Made available in DSpace on 2015-08-20T17:10:12Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-04-24. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-20T17:25:48Z : No. of bitstreams: 1 000841964.pdf: 1463703 bytes, checksum: 408f5159b85550b011090a5f648d6c32 (MD5) / Este trabalho descreve a preparação e viabilidade de sensores eletroquímicos à base de nanomateriais carbonáceos e catalisadores biomiméticos da enzima P450, visando à obtenção de sensores sensíveis e seletivos para determinação de tetraciclina. Para tal, inicialmente foram construídos sensores eletroquímicos usando pasta de carbono modificada com 10% (m/m) de MWCNT-COOH (nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados com grupos carboxila) e 10% (m/m) de óxido de grafeno (GO). A Voltametria de pulso diferencial adsortiva com varredura anódica (VPDadVA) permitiu obter melhores resultados em solução tampão fosfato 0,1 mol L-1 (pH 7,0); potencial e tempo de acumulação de 0,2 V e 30 s, respectivamente. Sob estas condições o sensor apresentou uma faixa linear de resposta entre 1,2 x 10-5 e 1,7 x 10-4 mol L-1, sensibilidade de 1,2 x 104 (±1,0x103) μA mol L-1 e limite de detecção de 3,6 x 10-8 mol L-1. Este sensor foi aplicado na determinação de tetraciclina em urina sintética, águas de rio e medicamentos, obtendo-se recuperações com valores próximos a 100% e valores de repetibilidade em termos do desvio padrão relativo (DPR) abaixo de 6%. Na segunda etapa do trabalho, visando à obtenção de um sensor biomimético, além dos materiais nanopartículados, as pastas de carbono foram individualmente modificadas, com 11 compostos organometálicos que mimetizam o sitio ativo da enzima P450. Dentre eles, apenas a bispiridilftalocianinaferro (II), cloreto de 5,10,15,20-tetrafenil-21H,23H-porfirinaferro (III) e 1,2,3,4,8,9,10,11,15, 16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-ftalocianinacobalto (II) apresentaram resposta promissora usando voltametria cíclica. Entretanto, quando realizados experimentos de quantificação através de VPDadVA nas condições otimizadas, vi nenhum dos sensores mostrou respostas satisfatórias, apesar dos esforços realizados para conseguir a... / This work describes the preparation and feasibility of electrochemical sensors based on carbonaceous nanomaterials and biomimetic catalysts of the P450 enzyme, in order to obtain sensitive and selective sensors for determination of tetracycline. For this, electrochemical sensors were initially constructed using carbon paste modified with 10% (w/w) of MWCNTCOOH (carbon nanotubes multi-walled functionalized with carboxyl groups) and 10% (w/w) of graphene oxide (GO). Differential pulse with adsorptive anodic stripping voltammetry (DPadSAV) provided the best results in phosphate buffer 0.1 mol L-1 (pH 7.0) and accumulation potential and time of 0,2 V and 30 s, respectively. Under these conditions the sensor showed a linear response range between 1.2 x 10-5 and 1.7 x 10-4 mol L-1, sensitivity of 1.2 x 104 (± 1,0 x 103) A mol L-1 and detection limit of 3.6 x 10-8 mol L-1. This sensor has been applied to the determination of tetracycline in synthetic urine, river water and pharmaceutical formulations with recovery values close to 100% and repeatability in terms of relative standard deviation (RSD) below 6%. In the second stage of the work in order to obtain a biomimetic sensor, in addition to the nanoparticulate materials, carbon pastes were individually modified, with 11 organometallic compounds that mimic the active site of P450 enzyme. Among them, only bis(pyridil)phthalocyanine iron (II); 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin iron (III) chloride and 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine cobalt (II) showed promising response using cyclic voltammetry. However, when performed experiments by VPD and DPadSAV in optimized conditions, none of the sensors showed satisfactory resposes, despite the efforts made to achieve the quantification of tetracycline. viii Showing that in this case, the these compounds did not improve the sensor response previously obtained...

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this Thesis we studied through first principles methods the effects of uniform transversal electric fields on the structural and electronic properties of carbon nanotubes. We study the formation of Si-doped carbon nanotubes through the interaction of Si with single-vacant nanotubes and investigate the action of electric fields on semiconducting and metallic carbon nanotubes, both pure carbon, carboxylated or Si-doped nanotubes. All investigations were done using computational first principles simulations based on the density functional theory using the SIESTA code. Firstly, we show that carbon nanotubes with single vacancies are highly reactive centers, which can be used as adsorbing sites for selected substances to form covalent bonds on surface. This feature is used to investigate the possibility of forming Si-doped carbon nanotube, analyzing possible energetic barriers and observing the steps of the structural rearrangement to the complete stabilization. The effect of the transversal electric field applied on carbon nanotubes was also investigated. The applied field has a remarkable influence on electronic structure of the semiconductor carbon nanotubes, leading to a band gap decreasing which is dependent on the field intensity and nanotube radius, including a possible semiconductormetal transition. It is also observed that the electric field induces electric polarization and a comparison between semiconductor and metal tubes is presented. In the same way, the action of transversal electric fields on semiconductor and metallic carbon nanotubes functionalized with carboxylic group was estimated. We observe that the presence of carboxyl in the nanotube surface modifies the response to the electric field, leading to considerable alterations on the electronic structure of the original system, such as energy bands, inducing an electric polarization and charge transfers between the adsorbed molecules and the carbon nanotube. Therefore, we also study the electric fields action on carboxylated Si-doped carbon nanotubes. The electronic and structural properties of these systems are analyzed and the results discussed. / Na presente Tese estudamos através de métodos de primeiros princípios os efeitos de campos elétricos uniformes transversais sobre as propriedades eletrônicas e estruturais de nanotubos de carbono. Apresentamos o estudo da formação de nanotubos de carbono dopados com Si através da interação com nanotubos apresentando vacâncias simples e investigamos a ação de campos elétricos sobre nanotubos de carbono semicondutores e metálicos, sejam eles puros, funcionalizados por ácido carboxílico ou dopados com Si. Toda investigação foi realizada através de simulações computacionais baseadas na teoria do funcional da densidade, utilizando-se, para tanto, o código computacional SIESTA. Uma revisão teórica dos métodos é apresentada, bem como as justificativas de emprego desta metodologia. Mostramos inicialmente que nanotubos de carbono apresentando vacâncias simples constituem um centro de alta reatividade, que pode ser empregado para adsorver substâncias de interesse e formar ligações covalentes com sua superfície. Utilizamos esta característica para investigar a possível formação de um nanotubo dopado com Si, analisando possíveis barreiras de energia e observando os diversos passos de rearranjo estrutural até a estabilização do sistema. Apresentamos, em seguida, os efeitos de campos elétricos transversais sobre nanotubos de carbono. Mostramos que campos elétricos transversais têm efeitos marcantes sobre a estrutura eletrônica de nanotubos semicondutores, provocando uma diminuição do gap de banda que depende da intensidade do campo aplicado e do raio do nanotubo, podendo ocorrer uma transição semicondutor-metal. Observamos que estes campos provocam uma polarização dos nanotubos, e apresentamos as diferenças observadas nesta resposta por nanotubos semicondutores e metálicos. Estudamos a ação de campos elétricos transversais sobre nanotubos semicondutores e metálicos funcionalizados com carboxila. Observamos que a presença deste grupo na superfície permite uma nova resposta aos campos elétricos, levando a alterações substanciais nas propriedades eletrônicas do sistema, como bandas de energia e densidades de estado, além de modificar a população eletrônica, levando à polarização do sistema. Finalizamos esta Tese com o estudo da ação de campos elétricos sobre nanotubos dopados com Si e com o sistema formado por um nanotubo dopado com Si e funcionalizados com ácido carboxílico. A influência destas modificações estruturais sobre as propriedades eletrônicas são apresentadas e os resultados, discutidos. Apresentamos, finalmente, as conclusões pertinentes a este trabalho, com suas implicações e possíveis conexões com a prática de realização experimental.

Submitted by Livia Mello (liviacmello@yahoo.com.br) on 2016-09-28T18:23:25Z No. of bitstreams: 1 DissTAS.pdf: 2801935 bytes, checksum: 93fee10e22e0d68fd68275ed7603385d (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-04T18:59:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissTAS.pdf: 2801935 bytes, checksum: 93fee10e22e0d68fd68275ed7603385d (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-04T19:00:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissTAS.pdf: 2801935 bytes, checksum: 93fee10e22e0d68fd68275ed7603385d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-04T19:00:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissTAS.pdf: 2801935 bytes, checksum: 93fee10e22e0d68fd68275ed7603385d (MD5) Previous issue date: 2015-02-20 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / In this work the application of electrodes based on a composite of Vertically Aligned Carbon Nanotubes and Graphene Oxide (VACNT-GO) as electrochemical sensor for the determination of pharmaceuticals from the statin class was explored. The VACNT-GO composite was synthesized by the Microwave Chemical Vapour Deposition (MWCVD) method, followed by oxygen plasma treatment. Using high-resolution scanning electron microscopy, Raman spectroscopy and X-Ray photoelectron spectroscopy, it was possible to verify the exposition of graphene sheets functionalized with oxygenated groups (graphene oxide) in the VACNT tips after the oxygen plasma treatment. The oxygen content increased from 4.9% for the VACNT sample to 21.4% in the VACNT-GO sample case. Furthermore, the C:O ratio was equal to approximately 1.5 for the VACNT-GO sample, in accordance with the expected range for graphene oxide. Moreover, by measurements of the contact angle with distillated water, it was noted a drastic change of the sample surface wettability, changing from superhydrophobic for VACNT (contact angle = 157o) to superhydrophilic for VACNT-GO (contact angle ≈ 0o), enhancing the electrochemical application of the material in aqueous systems. From cyclic voltammetry assays conducted for the potassium hexacyanoferrate (III) probe, it was diagnosticated an electroactive area equivalent to approximately 80% of the geometric area and a high heterogeneous electron transfer rate constant (3.4 × −2 −110 cm s ) for the VACNT-GO electrode, demonstrating the good electrochemical performance of the proposed electrodic material. Next, voltammetric methods for determination of the statins atorvastatin calcium (ATOR) and rosuvastatin calcium (ROS) were developed. Using Differential Pulse Adsorptive Anodic Stripping Voltammetry (DPAdASV) under optimized conditions, the constructed analytical curve for ATOR was linear in the range −8 −6 −1 −9from 9.0 × 10 to 3.8 × 10 mol L , with a limit of detection of 9.4 × 10 mol −1L . In the ROS drug case, the Square-Wave Adsorptive Anodic Stripping Voltammetry (SWAdASV) technique showed the better analytical performance, and also under optimized conditions, the analytical curve was linear in the ROS −7 −5 −1concentration range from 4.8 × 10 to 4.7 × 10 mol L , with a limit of −8 −1detection of 6.0 × 10 mol L . Both the voltammetric procedures were successfully applied in the ATOR and ROS determination in pharmaceutical formulations and synthetic biological samples (urine and human serum). / Neste trabalho, a aplicação de eletrodos à base de um compósito de nanotubos de carbono verticalmente alinhados e óxido de grafeno (VACNT-GO, do inglês “Vertically Aligned Carbon Nanotubes and Graphene Oxide”) como sensor eletroquímico para a determinação de fármacos da classe das estatinas foi explorada. O compósito de VACNT-GO foi sintetizado empregando-se o método de deposição química de vapor assistido por microondas (MWCVD, do inglês “Microwave Chemical Vapour Deposition”) seguido de um tratamento por plasma de oxigênio. Utilizando-se microscopia eletrônica de varredura de alta resolução, espectroscopia Raman e espectroscopia de fotoelétrons excitados por Raio-X, foi possível observar a exposição de folhas de grafeno funcionalizadas com grupos oxigenados (óxido de grafeno) nas pontas dos VACNT após o tratamento por plasma de oxigênio. O teor de oxigênio aumentou de 4,9% para a amostra de VACNT para 21,4% no caso da amostra de VACNT-GO. Além disso, a razão C:O foi igual a proximadamente 1,5 para a amostra de VACNT-GO, em concordância com os teores previstos para óxido de grafeno. Ademais, por meio de medidas do ângulo de contato com a água destilada, foi notada uma mudança drástica da molhabilidade da superfície das amostras, passando de super-hidrofóbicas para os VACNT (ângulo de contato = 157o) para super-hidrofílicas para os VACNT-GO (ângulo de contanto ≈ 0o), potencializando a aplicação eletroquímica do material em sistemas aquosos. A partir de estudos de voltametria cíclica conduzidos para a sonda de hexacianoferrato (III) de potássio, foi diagnosticada uma área eletroativa equivalente a aproximadamente 80% da área geométrica e uma elevada constante de transferência heterogênea −2 −1de elétrons (3,4 × 10 cm s ) para o eletrodo de VACNT-GO, mostrando o bom desempenho eletroquímico do material eletródico proposto. Em seguida, métodos voltamétricos para a determinação das estatinas atorvastatina cálcica (ATOR) e rosuvastatina cálcica (ROS) foram desenvolvidos. Utilizando-se a técnica de voltametria adsortiva de redissolução anódica por pulso diferencial (DPAdASV, do inglês “Differential Pulse Adsorptive Anodic Stripping Voltammetry”) sob condições otimizadas, a curva analítica construída para a−8 −6 −1ATOR foi linear no intervalo de 9,0 × 10 a 3,8 × 10 mol L , com um limite −9 −1de detecção de 9,4 × 10 mol L . No caso do fármaco ROS, a técnica de voltametria adsortiva de redissolução anódica por onda quadrada (SWAdASV, do inglês “Square-Wave Adsorptive Anodic Stripping Voltammetry”) apresentou um melhor desempenho analítico, e sob condições otimizadas, a −7curva analítica construída para a ROS foi linear no intervalo de 4,8 × 10 a 4,7−5 −1 −8 −1× 10 mol L , com um limite de detecção de 6,0 × 10 mol L . Ambos os procedimentos voltamétricos foram eficientemente aplicados na determinação de ATOR e ROS em amostras de formulações farmacêuticas e biológicas sintéticas (urina e soro humano).

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Resumo - Jean Carlos.pdf: 94548 bytes, checksum: 367fc0486df0a44fd8937e988d8a9842 (MD5) Previous issue date: 2013-07-12 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O presente trabalho descreve a fabricação e caracterização e estudo das propriedades de nanocompósitos de matriz epoxídica reforçados com nanotubos de carbono (NTC) funcionalizados . A fim de melhorar a dispersão e as interações interfaciais entre NTC e matriz epoxídica, os NTC, após oxidação prévia, foram funcionalizados com o silano GLYMO (3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano). Os NTC foram caracterizados, antes e depois dos procedimentos de funcionalização, por análise termogravimétrica, espectroscopia Raman, análise elementar, espectroscopia de energia dispersiva e microscopia eletrônica d varredura. Os nanocompósitos foram fabricados com NTC pristine , oxidados e silanizados em frações mássicas entre 0,05%, 0,075% e 0,1%. Os nanocompósitos foram caracterizados por meio de ensaios mecânicos, (ensaio de tração), calorimetria diferencial exploratória (DSC), termogravimetria (TG) e microscopia eletrônica de varredura. As análises dos NTC confirmaram o aumento de teores de oxigênio, após o procedimento de oxidação e de silício após o procedimento de silanização. Os ensaios de tração mostram um aumento no módulo de elasticidade do nanocompósitos reforçados com NTC oxidados e silanizados em comparação aos reforçados com NTC pristine . A temperatura de transição vítrea (Tg) dos nanocompósitos com 0,05% em massa de NTC silanizado aumentou 14 ºC comparado com a resina epoxídica pura. Micrografias de microscopia eletrônica de varredura mostraram que as morfologias das fraturas tiveram poucas alterações nos nanocompósitos que utilizaram NTC oxidados e silanizados, permanecendo a característica de um material frágil, com uma fratura bem homogênea. No entanto, para as amostras com NTC pristine , a presença de regiões heterogêneas que podem indicar a presença de aglomerados de NTC e bolhas. Os nanocompósitos reforçados com NTC funcionalizados apresentaram melhores propriedades mecânicas e térmicas, o que evidencia a importância da funcionalização para melhorar aspectos como interação interfacial e dispersão com a matriz polimérica.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2018-01-23T14:20:39Z No. of bitstreams: 1 ElisangelaBezerraDasNevesHolanda_TESE.pdf: 6612707 bytes, checksum: f9d2acfe515476ab9c03e0ac3ce7b4c2 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2018-01-24T15:42:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ElisangelaBezerraDasNevesHolanda_TESE.pdf: 6612707 bytes, checksum: f9d2acfe515476ab9c03e0ac3ce7b4c2 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-24T15:42:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ElisangelaBezerraDasNevesHolanda_TESE.pdf: 6612707 bytes, checksum: f9d2acfe515476ab9c03e0ac3ce7b4c2 (MD5) Previous issue date: 2017-08-14 / Os nanotubos de carbono de multicamadas (MWCNT) incorporados ? materiais de origem proteicas podem contribuir para o surgimento de interessantes biomateriais comp?sitos com grande potencial de aplica??es biol?gicas. Os MWCNT s?o promissores vetores de DNA em c?lulas e embri?es de seres vivos. Por?m, o desencadeamento do seu uso na ?rea biom?dica est? relacionado ? padroniza??o de sistemas e protocolos para avaliar os potenciais impactos na sa?de humana e no meio ambiente. O objetivo geral deste estudo foi avaliar o efeito da funcionaliza??o, a citotoxicidade e a ades?o celular dos nanotubos de carbono na sua forma comercial e modificados por diferentes processos em c?lulas macr?fagos (J774 e RAW). Nesta pesquisa, inicialmente foram realizados diferentes processos de funcionaliza??o nos MWCNT visando a inser??o de grupos funcionais e poss?vel compatibilidade com biopol?meros. Ap?s a funcionaliza??o os MWCNT foram caracterizados por diferentes t?cnicas e realizados os ensaios de citotoxicidade e a eletroan?lise. Os biopol?meros utilizados para a funcionaliza??o do substrato t?xtil da prote?na da soja foram o col?geno extra?do da pele da til?pia e o col?geno comercial. Os substratos t?xtis foram funcionalizados atrav?s do processo Dip coating e em seguida, foram incorporados os nanotubos de carbono pelo mesmo processo. Os resultados obtidos atrav?s das an?lises do processo de funcionaliza??o dos MWCNT revelaram que as amostras funcionalizadas com a quitosana tende a aumentar o di?metro do tubo devido a forma??o de uma monocamada polim?rica em sua superf?cie e que os melhores resultados de oxida??o foram para as amostras que passaram pelo processo de funcionaliza??o ?cida e funcionaliza??o ?cida com quitosana. Os resultados obtidos pela Espectroscopia Raman comprovaram que o processo de funcionaliza??o foi realizado com ?xito, possibilitando a inser??o de grupos funcionais sobre os nanotubos. A eletroan?lise nos nanotubos mostraram que os maiores valores da capacit?ncia por massa e por ?rea foram para as amostras funcionalizadas com ?cidos e que a adi??o da quitosana durante a funcionaliza??o aumenta a resist?ncia ? passagem da corrente, al?m de provocar um efeito isolante. Os ensaios de citotoxicidade dos MWCNT realizadas em macr?fagos nas concentra??es de 100, 75, 50, 25 e 5 ?g/mL demonstraram um percentual em torno de 95% de viabilidade celular para as amostras funcionalizadas com ?cido e quitosana para todas as concentra??es. Os ensaios de ades?o celular nos MWCNT revelaram excelentes intera??es em concentra??es mais elevadas para todas as amostras de nanotubos. A observa??o visual do efeito da modifica??o do substrato t?xtil com o col?geno indicou que o tipo e a origem da prote?na interferem no efeito da imobiliza??o dos nanotubos de carbono. Em conclus?o, as exposi??es de macr?fagos a baixas concentra??es de MWCNT funcionalizados n?o causaram impacto na viabilidade celular, o que abre as possibilidades de diversos estudos para potencializar aplica??es na ?rea biol?gica. / The multiwalled carbon nanotubes (MWCNT) incorporated into the materials of protein origin can contribute to the emergence of interesting composite biomaterials with great potential of biological applications. MWCNT are promising DNA vectors in living cells and embryos. However, the triggering of its use in the biomedical area is related to the standardization of systems and protocols to assess the potential impacts on human health and the environment. The general objective of this study was to evaluate the effect of functionalization, cytotoxicity and cellular adhesion of carbon nanotubes in their commercial form and modified by different processes in macrophages (J774 and RAW). In this research, different functionalization processes were initially performed in the MWCNT, aiming at the insertion of functional groups and possible compatibility with biopolymers. After functionalization, the MWCNT were characterized by different techniques and performed the cytotoxicity and electroanalysis tests. The biopolymers used for the functionalization of the textile substrate of the soy protein were the collagen extracted from the skin of the tilapia and the commercial collagen. The textile substrates were functionalized through the dip coat process and then the carbon nanotubes were incorporated by the same process. The results obtained through the analysis of the functionalization process of the MWCNT revealed that the functionalized samples with chitosan tend to increase the diameter of the tube due to the formation of a polymeric monolayer on its surface and that the best oxidation results were for the samples that passed by the process of acid functionalization and acid functionalization with chitosan. The results obtained by Raman Spectroscopy proved that the functionalization process was successful, allowing the insertion of functional groups on the nanotubes. The electroanalysis in the nanotubes showed that the highest values of capacitance per mass and per area were for the acid functionalized samples and that the addition of chitosan during functionalization increases the resistance to current flow, besides provoking an insulating effect. The cytotoxicity tests of MWCNT performed on macrophages at concentrations of 100, 75, 50, 25 and 5 ?g / mL demonstrated a percentage of around 95% cell viability for acid and chitosan functionalized samples at all concentrations. Cell adhesion assays in MWCNTs showed excellent interactions at higher concentrations for all nanotube samples. Visual observation of the effect of modification of the textile substrate with collagen indicated that the type and origin of the protein interfere with the immobilization effect of the carbon nanotubes. In conclusion, macrophage exposures at low concentrations of functionalized MWCNT had no impact on cell viability, which opens the possibilities of several studies to potentiate applications in the biological field.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2018-03-12T13:28:17Z No. of bitstreams: 1 AlessandraLuzireneCostaTeofilo_DISSERT.pdf: 3632851 bytes, checksum: 9d450be349181a503633ee784e996b36 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2018-03-14T15:32:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 AlessandraLuzireneCostaTeofilo_DISSERT.pdf: 3632851 bytes, checksum: 9d450be349181a503633ee784e996b36 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-14T15:32:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AlessandraLuzireneCostaTeofilo_DISSERT.pdf: 3632851 bytes, checksum: 9d450be349181a503633ee784e996b36 (MD5) Previous issue date: 2017-07-10 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / Com a descoberta dos nanotubos de carbono de parede simples (NTCPS) por Sumio Iijima, em 1991, os pesquisadores interessaram-se em sintetizar NTC em larga escala, com qualidade e baixo custo. Este trabalho prop?e uma nova metodologia e ecologicamente correta para a s?ntese de NTC por pir?lise da lignina extra?da do mesocarpo do dend? (Elaeis guineensis). Para a obten??o da amostra, a lignina foi pirolisada em um forno tubular a 1.000?C com uma determinada taxa de aquecimento 10?C/min e os experimentos foram realizados em diferentes intervalos de temperatura e sob fluxo de g?s arg?nio. Ap?s o processo de s?ntese, foi verificada a forma??o de nanomateriais de carbono. Os NTC?s foram submetidos a funcionaliza??o em solu??o (3:1) de ?cido sulf?rico (H2SO4) e ?cido n?trico (HNO3), sob agita??o, adicionado hidr?xido de am?nia (NH4OH) e lavado em seguida, neutralizado. Os nanotubos tamb?m foram funcionalizados com quitosana. O material final foi caracterizado a ?rea superficial, estrutural e propriedades f?sico-qu?micas, por meio de Difra??o de Raios X (DRX), An?lise T?rmica (TGA/DTA), Espectroscopia Raman, Microscopia Eletr?nica de Transmiss?o (MET), Espectroscopia na regi?o do Infravermelho com Transformada de Fourier com reflect?ncia difusa atenuada (FTIR/ATR) e Eletroan?lise do atrav?s de Voltametria C?clica e Imped?ncia. Os resultados demonstraram que o processo de pirolise sob fluxo de arg?nio obteve nanotubos com di?metros m?dios de 7 nm com potencial aplica??o. / With the discovery of Carbon single-wall nanotubes (SWNT?s) by Sumio Iijima in 1991, the researchers were interested in synthesizing CNT?s on a large scale, with quality and low cost. This work proposes a new methodology and ecologically correct for the synthesis of CNT?s by lignin pyrolysis extracted from the mesocarp of palm oil (Elaeis guineensis). To obtain the sample, the lignin was pyrolyzed in a tubular furnace 1.000?C with a given heating rate 10?C/min and the experiments were performed at different temperature ranges and under argon gas flow. After the synthesis process, the formation of carbon nanomaterials were verified. The CNT?s were subjected to functionalization in solution (3:1) of sulfuric acid (H2SO4) and nitric acid (HNO3) under stirring, added ammonia hydroxide (NH4OH) and washed, then neutralized. The nanotubes were also functionalized with chitosan. The final material was characterized by the surface area, structural and physical-chemical properties, using X-ray Diffraction (XRD), Thermal Analysis (TGA/DTA), Raman Spectroscopy, Transmission Electron Microscopy (TEM), Fourier Transform Infrared (FTIR) Attenuated Total Reflection (ATR) spectroscopy and Electroanalysis through Cyclic Voltammetry and Impedance. The results showed that the pyrolysis process under argon flux obtained nanotubes with mean diameters of 7 nm with potential application. / 2018-10-10

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Carbon nanotubes (CNTs) are rigid molecules, flexible and resistant to tensions formed from sheets of carbon (graphene), which at high temperature, ultimately to curl, forming nanometer diameter tubes. Among the different types of CNTs, the multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) can be noted for comprising a set of concentric nanotubes with perfect structures and defect- free materials. Several applications for this material are suggested, including biological applications such as manufacturing of biosensors, backers of drugs and vaccines and other biomaterials. However, before these materials can be incorporated into the market, is necessary to know their cytotoxic and genotoxic effects. Thus, this study aims to evaluate the mutagenicity of carbon nanotubes in somatic cells of Drosophila melanogaster, using the Somatic Mutation and Recombination Test (SMART). For this purpose we have used 72-hour larvae from standard (ST) and high bioactivation (HB) crosses. The larvae from both crosses were treated with solutions containing different concentrations of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) functionalized (0,50, 100, 150, 200, 250 mμ /mL). For positive control, doxorubicin DXR (0,4 mM) was used, and reverse osmosis water for negative control. The descendants trans-heterozygous (MH) analyzed from both ST and HB crosses, had no significant effect on the frequency of mutant spots when compared with negative control (reverse osmosis water). This way, based on the results and on the experimental conditions mentioned in this study, it can be concluded that MWCNTs were not mutagenic for Drosophila melanosgaster. / Nanotubos de carbono (NTCs) são moléculas rígidas, flexíveis e resistentes a tensões formadas a partir de folhas de carbono (grafenos), que em altas temperaturas, acabam por se enrolarem, formando tubos de diâmetro nanométrico. Existem diferentes tipos de NTCs, dentre eles podem-se destacar os nanotubos de carbono de parede múltipla (NTCPM) que compreendem um conjunto de nanotubos concêntricos com uma estrutura livre de defeitos. Várias aplicações para este material são sugeridas, incluindo aplicações biológicas como fabricação de biosensores, veiculadores de drogas e vacinas entre outros biomateriais. Contudo, antes que estes materiais possam ser incorporados ao mercado, há a necessidade de se conhecer seus efeitos citotóxicos e genotóxicos. Sendo assim, o presente estudo tem como objetivo avaliar a mutagenicidade de nanotubos de carbono em células somáticas de Drosophila melanogaster, utilizando o Teste para detecção de mutação e recombinação somática (SMART). Para tanto, foram utilizadas larvas de 72 horas provenientes do cruzamento padrão (ST) e do cruzamento de alta bioativação (HB), que foram tratadas com soluções contendo diferentes concentrações de NTCPM funcionalizados (0,50, 100, 150, 200, 250 mμ / mL). Como controle positivo, foi utilizada a doxorrubicina DXR (0,4 mM), e como controle negativo água de osmose reversa. As asas dos descendentes trans-heterozigotos (MH) analisados de ambos os cruzamentos ST e HB, não apresentaram resultado significativo sobre a frequência de manchas mutantes quando comparadas com o controle negativo. Desta forma, com base nos resultados obtidos e nas condições experimentais mencionadas, pode-se concluir que NTCPM não foram mutagênicos para D. melanosgaster. / Mestre em Genética e Bioquímica

Nas últimas décadas, tem se intensificado a busca por novas fontes energéticas. Neste contexto, o uso do hidrogênio como combustível é profícuo porque, além de possuir um elevado poder energético, sua combustão não gera poluente algum. Sendo assim, a decomposição catalítica do metano é uma alternativa interessante, pois consiste na produção de hidrogênio puro, sem geração de COx. O objetivo deste trabalho foi estudar o efeito de diferentes teores de cobre em catalisadores contendo cobalto e alumínio na decomposição catalítica do metano. Uma série de catalisadores Co-Al modificados com cobre (com diferentes teores de cobre) foram preparados por co-precipitação e avaliados na reação de decomposição catalítica do metano. Foram testados diferentes razões molares de Co/Cu e dos metais M+2/M+3. Os catalisadores foram caracterizados por medidas de área específica SBET, TPR-H2,TGA-DTA e DRX. As amostras após a reação foram caracterizadas por DRX, TPO e MEV. Os ensaios de atividade foram conduzidos em reator tubular de leito fixo, carga de 100 mg, em temperaturas entre 500 e 750°C, utilizando-se uma razão molar N2/CH4 igual a 9 na alimentação. A influência da ativação, com passagem hidrogênio antes da reação, também foi estudada. Constatou-se uma forte influência sobre a redutibilidade de óxidos de cobalto na presença de Cu. Este metal diminui fortemente a temperatura de redução (em mais de 100°C) do CoAl2O4 devido a um efeito sinergético entre Cu e Co. Os resultados dos testes de atividade indicam que a conversão de CH4 é menor para os catalisadores que contém maior teor de cobre. Além disso, constatou-se que, quando há um pequeno aumento na substituição de cobalto pelo cobre, a atividade não é significativamete alterada. Os testes catalíticos com temperatura constante, bem como a avaliação dos catalisadores reduzidos previamente, sugerem a etapa de redução prévia com hidrogênio pode ser evitada. / In recent decades, has been intensified the search for new energy sources. In this context, the use of hydrogen as a fuel is advantageous because, besides having an high power energy, its combustion does not generate any pollutant. Thus, the catalytic decomposition of methane is an attractive alternative, because pure hydrogen without COx generation. The objective of this work was to study the effect of different amounts of copper over Co-Al catalysts in the catalytic decomposition of methane. The samples were prepared by co-precipitation and evaluated in the reaction of catalytic decomposition of methane to produce hydrogen. Tests were performed with catalysts containing different Co/Cu and M+2/M+3 ratios. Samples were characterized by SBET, TGA, DTA, XRD and TPR. The carbon produced in the reaction was characterized by XRD, SEM and TPO. Tests were performed in a tubular fixed bed reactor, between 500 and 700°C, using a N2/CH4 (9:1 molar). The influence of activation with hydrogen was also studied. The results showed that the presence of Cu strongly decreased the reduction temperature of CoAl2O4 (more than 100ºC) due to a synergistic effect between Cu and Co. The activity runs showed that CH4 conversion decreases as Cu content amount increases. A small increase in the substitution of cobalt by copper does not change significantly the CH4 conversion. Moreover, the run with temperature constant, as well the study of the reduction with H2, suggests that the activation step can be avoid. The analysis of XRD, SEM and TPO suggest that the carbon was formed mainly in the form of single-walled nanotubes.

Esta tese apresenta um estudo original das propriedades estruturais e eletrônicas dos nanotubos de carbono de parede simples (NTCPS) por meio de complexos de titânio e a possibilidade de adsorção e redução do cromo hexavalente Cr (VI) utilizando a teoria da densidade funcional. Cr (VI) é um dos principais poluentes ambientais, sua remoção apresenta várias dificuldades, e resulta em poluição ambiental, causando problemas de saúde. A adsorção de Cr (VI) foi investigada a partir das moléculas de cromato e dicromato no semicondutor NTCPS funcionalizado com complexos de TiO2, TiO4H4 e Ti2O6H4. Os resultados sugerem que os NTCPS funcionalizados são grandes candidatos à adsorção de Cr (VI). Além disso, as estruturas de banda eletrônica mudaram na região próxima à energia de Fermi das bandas de valência e de condução para os NTCPS pristino e funcionalizados com sistemas de cromo. Após adsorção de Cr (VI) nos sistemas, observa-se a formação de moléculas com menor toxicidade e atividade carcinogênica o que não ocorreu sem a presença dos nanotubos. / This thesis presents an original study of the structural and electronic properties of doped single-walled carbon nanotubes (SWCNT) through titanium complexes and the possibility of adsorption and reduction of hexavalent chromium Cr(VI) using density functional theory. Cr(VI) is one of the major environment pollutants, its removal presents several difficulties, and it results in industrial pollution, causing health problems. The adsorption of Cr(VI) was investigated from the chromate and dichromate molecules in semiconductor SWCNT functionalized with TiO2, TiO4H4 and Ti2O6H4 complexes. The results suggest that the functionalized SWCNT are great candidates to adsorb Cr(VI). In addition, the electronic band structures changed in the region near the Fermi energy of the valence and conduction bands for the pristine and functionalized SWCNT with chromium systems. After adsorption of Cr(VI) in the systems, the formation of molecules with less toxicity and carcinogenic activity is observed, which did not occur without the presence of the nanotubes.nanotubes.

O óxido de zircônio (ZrO2) é um material cerâmico amplamente estudado devido as suas propriedades mecânicas e elétricas, que permitem diversas aplicações. Com o advento da nanotecnologia, tem sido realizadas pesquisas envolvendo a melhora de tais propriedades a partir da produção de compósitos nanoestruturados. A utilização de nanotubos de carbono (NTC) como reforço em matrizes cerâmicas é uma possibilidade interessante devido as suas características como elevado módulo elástico e morfologia. Entretanto, estudos que envolvem a síntese de compósitos de ZrO2 com NTC pelo método sol-gel ainda são bastante escassos. Com o objetivo de preencher esta lacuna, neste trabalho, produzimos e caracterizamos um material híbrido constituído por nanotubos de carbono de múltiplas paredes (NTCMPs) incorporados em matrizes cerâmicas de ZrO2, utilizando o método sol-gel para a produção dos pós e a técnica de alta pressão/alta temperatura, para a produção dos compactos. Inicialmente, foi definida uma síntese sol-gel para a ZrO2, a partir da literatura. Para a produção do material híbrido, foi necessário dispersar os NTC em meio aquoso e devido ao caráter hidrofóbico destes, a sua dispersão apresentou uma dificuldade adicional à síntese. Por isto, neste trabalho, também desenvolvemos uma síntese sol-gel na qual utilizamos surfactantes que atuam como agentes dispersantes dos NTCMPs, permitindo a obtenção de compósitos híbridos homogêneos com quantidades de NTCMPs, que variam de 0,003 a 5 % em massa. A secagem do gel ocorreu em temperatura ambiente durante uma semana. Os pós obtidos foram tratados em temperaturas de 300 oC e 500 oC por 2 h, com o intuito de eliminar os componentes orgânicos da síntese. A compactação dos pós foi realizada com a utilização de câmaras de alta pressão do tipo toroidal acopladas a uma prensa hidráulica de 1000 tonf. Dois procedimentos diferentes foram utilizados: aplicação de 7,7 GPa por 5 min em temperatura ambiente (TA) e aplicação de 6,0 GPa em 500 oC por 10 min. Tanto os pós, como os compactos foram analisados por DRX, FTIR, MET e MEV. No caso dos compactos medimos ainda densidade (picnometria), dureza e tenacidade à fratura utilizando um microdurômetro Vickers. Os pós calcinados em 500 oC cristalizaram na fase tetragonal, com tamanho médio de grão de 21 ± 3 nm. Para estas amostras cristalinas, as imagens de MET sugerem uma interação mais efetiva entre os NTCMPs e a matriz de ZrO2. Para os compactos obtidos em 7,7 GPa em TA, a densidade da ZrO2 pura tetragonal foi de 4,8 ± 0,08 g/cm3 e para a ZrO2 contendo 5% de NTCMPs foi de 5,24 ± 0,1 g/cm3, enquanto que para a dureza Vickers os valores foram de 2,41 ± 0,59 GPa e de 4,19 ± 0,52 GPa, respectivamente. No caso dos compactos obtidos em 6,0 GPa e temperatura de 500 oC por 10 min, os valores medidos para a densidade, microdureza Vickers e tenacidade à fratura da ZrO2 pura foram de 5,25 ± 0,05 g/cm3, 8,04 ± 0,59 GPa e 1,95 ± 0,6 MPa.m1/2, respectivamente. Enquanto que para o híbrido contendo 5 % de NTCMPs, os valores foram de 5,37 ± 0,10 g/cm3, 9,08 ± 0,30 GPa e 3,81 ± 0,37 MPa.m1/2, respectivamente. Entretanto, os melhores valores estão associados à amostra com 3 % de NTCMPs e que são 5,85 ± 0,08 g/cm3, 9,18 ± 0,36 GPa e 4,08 ± 0,38 MPa.m1/2, para a densidade, dureza e tenacidade à fratura, respectivamente. / Zirconium oxide (ZrO2) is a ceramic material widely studied because of their electrical and mechanical properties, which allow several applications. With the advent of nanotechnology, research has been carried out involving the improvement of such properties with the production of nanostructured composites. The use of carbon nanotubes (CNTs) as reinforcement in ceramic matrices is an interesting possibility, because of its features such as high elastic modulus and morphology. However, studies involving the synthesis of ZrO2 composites with CNTs by sol-gel method are still scarce. Aiming to fill this gap, in this work, we produce and characterize a hybrid material consisting of multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) embedded in ZrO2 ceramic matrices using the sol-gel method, for the powders production, and the high-pressure/hightemperature technique to obtain the compacts. Initially, a synthesis of ZrO2 solgel was set from the literature. For the production of the hybrid material, it was necessary to disperse the CNTs in aqueous medium and due to their hydrophobic character, we had additional problems to perform the sol-gel synthesis. Therefore, in this work we had also to develop a ZrO2 sol-gel synthesis in which we use surfactants that act as dispersants for the MWCNTs. With this new procedure, it was possible to obtain homogeneous hybrid composites, where the MWCNTs concentration range from 0.003 to 5% by weight. The gel was dried at room temperature for one week and the obtained powders were treated at temperatures between 300 ° C and 500 ° C for 2 h in order to eliminate the organic components of the synthesis. The powder compaction was performed using a toroidal-type high-pressure chamber set in a 1000 tonf hydraulic press. Two different procedures were performed: application of 7.7 GPa for 5 min at room temperature (RT) and applying 6.0 GPa at 500 ° C for 10 min. Both powders and compacts were analyzed by XRD, FTIR, TEM and SEM. For the compacts it was also measured density (pycnometry), hardness and fracture toughness using a microdurometer Vickers. The powders calcined at 500 oC crystallized in the tetragonal phase with average grain size of 21 ± 3 nm. For these crystalline samples, the TEM images suggest a more effective interaction between the MWCNTs and the ZrO2 matrix. For the compacts obtained at 7.7 GPa in RT, the density of pure tetragonal ZrO2 was 4.8 ± 0.08 g/cm3 , and for the ZrO2 containing 5% of MWCNTs it was 5.24 ± 0,1 g/cm3. The Vickers microhardness values were 2.41 ± 0.59 GPa and 4.19 ± 0.52 GPa, respectively,. For the compacts obtained at 6.0 GPa and temperature of 500 ° C for 10 min, the values measured for density, Vickers hardness and fracture toughness of pure ZrO2 were, respectively, 5.25 ± 0.05 g/cm3, 8.04 ± 0.59 and 1.95 ± 0.6 GPa MPa.m1/2. While for the hybrid containing 5% of MWCNTs, the values measured were 5.37 ± 0.10 g/cm3, 9.08 ± 0.30 GPa and 3.81 ± 0.37 GPa MPa.m1/2, respectively. However, the best values are associated with the sample with 3% of MWCNTs, which are 5.85 ± 0.08 g/cm3, 9.18 ± 0.36 GPa and 4.08 ± 0.38 GPa MPa.m1/2, for density, hardness and fracture toughness, respectively.