Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Le chernozem est un sol emblématique, car il a participé à la naissance de la pédologie par l’intermédiaire des travaux de Dokuchaev (1883). Depuis, la formation des chernozems a suscité de nombreuses questions parmi les pédologues, botanistes et paléo-environnementalistes. Tandis qu’en Europe de l’Est et en Eurasie les chernozems sont décrits comme des sols zonaux, typiques des milieux steppiques continentaux, les zones où on les rencontre en Europe Centrale sont prédisposées par leur climat à la présence de forêts. L’objectif de notre travail vise à enrichir ce débat en reconstituant les conditions environnementales de la pédogénèse de ces sols en Europe Centrale. Le chernozem est un sol le plus souvent développé sur lœss à horizon de surface organique très épais et sombre qui passe directement à un horizon calcaire. La matière organique a subi une lente évolution sous la dépendance de contrastes climatiques. Néanmoins, en Europe Centrale, les facteurs climatiques liés à la présence de chernozems sont à nuancer. Les chernozems sont censés s’être formés sous les conditions climatiques différentes d’aujourd’hui qui ont dominé en Europe Centrale au Tardiglaciaire et au début de l’Holocène. Si des nuances climatiques permettent d’expliquer la différence de répartition des chernozems (« plus sec ») et des luvisols (« plus humide ») à l’échelle régionale, ce n’est plus vrai à l’échelle locale où les limites entre ces sols sont très brutales, alors que les conditions de milieu sont identiques. Une théorie pour expliquer leur persistance considère que ce serait l’ouverture artificielle du milieu, continue depuis le Néolithique, qui aurait bloqué leur évolution vers d’autres types de sols. Cette hypothèse expliquerait leur répartition sous forme d’îlots ou de mosaïque, alternant avec des luvisols et des phaeozems. Nous avons privilégié dans notre questionnement l’étude des archives pédologiques, plus précisément celle des matières organiques, dont certaines ont la capacité de résider dans le sol pendant des milliers d’années. Celles-ci sont d’origine locale et permettent donc de reconstituer l’environnement végétal immédiat lors de la formation du sol. Elles ont été analysées par spectroscopie proche infrarouge qualitative (SPIR-qual). Cet outil représente une approche novatrice dans l’étude des paléo-environnements. Cette approche s’est accompagnée d’une étude pédoanthracologique sur certains paléosols et de l’analyse micromorphologique d’une catena chernozem – luvisol à l’échelle stationnelle. Nous avons montré que certains chernozems ont évolué constamment sous prairie, tandis que d’autres ont une histoire récente forestière, mais ont connu auparavant une évolution sous végétation de prairie. Les études pédoanthracologiques sur des paléochernozems pléistocènes et holocènes ont chaque fois révélé la présence de charbons de bois d’essence forestière. L’analyse micromorphologique de la catena met en évidence un chernozem qui s’est développé à partir d’un luvisol ce qui contraste avec les modèles habituels de dégradation des chernozems en luvisols. Ce travail confirme que la couverture végétale des chernozems peut selon le cas être forestière ou prairiale. Il est certain que des chernozems ont évolué pendant un laps de temps long sous forêt. Ce résultat est en contradiction avec l’hypothèse dominante, qui veut que les chernozems se développent et subsistent exclusivement sous steppe. / Chernozem became the crucial soil for the beginnings of soil science through the work of Dokuchaev from 1883. Since then the genesis of chernozems in Central Europe has raised many questions among soil scientists, botanists and paleo-environmentalists. While in Eastern Europe chernozems have been described as zonal soils, that are typical for continental steppe and forest-steppe areas, there are areas in Central Europe which are predisposed by their climatic characteristics to the presence of woodlands. The goal of this dissertation is to enrich the discussion about the genesis of chernozems by restoring the environmental conditions that were prevalent during the formation of chernozem soils in Central Europe. Chernozems are usually developed on loess with a very thick and dark organic surface which passes directly to a calcareous horizon. The organic matter underwent a polymerization in dependence on climate contrasts. However, in Central Europe, the climatic characteristics of the areas of chernozems are a bit different. These chernozems are supposed to have been formed under the climatic conditions that dominated Central Europe during the Late Glacial and the Early Holocene. The climatic nuances may contribute to the explanation of the differences in distribution of chernozems ("drier") and luvisols ("more humide") at a regional level, but they are no help at a local level with the same environmental conditions where the boundaries between chernozems and luvisols are very sharp. There is a theory about their persistence that considers the agriculture since the Neolithic being the reason for the fact that their progression to other types of soil was blocked. This theory would explain their distribution in the form of mosaic, alternating with luvisols and phaeozems. This study is focused on questioning of the memory of soils and especially of their organic matter. Some soil organic matter has the ability to persist in soils for thousands of years. Such organic matter has a purely local origin. That is why it is possible to reconstruct the vegetation from the period of time of the formation of soils. There is qualitative near infrared spectroscopy (NIRS) applied for the analysis of the soil organic matter. This method is an innovative approach to the studying of the paleoenvironments of chernozems. This approach is accompanied by a anthracological study of some paleosols and of a micromorphological analysis of a catena chernozem - luvisol on a very local scale (300 m). The NIRS analysis has proved that some chernozems developed under grassland. Other chernozems have a recent forest history, but they had also existed under grassland vegetation before. There were found some chernozems with a source of heterogeneous organic material. The charcoals studies of paleochernozems of the Pleistocene and of the Holocene have revealed the presence of woods. The micromorphological analysis of a catena between chernozem and luvisol has shown a chernozem which developed from a luvisol. That contrasts with the usual models of the degradation of chernozems into luvisols. This dissertation confirms that the vegetation cover of chernozems can be both: grassland or woodland. Certainly, chernozems also developed under forest during a period of time. This result is inconsistent with the prevailing hypothesis that claims chernozems develop and preserve exclusively under steppe. / Černozemě se staly díky Dokučajevově dizertaci z roku 1883 významné pro počátky vědy o půdě. Geneze černozemí ve Střední Evropě se dodnes těší velkému zájmu pedologů, botaniků a paleoenvironmentalistů. Zatímco ve Východní Evropě byly popsány jako zonální půdy, které jsou typické pro kontinentální stepi, existují ve Střední Evropě oblasti, jež jsou svými klimatickými vlastnostmi predestinovány pro přítomnost lesních porostů. Předkládaná dizertační práce si klade za cíl přispět k diskuzi o vzniku černozemí tím, že pojednává o environmentálních podmínkách, které byly určující při formování černozemních půd ve Střední Evropě. Černozemě se obvykle vyvíjely na spraši, jsou charakteristické svým mocným povrchovým organickým horizontem, který přímo přechází do horizontu vápenatého. Organický materiál prošel díky meziročním klimatickým rozdílům pomalou polymerizací. Ve Střední Evropě jsou ale klimatické vlastnosti černozemních oblastí odlišné. Zdejší černozemě se patrně formovaly v klimatických podmínkách, které převládaly v pozdní době ledové a raném holocénu. Klimatické nuance sice mohou na regionální úrovni přispět k osvětlení rozdílů v distribuci „suchých“ černozemí a „spíše vlhkých“ hnědozemí, ale rozhodně neřeší problematiku na lokální úrovni, kde při stejných klimatických podmínkách existují ostré přechody mezi černozemí a hnědozemí. Teorie o zachování černozemí praví, že zemědělská činnost v neolitu zabránila jejich přeměnám v další půdy. Tato teorie nabízí uspokojivé vysvětlení k rozmístění černozemních půd ve formě mozaiky, kde černozemě alternují s hnědozeměmi či šedozeměmi. Práce se zaměřuje na otázku paměti půd a jejich organického materiálu. Některý organický materiál může v půdě existovat po tisíce let, je výhradně lokálního původu, a proto je možné z něj určit vegetaci z doby formování půd. Pro analýzu půdního organického materiálu je užívána metoda infračervené spektroskopie (NIRS). Tato metoda představuje inovativní přínos ke studiu paleoenvironmentálních prvků u černozemí. Mimoto práce obsahuje i paleoantrakologickou studii vybraných pohřbených půd a mikromorfologickou analýzu katény černozem – hnědozem na malém území (300m). NIRS prokázala, že některé černozemě vznikaly pod travnatým povrchem. Jiné černozemě mají nedávnou lesní historii, ale původně se nacházely pod travnatou vegetací. Nalezeny byly i černozemě s heterogenním organickým materiálem. Výzkum uhlíku z paleočernozemí z období pleistocénu a holocénu prokázal přítomnost dřevin. Mikromorfologická analýza katény mezi černozemí a hnědozemí demonstruje, že jsou i černozemě vzniklé z hnědozemě, což kontrastuje s obvyklými modely degradace černozemí na hnědozemě. Tato dizertační práce dokazuje, že vegetace pokrývající černozemě může být dřevinné nebo travnaté povahy. Zcela jistě se černozemě vyvíjely také pod lesem. Výsledky dizertace jsou v rozporu s převládající hypotézou o tom, že černozemě vznikají a poté trvale existují výhradně pod stepí.

Tesis por compendio / [ES] Las técnicas rápidas, no destructivas y libres de químicos tienen una demanda creciente en muchos campos de la industria. Las técnicas de espectroscopia de infrarrojo cercano (NIRS) y imágenes hiperespectrales NIR (NIR-HSI) han mostrado un gran potencial para determinar los parámetros de calidad de los alimentos, autenticar productos alimenticios, detectar el fraude, entre otras. En la NIRS, las medidas se toman en puntos específicos, detectando solo una pequeña porción; en la NIR-HSI, la información espectral y espacial se combinan, lo que la convierte en una opción adecuada para muchos productos alimenticios, ya que son matrices muy heterogéneas. Por lo tanto, este estudio tuvo como objetivo revisar la aplicación de NIRS (dispersivos), NIR de Transformada de Fourier (FT) y HSI en la evaluación de los parámetros de calidad de harina de trigo y productos a base de trigo, así como para la autenticación y determinación de la composición de estos productos. Además, este trabajo tuvo como objetivo identificar y clasificar diferentes tipos de muestras de fibra agregadas a la semolina y pasta producidas por estas formulaciones, y monitorear el proceso de cocción de esta pasta enriquecida en fibra mediante técnicas espectrales. Además, se objetivó aplicar HSI a otro producto en polvo, por lo que se cuantificó el contenido de pectina en las cáscaras de naranja. Primero, se adquirieron espectros NIR para comparar la precisión en la clasificación de muestras enriquecidas con fibra, para cuantificar la cantidad de estas fibras y verificar su distribución en muestras de semolina. Para la clasificación se utilizaron el Análisis de Componentes Principales (PCA) y el Soft Independent Modelling of Class Analogy (SIMCA). Los modelos de regresión de mínimos cuadrados parciales (PLSR) aplicados a espectros NIR-HSI mostraron R²P entre 0,85 y 0,98 y RMSEP entre 0,5 y 1, y los modelos se utilizaron para construir los mapas químicos para verificar la distribución de fibra en las superficies de las muestras. Además, se probó el NIR-HSI junto con Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Squares (MCR-ALS) para investigar la capacidad de evaluación, resolución y cuantificación de la distribución de fibra en la pasta. Los resultados mostraron R²P entre 0.28 y 0.89,% de falta de ajuste (LOF) <6%, varianza explicada sobre 99% y similitud entre espectros puros y recuperados sobre 96% y 98%. Además, se probó VIS/NIR-HSI en el modo de transmisión como una alternativa objetiva para la clasificación de muestras de pasta según el tiempo de cocción. El análisis discriminante lineal (LDA) mostró valores de sensibilidad y especificidad entre 0,14-1,00 y 0,51-1,00, respectivamente, y una tasa de ausencia de error (NER) superior a 0,62. El análisis discriminante de mínimos cuadrados parciales (PLSDA) mostró valores de sensibilidad y especificidad entre 0,67-1,00 y 0,10-1,00, respectivamente, y NER superiores a 0,80. Los resultados de este trabajo mostraron que la técnica NIR-HSI se puede utilizar para la identificación y cuantificación de la fibra agregada a la semolina. Además, NIR-HSI y MCR-ALS pueden identificar la fibra en la pasta. La HSI en el modo de transmisión demostró ser una técnica adecuada como alternativa objetiva para la clasificación de muestras de pasta según el tiempo de cocción como una forma de automatizar la determinación de los atributos de la pasta. La determinación del contenido de pectina en cáscaras de naranja se investigó usando NIR-HSI. LDA mostró mejores resultados de discriminación considerando tres grupos: bajo (0-5%), intermedio (10-40%) y alto (50-100%) contenido. Los modelos PLSR basados en espectros completos mostraron mayor precisión (R2> 0,93, RMSEP entre 6,50 y 9,16% de pectina) que los basados en pocas longitudes de onda seleccionadas (R2 entre 0,92 y 0,94, RMSEP entre 8,03 y 9,73% de pectina). Los resultados demuestran el potencial de NIR-HSI para cuantificar el contenido de pectina en las cáscaras de naranja, proporcionando una técnica valiosa para los productores de naranja y las industrias de procesamiento. / [CA] Les tècniques ràpides, no destructives i lliures de químics tenen una demanda creixent en molts camps de la indústria. Les tècniques d'espectroscopia d'infraroig proper (NIRS) i d'imatges hiperespectrals NIR (NIR-HSI) han demostrat tindre un gran potencial per a determinar paràmetres de qualitat d'aliments, autenticar productes alimentaris, detectar frau entre altres aplicacions. Mentre que en la NIRS proper les mesures es prenen en punts específics de la mostra i es detecta una porció menuda, en la HSI es combina informació espectral i espacial de tal manera que és una opció adient per a molts tipus de productes alimentaris, ja que són matrius molt heterogènies. Per tant, este estudi va tindre com objectiu revisar tota l'aplicació de NIRS (dispersius), NIR de Transformada de Fourier (FT) i HSI en l'avaluació dels paràmetres de qualitat de la farina de blat i els productes a base de blat, així com per a l'autenticació i determinació de la composició d'estos productes. A més a més, este estudi va tindre com objectiu identificar i classificar diferents tipus de mostres de fibra afegides a la semolina i pasta produïdes per formulació de fibra i semolina, i monitorar mitjançant tècniques espectrals el procés de cocció d'aquesta pasta enriquida amb fibra. A més, este treball va tindre com objectiu aplicar HSI a un altre producte en pols, de tal manera que es va quantificar el contingut de pectina en les corfes de taronja. Primer, es van adquirir espectres NIR per comparar la precisió en la classificació de mostres enriquides amb fibra, per quantificar estes fibres i verificar la seua distribució en mostres de sèmola. Per a la classificació es van emprar l'Anàlisi de Components Principals (PCA) i el SIMCA (Soft Independent Modelling of Class Analogy). Els models de regressió de mínims quadrats parcials (PLSR) aplicats a espectres NIR-HSI mostraren R²P entre 0,85 i 0,98 i RMSEP entre 0,5 i 1% de contingut de fibra, i els models s'utilitzaren per construir els mapes químics per verificar la distribució de fibra en les superficies de les mostres. Així mateix, es va provar NIR-HSI amb Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Square (MCR-ALS) per a investigar la capacitat d'avaluació, resolució i quantificació de la distribució de fibra en la pasta enriquida. Els resultats mostraren un R²P entre 0,28 i 0,89%, lack of fit (LOF)<6%, variància explicada sobre 99% i similitud entre espectres purs i recuperats sobre 96% i 98%. D'altra part, es va provar VIS/NIR-HSI en el mode de transmissió com una alternativa objectiva per a la classificació de mostres de pasta segons el temps de cocció. L'anàlisi discriminant lineal (LDA) va mostrar valors de sensibilitat i especificitat entre 0,14-1,00 i 0,51-1,00 respectivament, i una taxa d'absència d'error (NER) superior a 0,62. L'anàlisi discriminant de mínims quadrats parcials (PLSDA) va mostrar valors de sensibilitat i especificitat entre 0,67-1,00 i 0,10-1,00 respectivament, i NER superiors a 0,80. Els resultats d'este treball mostraren que la tècnica NIR-HSI es pot emprar per a la identificació i quantificació de la fibra afegida a la semolina. A més a més, NIR-HSI i MCR-ALS poden identificar la fibra en la pasta. La HSI en mode de transmissió va demostrar ser una tècnica adient com a alternativa objectiva per a la classificació de mostres de pasta segons el temps de cocció com forma d'automatitzar la determinació dels atributs de la pasta. La determinació del contingut de pectina en corfa de taronja es va investigar emprant NIR-HSI. LDA va mostrar millors resultats de discriminació considerant tres grups: baix (0-5%), intermedi (10-40%) i alt (50-100%). Els models PLSR basats en espectres complets van mostrar major precisió (R2> 0,93, RMSEP entre 6,50 i 9,16% de pectina) que els basats en longituds d’ona seleccionades (R2 entre 0,92 i 0,94, RMSEP entre 8,03 i 9,73% de pectina). Els resultats demostren el potencial de NIR-HSI per a quantificar el contingut de pectina en corfa de taronja i proporcionen una tècnica valuosa per als productors de taronja i les indústries de processament. / [EN] Fast, non-destructive and chemical-free techniques are in increasing demand in many fields of the industry. Near-infrared spectroscopy (NIRS) and NIR hyperspectral imaging (NIR-HSI) techniques have shown great potential in determining food quality parameters, authenticating food products, detecting food fraud, among many other applications. While in near infrared spectroscopy, the measurements are taken at specific points on the sample, detecting only a small portion; in hyperspectral imaging, spectral and spatial information are combined, making it a suitable choice for many food products, since they are very heterogeneous matrices. Therefore, this study aimed to review all the application of (dispersive) NIRS, Fourier Transform (FT) NIR, and HSI in assessing wheat flour and wheat-based products quality parameters, as well for the authentication and determination of composition of these products. Moreover, this work aimed to identify and classify different types of fibre samples added to the semolina and pasta produced by semolina-fibre formulations, and to monitor the cooking process of this fibre-enriched pasta by spectral techniques. In addition, this work had the aim of applying HSI to other powdered product, so the pectin content in orange peels was quantified. First, NIR spectra were acquired to compare the accuracy in the classification of fibre-enriched samples, to quantify the amount of these fibres and verify their distribution on semolina samples. Principal Component Analysis (PCA) and Soft Independent Modelling of Class Analogy (SIMCA) were used for classification. Partial Least Squares Regression (PLSR) models applied to NIR-HSI spectra showed R2P between 0.85 and 0.98, and RMSEP between 0.5 and 1% of fibre content, and the models were used to construct the chemical maps to check the fibre distribution on the samples surface. Moreover, NIR-HSI together with Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Squares (MCR-ALS), was tested to investigate the ability for the evaluation, resolution and quantification of fibre distribution in enriched pasta. Results showed coefficient of determination of validation (R²V) between 0.28 and 0.89, % of lack of fit (LOF) <6%, variance explained over 99%, and similarity between pure and recovered spectra over 96% and 98% in models using pure flour and control as initial estimates, respectively. In addition, VIS/NIR-HSI in the transmission mode was tested as an objective alternative for the classification of pasta samples according to cooking time as way of automating the determination of pasta attributes. Linear Discriminant Analysis (LDA) showed values of sensitivity and specificity between 0.14-1.00 and 0.51-1.00, respectively, and non-error rate (NER) over 0.62. Partial Least Square Discriminant Analysis (PLSDA) showed values of sensitivity and specificity between 0.67 - 1.00 and 0.10-1.00, respectively, and NER over 0.80. The results of the first part of this work showed that NIR-HSI technique can be used for the identification and quantification of fibre added to semolina. Additionally, NIR-HSI and MCR-ALS are able to identify fibre in pasta. Hyperspectral imaging in the transmission mode demonstrated to be a suitable technique as an objective alternative for the classification of pasta samples according to the cooking time as a way of automating the determination of pasta attributes. Determination of pectin content in orange peels was investigated using NIR-HSI. LDA showed better discrimination results considering three groups:low(0-5%), intermediate(10-40%) and high(50-100%) pectin content. PLSR models based on full spectra showed higher precision (R²>0.93, RMSEP between 6.50 and 9.16% of pectin) than those based on few selected wavelengths (R² between 0.92 and 0.94, RMSEP between 8.03 and 9.73%). The results demonstrate the potential of NIR-HSI to quantify pectin content in orange peels, providing a valuable technique for orange producers and processing industries. / This work was supported by the Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior- Brasil (CAPES) [Finance Code 001]; São Paulo Research Foundation (FAPESP) [grant numbers 2015/24351-2, 2017/17628-3, 2019/06842- 0]; and by projects AEI PID2019-107347RR-C31 and PID2019-107347RR-C32, and the European Union through the European Regional Development Fund (ERDF) of the Generalitat Valenciana 2014-2020. The authors would like to thank Nutrassim Food Ingredients company for the donation of the fibre samples, the support provided by Enrique Aguilar María, Carlos Alberto Velasquez Hernández, Diego Hernández Catalán, Carlos Ruiz Catalá and Andrés Estuardo Prieto López during system installation, experimental analysis and data acquisition. / Teixeira Badaró, A. (2021). Nir Spectral Techniques and Chemometrics Applied to Food Processing [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/178758 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] El cambio climático es una de las amenazas de nuestro tiempo. Los gases de efecto invernadero, como el CO2, son los principales causantes de este fenómeno, siendo necesario disminuir urgentemente sus emisiones. En 2019, la Comisión Europa presentó el "Pacto Verde Europeo", que será clave para alcanzar un objetivo tremendamente ambicioso para nuestra región: la neutralidad climática de aquí a 2050. Las estrategias de descarbonización incluidas en su hoja de ruta van a implicar necesariamente la transición energética de los combustibles fósiles a las energías renovables, reduciendo de forma masiva la liberación de CO2. En este sentido, el desarrollo de tecnologías efectivas de Captura, Almacenamiento y Uso del Carbono (CAUC) permitirá la valorización del CO2, evolucionando hacia una economía de carbono circular. La presente Tesis Doctoral se enmarca en el diseño, síntesis y caracterización de sistemas catalíticos heterogéneos innovadores basados en metales capaces de transformar el CO2 en otros productos de valor añadido. Entre un amplio catálogo de reacciones que "conectan" el CO2 con diversos compuestos basados en carbono, esta Tesis se centrará principalmente en la síntesis de dos moléculas C1 plataforma de interés industrial: el metanol y el metano. Los Capítulos 3 y 4 están dedicados a la síntesis de metanol, un proceso exotérmico limitado termodinámicamente debido a la estabilidad inherente de la molécula de CO2, así como a la presencia de la reacción competitiva RWGS. Por un lado, el Capítulo 3 se centra en el efecto promotor del galio sobre las propiedades estructurales, electrónicas y catalíticas de materiales basados en Cu/ZnO (sistemas CZG). Mediante un enfoque espectroscópico-catalítico multidisciplinar se ha comparado el efecto promotor del Ga3+ dopado en la red de un ZnO tipo wurtzita presente en un catalizador Cu/ZnO/Ga2O3 con el de una fase de galato de zinc (ZnGa2O4). Por otro lado, en el Capítulo 4 se muestra un catalizador bifuncional que contiene nanopartículas de Cu de 2 nm y especies Cu+, con el objetivo de enfrentarse a la inherente baja actividad de estas pequeñas partículas, hecho que impide mejorar la eficiencia atómica de los catalizadores, dificultando así la obtención de resultados catalíticos competitivos en la hidrogenación de CO2. La realización de un estudio espectroscópico detallado (combinado con cálculo teórico y ensayos catalíticos) sobre un catalizador óxido mixto de Cu-Mg-Al derivado de un precursor de hidrotalcita tras calcinación y posterior reducción (CuHT-230) pone de manifiesto el papel clave de los iones Cu+ dopados en estructura en la producción de metanol. El éxito de las tecnologías CAUC a medio-largo plazo dependerá no solo del desarrollo de catalizadores competitivos, sino también de su capacidad para operar en condiciones de reacción más suaves, permitiendo que estos procesos sean viables económicamente. Por ello, el concepto de eficiencia energética se abordará en el Capítulo 5, a través de un innovador diseño de catalizador tipo "shell/core" formado por un núcleo de rutenio metálico y una envoltura de carburo de rutenio, sintetizado via hidrotermal. Este sistema (Ru@EDTA-20) exhibe una actividad excepcionalmente alta para la hidrogenación de CO2 a metano a bajas temperaturas (160-200 °C) con una selectividad a CH4 del 100%, superando a catalizadores de bibliografía que normalmente operan a mayores temperaturas (400-500 °C). Por último, en el Capítulo 6 se estudia un catalizador modelo compuesto por un alumino-silicato bidimensional sintetizado sobre una superficie de Ru(0001), investigación realizada durante mi estancia internacional en el Laboratorio Nacional de Brookhaven (Nueva York, EE.UU.). La combinación de estos materiales en el mismo composite permite la creación de un nanoespacio confinado que puede emplearse como nanorreactor. En este proyecto, se seleccionó la reacción de formación de agua como modelo, que se exploró a nivel fundamental en el sincrotrón NSLS-II. / [CA] El canvi climàtic és una de les amenaces del nostre temps. Els gasos d'efecte d'hivernacle, com el diòxid de carboni, són els principals causants d'aquest fenomen, sent necessari reduir urgentment les seues emissions. En 2019, la Comissió Europea va presentar el "Pacte Verd Europeu", que serà clau per a aconseguir un objectiu tremendament ambiciós per a la nostra regió: la neutralitat climàtica d'ací a 2050. Les estratègies de descarbonització incloses en el seu full de ruta implicaran necessàriament la transició energètica dels combustibles fòssils a les energies renovables, reduint de manera massiva l'alliberament de CO2. En aquest sentit, el desenvolupament de tecnologies efectives de Captura, Emmagatzematge i Ús del Carboni (CEUC) permetrà la valorització del CO2, evolucionant cap a una economia de carboni circular. La present Tesi Doctoral s'emmarca en el disseny, síntesi i caracterització de sistemes catalítics heterogenis innovadors basats en metalls capaços de transformar el CO2 en altres productes de valor afegit. Entre un ampli catàleg de reaccions que "connecten" el CO2 amb diversos compostos basats en carboni, aquesta Tesi se centrarà principalment en la síntesi de dues molècules C1 plataforma d'interés industrial: el metanol i el metà. Els Capítols 3 i 4 estan dedicats a la síntesi de metanol, un procés exotèrmic limitat degut tant a l'estabilitat inherent de la molècula de CO2 com a la presència de la reacció competitiva RWGS. D'una banda, el Capítol 3 se centra en l'efecte promotor del gal·li sobre les propietats estructurals, electròniques i catalítiques de materials basats en Cu/ZnO (sistemes CZG). Mitjançant un enfocament espectroscòpic-catalític multidisciplinari s'ha comparat l'efecte promotor del Ga3+ dopat en la xarxa d'un ZnO (wurtzita) present en un catalitzador Cu/ZnO/Ga2O3 amb el d'una fase de ZnGa2O4. D'altra banda, en el Capítol 4 es mostra un catalitzador bifuncional que conté nanopartícules de Cu de 2 nm i espècies Cu+, amb l'objectiu d'enfrontar-se a la inherent baixa activitat d'aquestes petites partícules, fet que impedeix millorar l'eficiència atòmica dels catalitzadors, dificultant així l'obtenció de resultats catalítics competitius en la hidrogenació de CO2. La realització d'un estudi espectroscòpic detallat (combinat amb càlcul teòric i assajos catalítics) sobre un catalitzador òxid mixt de Cu-Mg-Al derivat d'un precursor de hidrotalcita després de calcinació i posterior reducció (CuHT-230) posa de manifest el paper clau dels ions Cu+ dopats en estructura en la producció de metanol. L'èxit de les tecnologies CEUC a mig-llarg termini dependrà no solament del desenvolupament de catalitzadors competitius, sinó també de la seua capacitat per a operar en condicions de reacció més suaus, permetent que aquests processos siguen viables econòmicament. Per això, el concepte d'eficiència energètica s'abordarà en el Capítol 5, a través un innovador disseny de catalitzador tipus "shell/core" format per un nucli de ruteni metàl·lic i un embolcall de carbur de ruteni, sintetitzat mitjançant tractament hidrotermal. Aquest sistema (Ru@EDTA-20) exhibeix una activitat excepcionalment alta per a la hidrogenació de CO2 a metà a baixes temperatures (160-200 °C) amb una selectivitat a CH4 del 100%, superant a catalitzadors de bibliografia que normalment operen a majors temperatures (400-500 °C). Finalment, en el Capítol 6 s'estudia un catalitzador model compost per un alumino-silicat bidimensional sintetitzat sobre una superfície de Ru(0001), investigació realitzada durant la meua estada internacional en el Laboratori Nacional de Brookhaven (Nova York, els Estats Units). La combinació d'aquests dos materials en el mateix "composite" permet la creació d'un nano-espai confinat que pot emprar-se com nano-reactor. En aquest projecte, es va seleccionar la reacció de formació d'aigua com a model, que es va explorar a nivell fonamental en el sincrotró NSLS-II. / [EN] Climate change is one of the existential threats of our times. Greenhouse gases (GHG), such as carbon dioxide, are primary drivers of this phenomenon, and their emissions need to be urgently reduced. In 2019, the European Commission presented the European Green Deal, which will help the EU to attain an ambitious goal for our region: to become carbon-neutral by 2050. The decarbonization strategies included in the roadmap towards net-zero emissions will imply the energy transition from fossil fuels to renewable energies, with a massive reduction of CO2 deliverance. In this sense, the development of effective Carbon Capture and Storage (CCS) and Carbon Capture and Utilization (CCU) technologies will allow the valorization of CO2, evolving into a circular carbon economy. The present Doctoral Thesis focuses on the design, synthesis and characterization of innovative heterogeneous metal-based systems, which are able to transform CO2 into value-added products. Among a wide catalogue of reactions that "connects" CO2 with various carbon-based compounds, this thesis will be devoted to the synthesis of two C1 platform chemicals of industrial interest: methanol and methane. Chapters 3 and 4 are dedicated to methanol synthesis, a highly hampered exothermic process due to the inherent stability of the CO2 molecule and the presence of the competitive reverse water-gas shift reaction (RWSG). On the one hand, Chapter 3 is focused on the promoting effect of gallium on the structural, electronic, and catalytic properties of Cu/ZnO based materials (CZG systems). In particular, the promoting effect of Ga3+-doped in the wurtzite ZnO lattice of a Cu/ZnO/Ga2O3 catalyst is compared to that of a zinc gallate (ZnGa2O4) phase following a multimodal spectroscopic-catalytic approach. In Chapter 4, a bifunctional catalyst containing 2 nm Cu nanoparticles and Cu+ species is presented, to overcome the "assumed" low activity of small copper particles that prevents obtaining high atom efficiency and competitive catalytic results in the CO2 hydrogenation to methanol. A detailed spectroscopic study (combined with theoretical calculations and catalytic tests) performed on a Cu-Mg-Al mixed oxide catalyst derived from a hydrotalcite precursor by calcination and further reduction (CuHT-230) highlights the key role of doped Cu+ ions in methanol production. The success of CCU technologies in the medium-long term will depend not only on the development of competitive catalysts but also on their ability to operate under milder reaction conditions, which will make these processes economically viable. Consequently, the energy efficiency issue will be addressed in Chapter 5 with the innovative design of a core-shell structure formed by a core of metallic ruthenium and a shell of ruthenium carbide, synthesized via hydrothermal treatment. This catalyst (Ru@EDTA-20) exhibits exceptional high activity for CO2 hydrogenation to methane (Sabatier reaction) at low temperatures (160-200 °C) with 100% selectivity to CH4, outperforming the state of the art catalysts operating at 400-500 °C. Finally, Chapter 6 covers the investigation carried out on a model ruthenium-based catalyst composed of a 2D-bilayered aluminosilicate grown over a Ru(0001) surface during my international short-term stay at Brookhaven National Laboratory (New York, USA). The combination of these materials in a composite allows the creation of a confined nano-space that can be exploited as a nano-reactor. In this project, water formation reaction (WFR) was selected as model reaction, which was fundamentally explored at NSLS-II synchrotron. / Cored Bandrés, J. (2022). Innovative Design of Heterogeneous Catalysts with Improved CO2 Hydrogenation Performance [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/182403 / Compendio