La dispersion de nanoparticules de fer dans des métaux liquides à température ambiante (mercure et gallium) permet d'obtenir un liquide à la fois magnétique et conducteur. Ceci est réalisé par réduction électrochimique de suspensions colloïdales de nanoparticules d'oxyde de fer sur une électrode liquide. Les mécanismes intervenant dans la transformation électrochimique de particules chargées constituées de milliers d'atomes sont mal connus. Nous avons choisi ici de décrire la réactivité de nanoparticules à l'instar d'espèces ioniques électroactives en traitant d'abord l'approche de la particule chargée vis-à-vis d'une surface chargée et ensuite le transfert électronique entre la particule et l'électrode. Il a fallu dans un premier temps comprendre les mécanismes de charge et décharge des particules en fonction des conditions expérimentales de pH, de force ionique et de fraction volumique. Cela a été possible en couplant aux méthodes de titrations chimiques, les méthodes électrocinétiques et en utilisant les outils théoriques adaptés. Ensuite, l'association de la microscopie à champ proche, des techniques optiques (réflectométrie) et des mesures électrochimiques, réalisées sur des substrats métalliques solides de très faible rugosité, nous a permis d'interpréter les résultats obtenus sur électrode liquides (mercure) et d'envisager l'adsorption contrôlée des particules. Enfin, l'étude détaillée des transformations électrochimiques montre que sous certaines conditions, les particules gardent leurs propriétés de taille et de forme après avoir subi la réaction électrochimique justifiant leur utilisation dans la préparation d'un liquide magnétique conducteur.

Le but de cette thèse est d'étudier l'influence des propriétés d'une suspension colloïdale sur l'efficacité du procédé d'ultrafiltration appliqué au traitement de l'eau. Pour cela, les expériences, détaillées dans une première partie, sont menées avec une suspension colloïdale d'argile contenant des électrolytes. Les propriétés physico-chimiques d'un tel mélange font l'objet du deuxième chapitre où la stabilité de la suspension est définie à travers la théorie DLVO, c'est à dire en considérant les interactions électrostatiques. Le troisième chapitre analyse l'influence de la stabilité de la suspension sur le colmatage de la membrane. Des modélisations permettent d'expliciter physiquement ces résultats en prenant en compte l'influence des interactions électrostatiques sur les mécanismes de transfert qui régissent l'ultrafiltration: la cinétique de dépôt et la résistance hydraulique du dépôt. L'étape de décolmatage de la membrane après les filtrations est exposée dans un quatrième chapitre. Une cinquième partie présente le rejet de sel engendré par le dépôt de colloïdes. Ce phénomène est décrit par les répulsions électrostatiques entre les ions et les surfaces chargées du colloïde. En conclusion, cette thèse présente donc plus généralement l'influence de la stabilité d'une suspension ou des interactions électrostatiques sur l'ensemble des mécanismes de transfert intervenant lors du colmatage d'une membrane d'ultrafiltration par un colloïde.

Les molécules colloïdales peuvent être décrites comme des agrégats robustes de particules sphériques prenant la forme de certaines molécules simples. La préparation de suspensions de molécules colloïdales est étudiée afin d'obtenir de hauts rendements en morphologie et des distributions étroites en taille des objets, conditions indispensables pour envisager de futures applications comme leur assemblage et l'élaboration de matériaux. La stratégie repose sur l'introduction de germes de silice fonctionnalisés dans une polymérisation en émulsion du styrène, menant à la nucléation-croissance d'un nombre restreint de nodules sphériques de latex ancrés à la surface de la silice.Les travaux proposent une optimisation des voies de préparation (i) des germes de silice par voie sol-gel et (ii) des particules de latex de PS par polymérisation en émulsion. Les structures des clusters silice/PS sont caractérisées par cryo-tomographie électronique et leur formation fait l'objet de discussions notamment en s'appuyant sur des modèles géométriques connus et en proposant un nouveau modèle de croissance des nodules. Enfin, une étude préliminaire est menée afin de recouvrir ces clusters d'une couche d'oxyde (SiO2 et TiO2).

Les molécules colloïdales peuvent être décrites comme des agrégats robustes de particules sphériques prenant la forme de certaines molécules simples. La préparation de suspensions de molécules colloïdales est étudiée afin d’obtenir de hauts rendements en morphologie et des distributions étroites en taille des objets, conditions indispensables pour envisager de futures applications comme leur assemblage et l’élaboration de matériaux. La stratégie repose sur l’introduction de germes de silice fonctionnalisés dans une polymérisation en émulsion du styrène, menant à la nucléation-croissance d’un nombre restreint de nodules sphériques de latex ancrés à la surface de la silice.Les travaux proposent une optimisation des voies de préparation (i) des germes de silice par voie sol-gel et (ii) des particules de latex de PS par polymérisation en émulsion. Les structures des clusters silice/PS sont caractérisées par cryo-tomographie électronique et leur formation fait l’objet de discussions notamment en s’appuyant sur des modèles géométriques connus et en proposant un nouveau modèle de croissance des nodules. Enfin, une étude préliminaire est menée afin de recouvrir ces clusters d’une couche d’oxyde (SiO2 et TiO2). / The colloidal molecules are described as robust aggregates of spherical particles mimicking the space-filling models of simple conventional molecules. Their preparation is studied in order to obtain high morphology yields and narrow size distributions, as required to expect future applications like supracolloidal assembly and materials fabrication. The strategy is based on introduction of functionalized silica seeds in a styrene emulsion polymerization batch, leading to nucleation/growth of a discrete number of spherical PS nodules anchored to the silica surface.The study proposes an optimization of the synthesis of (i) the silica seeds by a sol-gel process and (ii) the PS latex particles by an emulsion polymerization. Silica/PS clusters structures are characterized by cryo-electron tomography and their arrangement is discussed using well-known geometrical models and suggesting a new model of nodules growth. At last, a preliminary study is carried out to cover these clusters with an oxide shell (SiO2 and TiO2).

Les électrodes transparentes sont les composants indispensables de nombreux dispositifsoptoélectroniques commerciaux (cellules solaires, écrans plats, écrans tactiles ou encorediodes électroluminescentes). Elles sont constituées le plus souvent d’oxyde d’indium etd'étain (ITO). Les électrodes à base d'ITO sont produites par un procédé relativementcoûteux et sont très fragiles à la contrainte mécanique, ce qui limite leur utilisation au seinde dispositifs optoélectroniques flexibles. Des matériaux alternatifs, sans indium, à base deréseaux de nano-fils d’argent, font actuellement l'objet d'un grand nombre de recherches.Ces réseaux à base de nanostructures métalliques ont des propriétés opto-électroniquescomparables voire supérieures à celles de l’ITO. Ils sont adaptables à des substrats flexibleset sont compatibles avec les procédés de dépôt « roll to roll ». L'objectif de cette thèse estd'explorer de nouvelles voies de synthèse et de modification de surface de nanofils d'argentpour développer des électrodes transparentes plus performantes. De nouvelles nanostructuresmétalliques, différentes de celles commercialisées, ont été élaborées : (i) des fils d’argentultra-longs (ii) des fils d’argent présentant une architecture inhabituelle i.e avec desramifications. Des paramètres clés du procédé polyol ont été modifiés pour élaborer les filsà facteur de forme très élevé. Ils ont permis d'accroître les performancesrésistance/transparence des dispositifs conventionnels. Des nano-fils d’argent de forme « Y» ou « V » ont également été synthétisés en soumettant le milieu de croissance à des ultrasons.Ces nanostructures devraient permettre de limiter les problèmes de conduction quiapparaissent, à l'heure actuelle, au niveau des contacts entre les fils dans les dispositifsnanostructurés. Par ailleurs, des réseaux de fils d'argent modifiés en surface avec de l'acide11-mercaptoundecanoïque (MuA) ont été élaborés. Ils constituent une solution trèsintéressante pour améliorer la stabilité chimique des réseaux métalliques. Le MuA limite l'oxydation de surface du métal et permet aux électrodes de conserver leurs transparence etconductivité initiales. / Transparent electrodes are a necessary component in a number of devices such as solar cells,flat panel displays, touch screens and light emitting diodes. The most commonly usedtransparent conductor, indium tin oxide (ITO), is expensive and brittle, the latter propertymaking it inappropriate for up-and-coming flexible devices. Films consisting of randomnetworks of solution-synthesized silver nanowires have emerged as a promising alternative toITO. They have transparency and conductivity values better than competing new technologies(e.g. carbon nanotubes films, graphene, conductive polymers, etc.) and comparable to ITO.Furthermore, these silver nanowire films are cheap, flexible, and compatible with roll-to-rolldeposition techniques. The main objectives of this PhD work are to improve the properties ofsilver nanowire electrodes and to study and solve issues that are currently hindering their usein commercial devices. Specifically, I studied the important areas of electrode conductivity andstability. To increase the conductivity of nanowire electrodes, two silver nanostructuresdifferent from what is commercially available were synthesized i) ultra-long nanowires and (ii)branched nanowires. Regarding (i), by using 1.2-propanediol as the medium rather than thetypical ethylene glycol in the polyol synthesis process, as well as the molecular weight of PVP,the temperature of the process, or the concentration of silver nitrate, we obtained silvernanowires with an aspect ratio between their lengths and diameters of 1050. Among all theultra-long silver nanowires elaborated in polyol process reported in the literature, they have themaximum length. The synthesis developed is also cheap and the reaction time takes less than2h. Moreover, they have a high yield of 2 mg/ml. Electrodes with a sheet resistance of 5 Ω/Sqfor a transparency of 94% were obtained (with post thermal treatment applied). However, thispost-deposition anneal is shown to have a small influence on the decrease of the sheetresistance. It is thus not required to elaborate electrodes with good performance, which is veryadvantageous for the elaboration of electrodes on plastic substrates. Regarding (ii), “V-like shape” or “Y-like branched” nanowires were elaborated thanks to the input of ultrasonicirradiation during the polyol process. Unfortunately, their length being short (6 μm), theirinterest is limited to enhance the performance of transparent electrodes. In addition, structuralanalyses of both branched and unbranched nanowires revealed the nanostructures notmonocrystalline. Concerning the stabilities issues, the thermal stability of silver nanowireelectrodes coated with graphene was investigated. This coating allows a better homogeneity ofthe heat through the network, decreasing the number of hot spots and thus increasing thelifetime of the electrodes. The corrosion of silver nanowire and the resulting electrode resistanceincrease over time is a severe problem hindering their use in commercial devices. 11-mercaptoundecanoic acid (MuA) was identified as a promising passivation agent of silvernanowires. Lifetime testing showed that the electrode resistance increased more slowly (12%)than any other passivated electrodes reported in the literature. Furthermore, unlike many otherpassivation methods, the MuA molecule itself does not negatively affect the conductivity ortransparency of the electrode and is very inexpensive, all contributing to the commercialviability of the passivation method.

Les suspensions colloïdales ont été étudiées par simulations numériques à partir de deux modèles : la dynamique Brownienne (BD) et la SRD-MD (Stochastic Rotation Dynamics - Molecular Dynamics). Ces études ont consisté à reprendre des travaux existants pour les porter sur GPU, tout en cherchant différentes optimisations possibles adaptées à ces simulations. Une amélioration de la recherche de voisinage de la littérature a pu être utilisée pour toutes ces simulations de type BD. Une simulation de SRD-MD avec couplage de force qui n'avait pas encore été parallélisée sur GPU dans la littérature, a été implémentée en utilisant un nouveau schéma de décomposition adapté à cette simulation, améliorant considérablement les performances. Ces simulations ont pu donner lieu par la suite à des études sur des suspensions colloïdales plus complexes : une hétéroagrégation entre deux suspensions avec des particules de même taille, une hétéroagrégation entre deux populations de colloïdes de tailles très différentes, et en dehors des suspensions colloïdales, une simulation de nanoalliages. Enfin, le modèle de SRD a été adapté afin d'être utilisé dans le cadre d'animation physique de fluide réaliste dans le contexte de l'informatique graphique. Des adaptations du modèle pour y incorporer des notions comme la gestion de la compressibilité, de la tension de surface ont dues être apportées. Des premiers résultats ont pu permettre de réaliser quelques simulations, dont une chute d'eau dans une verre. / Colloïdal suspensions have been studied by means of numerical simulation, using two physical models : Brownian dynamics and Stochastic Rotation Dynamics - Molecular Dynamics. These studies consist in parallizing colloïdal simulations from previous studies on GPU, and find some new optimisations for these specific simulations. An improvement of the neigborhood search has been implemented in all our BD type simulations. A SRD-MD with force coupling have been implemented for the first time in the literature, using a new decomposition scheme, which improves significantly its performances. Then, theses simulations have been adapted to study more complex colloidal suspensions : an interfacial heteroaggregation of colloidal suspensions, a heteroaggregation between two types of particles with a large size ratio, and outside this context, a nanoalloy simulation. Finally, the SRD model has been adapted to realistic fluid animtion from computer science context. Theses adaptations require to add to SRD model, the notion of compressibility and surface tension. First results have been released, like a pouring water into a glass simulation.

L'objectif de cette étude était le développement de particules colloïdales magnétiques possédants un cœur magnétisable et une écorce polymère, capables d'éliminer les métaux lourds, les colorants cationiques et les perturbateurs endocriniens. Ces adsorbants pourraient être séparés magnétiquement permettant ainsi de remplacer les techniques lourdes comme la centrifugation, la sédimentation, et la filtration. Les résultats des analyses, en termes de taille, de morphologie, de composition chimique, de propriétés magnétiques et de potentiel Zeta, confirme bien l'encapsulation de cœur magnétique par une écorce en polymère, et la fonctionnalisation de la surface de ces particules. Nous avons pris comme exemple l'élimination les métaux lourds (Cu2+, Pb2+, Zn2+ et HCrO4-), le bleu de méthylène ainsi le Bisphenol A, en solutions aqueuse. La fixation de divers polluants considérés se fait via l'adsorption à la surface des particules. Divers paramètres physico-chimiques influent le phénomène d'adsorption; l'effet de la quantité d'adsorbant magnétique élaboré, l'effet pH initial du milieu, l'effet du temps de contact, ainsi l'effet de la concentration initiale des polluants sont considérés. Cette étude a montré que l'adsorption est rapide et l'équilibre est atteint au bout de 30 min. Le processus d'adsorption est fortement dépendant du pH initial du milieu. La capacité d'adsorption de Latex des particules magnétiques élaborées vis-à-vis des éléments étudiés s'avère très satisfaisante comparé aux différents adsorbants magnétiques étudiés dans la littérature. La cinétique d'adsorption pour tous les systèmes étudiés pourrait être considérée comme pseudo-deuxième ordre et le processus d'adsorption de ces éléments par les particules magnétiques suit le modèle monocouche de Langmuir. Nous nous sommes intéressé à décontaminer les effluents industriels chargés en métaux lourds, issus des bains de traitement de l'Entreprise SOPAL. Les résultats obtenus nous ont permis de déduire que les particules magnétiques sont efficaces pour la décontamination. Les latex magnétiques pourraient être recommandés comme des adsorbants rapides, efficaces, et réutilisables pour l'élimination et la récupération des métaux lourds des eaux usées / The aim of this study was to prepare magnetic latex particles being magnetic core-polymer shell, able to remove heavy metals, cationic dyes and endocrine disrupting chemicals, by batch adsorption. These adsorbents were magnetically separated allows replacement of the heavy techniques such as centrifugation, sedimentation, and filtration by applying magnetic field.The results analysis in terms of colloidal and surface properties, transmission electron microscopy, hydrodynamic particle size, thermogravimetric analysis, and zeta-potential measurements, confirms the encapsulation of the magnetic core and the polymer shell, the surface functionalization of these particles, and the good colloidal stability. Heavy metals (Cu2+, Pb2+, Zn2+ and HCrO4-), methylene blue and Bisphenol A were taken as model of contaminants. Various physicochemical parameters influencing the adsorption phenomenon, which we have studied; the effect of adsorbents amount, the initial pH medium, the contact time, and the effect of the initial concentration of the pollutants. This study showed that the adsorption is fast and equilibrium is achieved within 30 min. The adsorption process is highly dependent on the initial pH. Adsorption capacities of the elaborated magnetic latex particles are very satisfactory when compared with different magnetic adsorbents reported in the literature. The adsorption kinetics for all the studied systems could be considered pseudo-second order model and the adsorption process of these elements by magnetic latex particles follows the Langmuir monolayer model. SOPAL wastewater sample load in heavy metals was analyzed by the prepared magnetic adsorbent. The results have enabled us to deduce that magnetic latex particles are effective for decontamination of real waste water. The prepared magnetic latex particles in this research can be recommended as fast, effective, and reusable for removal and recovery of metal ions from wastewater effluents

Ces dernières années, les nanocristaux (NCs) semi-conducteurs ont reçu un intérêt grandissant pour deux raisons principalement. D'une part, ces objets possèdent des tailles qui se situent entre celles des molécules et des matériaux cristallins. Leur étude d'un point de vue fondamental est par conséquent utile pour mieux comprendre les propriétés de la matière condensée en fonction de la dimension des objets étudiés . En particulier, les NCs de chalcogénures de plomb possèdent une constante diélectrique élevée (ε∞=23 pour PbSe) et des porteurs de charges ayant des faibles masses effectives, conduisant à la formation d'excitons avec un large rayon de Bohr effectif. De ce fait, ce sont des objets de choix pour étudier le régime de fort confinement quantique. D'autre part, la miniaturisation des composants électroniques nécessite l'utilisation d'objets semi-conducteurs aux dimensions de plus en plus petites, avec des coûts de fabrication les plus bas possibles. Les NCS semi-conducteurs, dont les synthèses chimiques sont généralement simples, répondent à cet enjeu et un certain nombre d'applications tirent avantage de leurs propriétés optiques. Dans la première partie de cette thèse, la méthode de synthèse des NCs de PbSe est décrite. Grâce à l'utilisation de plusieurs techniques de caractérisation (microscopies électroniques, diffraction des rayons X (XRD), diffraction électronique (SAED)), l'optimisation de cette méthode a conduit à l'obtention de NCs monodisperses en taille et possédant une structure cristalline parfaite. Dans un second temps, des études plus fines en spectroscopie Raman ont confirmé la qualité structurale des NCs. Elles ont aussi permis d'étudier les effets de confinement sur le spectre des phonons optiques longitudinaux. Enfin, les NCs de PbSe se détériorant rapidement à l'air, des structures coeur coquille ont été élaborées pour réaliser de l'ingénierie de bande dans des NCs à hétérostructures. En utilisant le rayonnement synchrotron et après avoir développé des techniques de dépôt de films ultra minces de NCs coeur-coquille PbSe/CdSe, la discontinuité de la bande de valence de ces structures a été étudiée par spectroscopie de photoélectrons.

Cette étude porte sur le développement de nanoparticules pour différentes applicationsbiologiques. Trois systèmes de nanoparticules ont été mis au point : des clusters de nanoparticulesmagnétiques pour l’extraction par magnétophorèse d’objets biologiques, des agents de contrastemultimodaux (IRM, fluorescence dans le proche infrarouge) pour le diagnostic de l’athérosclérose etdes nanoparticules de silice fluorescentes doublement marquées pour la détection de tumeurs in vivo.Au cours de cette étude, une stratégie de greffage de surface de silice par des macromolécules depoly(oxyde d’éthylène) (PEG) permettant d’atteindre de hautes densités de greffage. Cette PEGylationpermet, d’annuler les interactions non spécifiques dans le cadre de l’extraction magnétique rendantainsi ce système plus efficace, et de conférer aux nanoparticules des propriétés de furtivité vis-à-vis dusystème immunitaire dans le cadre du marquage de tumeurs. Le contrôle du nombre de biomoléculesgreffées régiosélectivement sur les nanoparticules (Annexine A5, ou fragments d’anticorps) ainsi quel’étude des interactions biomoléculaires par des techniques de biophysique (SPR, QCM-D) ont permisd’optimiser la propriété de reconnaissance des nano-objets pour leurs cible respective. Enfin, les nanoobjetsont été évalués dans le cadre de leur application. / The aim of this study was the design of nanoparticles for three different biologicalapplications: magnetic nanoparticles cluster for magnetic extraction of biological materials,multimodal contrast agents (MRI and near infrared fluorescence imaging) for atherosclerosisdiagnosis, and fluorescent silica nanoparticles with two different dyes for in vitro and in vivo tumorlabeling. One part of the project dealt with the developement of a new grafting method ofpoly(ethylene oxide) macromolecules onto nanoparticle’s silica surfaces (PEGylation) in order toobtain a high grafting densities. The obtained results have shown that this PEGylation reduces the nonspecificprotein adsorption allowing a better extraction and sorting efficiency, and also permitsnanoparticles to escape the surveillance of the immune system for in vivo tumor labeling. Therefore,the biomolecular recognition of the nanoparticles has been optimized by controlling the number ofconjugated biomolecules and by studying this biomolecular recognition using biophysical methods(SPR, QCM-D). Finally, the different nano-objects were evaluated in the context of their respectiveapplication.

Boîtes quantiques (QDs) et nanoparticules fluorescentes de silice (NPs) ont influencé le domaine de la bioimagerie de par leur forte luminosité et photostabilité. Par rapport aux QDs, les NPs organiques peuvent s’avérer être encore plus brillantes et entièrement biodégradables, avec une bonne biocompatibilité et sans contenir aucun élément toxique. Nous avons développé quatre types de ces NPs : en premier, des nano-gouttelettes lipidiques chargées de colorants lipophiles (flavone et Nil Rouge) pour l'imagerie in vivo chez le poisson zèbre ; en second, l’association ionique entre rhodamine B alkylée et tétraphénylborate fluoré (TPB) donne des NPs de 11-20 nm avec un rendement quantique de ~60% ; une troisième type de NPs consiste en des micelles de 7 nm obtenus par co-assemblage de cyanine amphiphiles et contre-ions TPB ; enfin, la polymérisation de micelles de calix[4]arène par agents de réticulation bi-fonctionnels à base de cyanine donne des NPs de 7 nm présentant un comportement fluorogène et une bonne stabilité en milieu intracellulaire. Ces NPs plus brillantes et de taille inférieure aux QDs apparaissent comme des outils prometteurs en bioimagerie. / Quantum dots (QDs) and fluorescent silica nanoparticles (NPs) have impacted the domain of bioimaging by their high brightness and robust photostability. In comparison to QDs, organic NPs can be even brighter and fully biodegradable, as well biocompatible and not containing toxic elements inside. Herein, we developed four types of these NPs. At first, lipid nano-droplets loaded with lipophilic flavone and Nile Red dyes for in vivo imaging in zebrafish; second, ion-association of alkyl rhodamine B with fluorinated tetraphenylborate (TPB) counterions result in 11-20 nm NPs with fluorescence quantum yield up to 60%; third, 7 nm micellar NPs obtained by co-assembly of cyanine amphiphiles with TPB counterions; finally, polymerization of calix[4]arene micelles using bi-functional cyanine crosslinkers giving 7 nm NPs, that show fluorogenic behavior and high intracellular stability. These NPs, being of smaller size and brighter than QDs, have emerged as promising tools for bioimaging.