment per zinc (Zn)) en els ecosistemes fluvials. Per tal d’estudiar la resposta de les AEA a la contaminació metàl•lica, així com també la resposta a altres canvis ambientals (situacions d’estrès múltiple), s’han realitzat diversos experiments ecotoxicològics fent un zoom des d’estudis de camp (amb un elevat realisme ecològic) fins a un estudi de laboratori utilitzant microcosmos (amb condicions controlades). Els estudis de camp s’han dut a terme a la riera d’Osor, afluent del Ter, situada a la comarca de la Selva (província de Girona)