La durabilité des piles à combustible à membrane échangeuse de protons, jugée à l’heure actuelle insuffisante, est principalement liée à la dégradation des supports de catalyseur cathodiques carbonés. Afin d’augmenter cette durabilité, un fin revêtement de dioxyde d’étain est effectué sur différents types de carbone (nanotubes, noirs et aérogel de carbone). L’objectif est d’obtenir un matériau alliant la morphologie et la conductivité électrique des carbones avec la stabilité thermodynamique du dioxyde d’étain. Plusieurs types de carbone avec des propriétés intrinsèques différentes ont été choisis afin d’avoir un large un panel de textures et de structures. Dans ces travaux de thèse, des études expérimentales ont été effectuées dans le but d’obtenir des revêtements d’oxyde d’étain fins, homogènes et couvrants. Ces études ont mis en l’avant l’influence primordiale de la texture et de la structure du carbone, mais aussi de la valeur du pH du milieu réactionnel sur la qualité et la quantité de revêtement. Il a aussi été montré que les mécanismes de transformation du précurseur en dioxyde d’étain dépendent de la valeur de ce pH. En améliorant les interactions entre la surface des carbones et des espèces réactives, il a été possible dans certains cas de diminuer grandement la quantité de précurseur tout en améliorant la qualité du revêtement. Les dépôts de nanoparticules de platine effectués sur des aérogels de carbone bruts et revêtus ont mis en avant un comportement différent du platine qui a tendance à s’agglomérer lorsqu’il est en contact avec le dioxyde d’étain. Les performances initiales ainsi que la durabilité des électrocatalyseurs en fonction de deux tests de vieillissement accéléré (classique ou démarrage/arrêt) ont ensuite été discutées, mettant en avant des résultats mitigés. / The proton exchange membrane fuel cell’s lifespan is insufficient because of the degradation of carbon used as cathodic catalyst supports. In order to reduce this degradation, a thin tin dioxide coating is synthesized on the surface of different carbonaceous materials (nanotubes, carbon blacks and aerogel). The aim is to combine the morphology and the electric conductivity of the carbon with the thermodynamic stability of the tin dioxide. Carbonaceous materials with different intrinsic properties are chosen for this study to test a wide range of textures and structures. Experimental studies were carried out in order to synthesize a thin, homogeneous and covering tin dioxide coating. The major influences of the texture and structure of carbonaceous materials but also the influence of the pH value on the quantity and quality of the coating are highlighted. It turns out that the mechanism of formation of tin dioxide depends on this pH value. Thanks to the improvement of the interactions between the carbon surface and the reactive species, it was possible, in some cases, to reduce drastically the quantity of precursor. Platinum nanoparticles deposition performed on various materials (raw or coated carbon aerogel) highlights a different platinum behavior. In fact, on the tin dioxide surface, nanoparticles tend to agglomerate together instead of making a homogeneous dispersion. Then, the initial performances and the durability of electrocatalysts tested with two accelerated stress tests (load protocol or start/stop protocol) are evaluated, spotlighting mitigate results.

Le développement de l'internet des objets au service des " Smart Cities " requière des sources d'énergie miniaturisées. Ces travaux concernent la préparation de micro- supercondensateurs à hautes performances par voies sèches. Des films minces de carbure de titane ont été déposés sur wafer de silicium par pulvérisation, puis convertis par chloration partielle en films de carbone dérivé de carbure microporeux adhérents. 205 mF.cm-2 / 410 F.cm-3 ont été délivrés en milieu 1M H2SO4, et 170 F.cm-3 dans un mélange de liquide ionique et d'acétonitrile en contrôlant la taille des micropores. Les micro-supercondensateurs préparés sur wafer par cette voie, compatible avec les techniques de microfabrication utilisées dans l'industrie des semi-conducteurs, surpassent les performances des micro-supercondensateurs sur puce rapportées jusqu'alors. Enfin, l'écriture laser d'oxydes commerciaux sur polyimide s'est avérée prometteuse pour la préparation de micro-supercondensateurs flexibles. / The development of the internet of things, serving the concept of Smart Cities, demands miniaturized energy storage devices. Electrochemical double layer capacitors (or so called EDLCs) are a good candidate as they can handle fast charge and discharge over 1,000,000 cycles. This work focuses on the preparation of high performance micro- supercapacitors using non wet processing routes. Titanium carbide (TiC) thin films were first deposited on silicon wafer by non-reactive DC magnetron sputtering. The deposition parameters, such as pressure and temperature, were optimized to prepare dense and thick TiC films. Then, microporous carbide-derived carbon (CDC) films with sub-nanometer pore diameters were obtained by removing the metallic atoms of the TiC films under chlorine atmosphere. Partial chlorination led to strongly adherent TiC-CDC films which could be used as electrode in aqueous electrolyte. Capacitance values of 205 mF.cm-2 / 410 F.cm-3 were delivered in 1M H2SO4, and were stable over 10,000 cycles. In order to increase the energy density of the on-chip electrodes, the pore sizes were increased to accommodate the larger ions of organic electrolytes, by performing chlorination at higher temperatures. The 700°C chlorinated TiC-CDC electrodes delivered up to 72 mF.cm-2 within a 3 V potential window in an ionic liquid / acetonitrile mixture. Another strategy consisted in the grafting of anthraquinone (AQ) molecules, which brought additional faradic contribution to the capacitive current. Electrochemical grafting by pulsed chronoamperometry allowed to double the TiC-CDC capacitance in aqueous electrolyte (1M KOH). On-chip CDC-based micro-supercapacitors were successfully prepared via reactive ion etching/ inductive coupled plasma procedure followed by chlorination. This non-wet processing route is fully compatible with the microfabrication techniques used in the semi-conductor industry, and the as-prepared micro-devices outperforms the current state of art of on-chip micro-supercapacitors. Aside, the preparation of flexible micro-supercapacitors was achieved via direct laser-writing, which provided a facile and scalable engineering with low cost. Ruthenium oxide (RuO2)-based interdigitated electrodes were obtained from laser-writing of a commercial RuO2.xH2O / cellulose acetate mixture spin-coated onto KaptonTM. Capacitance values of ~30 mF.cm-2 were recorded in 1M H2SO4 for the flexible device. This work open the way for the design of high performance micro-devices at a large scale.

The performance and life time of organic solar cells are critically dependent on the properties of active layer materials and device interfaces. In this manuscript, we developed new organic-inorganic hybrid materials to create intimate contact between donor and acceptor phases and facilitate the interfacial electronic charge transfer through the device. First, the synthesis of versatile triethoxysilane-terminated poly(3-hexylthiophene) P3HT for direct anchoring (grafting-onto) in one step procedure to various metallic oxides was reported. Electro-optical analysis showed an efficient charge transfer from the polymer to nanoparticles; suggesting that these materials are suitable candidates for photovoltaic application. In the second part, we demonstrate for the first time the elaboration of low band gap polymer brushes on metallic oxide surfaces via surface initiated step growth polymerization (grafting-through). In both cases, a higher grafting density, better packing of polymer chains and enhanced optical properties were observed due to the grafting methodology and polymer characteristics. Finally, P3HT brushes were elaborated on indium tin oxide surface (ITO) as hole transporting layer of organic solar cells. Photovoltaic performances showed that P3HT self-assembled monolayer (SAMs) could be promising alternatives to PEDOT:PSS. / Les performances et la durée de vie des cellules solaires organiques sont fortement dépendantes de la qualité des matériaux de la couche active et des interfaces dans le dispositif. Dans ce manuscrit, nous avons développé des nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques pour favoriser le contact entre les matériaux donneur/accepteur d’électrons et ainsi faciliter le transfert de charges à travers le dispositif. Tout d'abord, la synthèse de poly(3-hexylthiophène) P3HT fonctionnalisé par le triéthoxysilane a permis le greffage direct (« grafting-onto ») sur des oxydes métalliques. L’analyse des propriétés électro-optiques montre un transfert de charge efficace du polymère aux nanoparticules; ce qui suggère que ces matériaux sont des candidats potentiels pour l'application photovoltaïque. Dans la deuxième partie, nous avons montré pour la première fois, l’élaboration de brosses de polymères dits à faible bande interdite sur des surfaces d’oxydes métalliques par la technique « grafting-through ». Une densité de greffage élevée, un meilleur empilement des chaines de polymères et des propriétés optiques améliorées ont été obtenus grâce à la technique de greffage et aux caractéristiques du polymère greffé. Enfin, des brosses de P3HT ont été élaborées sur la surface d’oxyde d'indium et d’étain (ITO) en tant que couche de transport de trous de cellules solaires organiques. Les performances photovoltaïques ont montré que les monocouches auto-assemblées de P3HT (SAM) peuvent être une alternative au PEDOT: PSS.

La première partie de ce travail est réalisé dans le but de préparer des produits pouvant jouer un rôle très important de l’imagerie cellulaire des lipopolysaccharides sur la surface des cellules bactériennes, tout en utilisant des méthodes fiables telle que la ‘’chimie click’’. Dans un premier temps, nous avons synthétisé une première génération d’outils fluorescents à base de rhodamine B et fluorescéine modifiée par une fonction oxyde de nitrile. Dans un deuxième temps nous avons cherché les meilleures conditions d’applications de la chimie click 3+2 sans cuivre, entre la fonction oxyde de nitrile et le motif saccharidique complémentaire portant une fonction vinylique. Finalement, nous avons appliquée, avec succès, la méthode click avec cuivre sur plusieurs types de bactéries portant sur leur membrane cellulaire des lipopolysaccharides ayant un motif ‘’Kdo’’ fonctionnalisé par un groupement azoture déjà synthétiser au sein de notre équipe, et une sonde fluorescente porteuse d’une fonction alcyne. Une nouvelle génération d’outils de marquage saccharidique est en cours de finalisation dans le but d’optimiser les conditions finales, tel que le dérivé de ‘’Kdo’’ fonctionnalisé cette fois-ci par des dérivées cycliques, bicycliques et aromatiques porteurs d’une fonction alcyne ou alcène, pour réaliser les derniers essais de marquage in vitro. Le stress oxydant est lié au vieillissement des cellules et à de nombreuses maladies: cardiovasculaire, cancer, diabète, Alzheimer… Il est dû à un déséquilibre entre le système oxydant / antioxydant au niveau des cellules, et se caractérise par la présence principalement de substance radicalaires réactives oxygénées. Dans le but d'identifier le taux de substances réactives oxygénées dans les cellules, le travail dans la deuxième partie de la thèse reposait sur la synthèse multi étape d'une molécule fluorescente dérivée de la coumarine. Le composé ciblé est le peroxyde d'oxygène, connu sous le nom d'eau oxygénée. Possédant un ester vinyl-boronique, notre molécule sera oxydée et réarrangée en aldéhyde conduisant à la condensation intramoléculaire avec le groupement aminé adjacent pour former un cycle indolique, libérant ainsi de la fluorescence. La recherche des conditions optimales de la dernière étape de la voie synthétique sont toujours en cours d’optimisation. Dans le futur, on cherchera les conditions optimales de la dernière étape de la synthèse de la sonde spécifique au peroxyde d’oxygène. Cette molécule est d'une importance remarquable comme sonde du stress oxydant. En réussissant cette étape, on pourra avoir en main une bibliothèque de ‘’KDO’’ fonctionnalisé afin d’avoir des résultats satisfaisants in vivo. / The first part of this work is done in order to prepare products that play a very important role in cellular imaging lipopolisaccharides on the surface of bacterial cells, while using reliable methods such as '' click chemistry ''. Initially, we synthesized the first generation of tools based fluorescent rhodamine B and fluorescein -modified nitrile oxide function. In a second step we sought the best possible applications of click chemistry 3+2 copper free, between the nitrile oxide function and the additional saccharide unit with a vinyl function. Finally, we applied successfully, the click method with copper on several types of bacteria on their cell membrane lipopolysaccharides having a pattern Kdo functionalized azide group already synthesized within our team, and a probe carrying a fluorescent alkyne. A new generation of tools saccharide marking is being finalized in order to optimize the final terms, such as derivative functionalized Kdo this time by cyclic, bicyclic and aromatic derivatives holders of an alkene or alkyne function to perform final testing of in vitro labeling. Oxidative stress is linked to cell aging and many diseases: cardiovascular disease, cancer, diabetes, Alzheimer's ... It is due to an imbalance between oxidant system/antioxidant in cells, and is characterized mainly by the presence of radical substance reactive oxygen. In order to identify the rate of reactive oxygen substances in cells, work in the second part of the thesis based on multi- step synthesis of a fluorescent molecule derived from coumarin. The target compound is oxygen peroxide, known as the name of hydrogen peroxide. Having a vinyl boronic ester, this molecule will be oxidized and rearranged aldehyde leading to intramolecular condensation with the adjacent amino group to form an indolique ring , thereby releasing fluorescence. The search for optimal conditions for the last step of the synthetic pathway is still being optimized. In the future, the optimal conditions for the last step of the synthesis of specific probe oxygen peroxide are sought. This molecule is remarkable importance as a probe of oxidative stress. By passing this step, we will have on hand a library of KDO functionalized to have satisfactory results in vivo.

Cette thèse a pour but de caractériser le fonctionnement de supercondensateurs asymétriques composés de dioxyde de manganèse de structure birnessite et de carbone activé dans différents électrolytes. Les électrolytes aqueux neutres à base de sels inorganiques montrent les meilleures performances électrochimiques. La nature et la structure des cations et des anions du sel semblent impacter les performances électrochimiques et la stabilité de la structure du matériau d’oxyde de manganèse. Lors de cyclage en milieu aqueux avec de large de fenêtre de tension de fonctionnement appliquée, un mécanisme de dégradation du dispositif a été avancé tenant compte de la nature des anions ou des cations des sels utilisés. Quelques voies de modification du matériau MnO2, afin d’améliorer ces performances électrochimiques, ont été étudiés. Des électrolytes non aqueux originaux ont été également caractérisés et plus particulièrement, les solvants « Deep Eutectic » à base de N-méthylacétamide et de sels de Lithium. Ces derniers semblent prometteurs comme électrolytes pour des applications en température sur carbone activé ou matériaux d’insertion tels que le ferrophosphate de lithium. Cependant ils semblent non adaptés aux oxydes de manganèse, mais donnent de bons résultats en cyclage avec le carbone activé. / The aim of this thesis was to investigate the performances of asymmetric supercapacitors based on manganese dioxide (birnessite) and activated carbon electrode materials using various electrolytes. From this work, it appears that neutral aqueous electrolytes containing inorganic salts have the best electrochemical performances. Furthermore, the nature and the structure of both ions (cations and anions) in solution seem to impact strongly the electrochemical performances of the supercapacitors, as well as, the MnO2’s structure stability and affinity. In the case of aqueous-based electrolyte, a device degradation mechanism has been proposed as a function of salt ions structure and nature to further understand the supercapacitor’s life-cycling when a large potential window is applied. Some novel synthesis ways and/or modifications were investigated to further improve the electrochemical properties of MnO2 material. Additionaly, original non-aqueous electrolytes has been also formulated and then characterized, particularly the ‘Deep Eutectic’ Solvents, based on the N-methylacetamide mixed with a lithium salt. However, these electrolytes don’t have a good affinity with manganese oxide-based materials. Interestingly, these Deep Eutectic Solvents show good cycling results with activated carbon. In fact, these electrolytes seem to be promising for high temperature energy storage applications, especially using activated carbon or insertion electrode material like the lithium ferrophosphate.

Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse ont porté sur la réalisation de polymères conducteurs de type polyaniline et de leurs composites associés à du graphène en vue d’une utilisation en tant que matériaux d’électrodes dans des dispositifs de stockage d’énergie de type supercondensateurs. Les travaux se sont tout d’abord orientés sur la synthèse de nouveaux liquides ioniques protiques (LIP) associant des cations pyrrolidinium (Pyrr+) et imidazolium (Imi+) avec des anions p-toluène sulfonate (PTS-), hydrogénosulfate (HSO4-) ou (+)-camphre-10-sulfonate (Cs-), et de l’étude de leur propriétés physico-chimiques (conductivité, viscosité) dans des mélanges binaires LIP/eau. Après avoir déterminé les formulations permettant d’atteindre les propriétés de transport optimales, les capacitances spécifiques de la Pani/HCl dans ces milieux LIP ont été déterminées et nous avons montré que les performances de dispositifs symétriques sont améliorées en capacitance, énergie et en puissance (400 F/g, 7 Wh.kg-1 et 4 kW.kg-1 pour les valeurs les plus élevées) par rapport à un milieu H2SO4 1M. Ces milieux LIP ont également été utilisés comme milieu de synthèse de la Pani. Nous avons ainsi montré que la nature des LIP, qui sont des milieux nanostructurants, pouvait modifier les propriétés électroniques, morphologiques et thermiques des Pani. Un optimum de conductivité électronique de la Pani (22 S/cm) a été atteint avec une synthèse réalisée dans le mélange binaire [Imi][HSO4]/eau 70/30 (pourcentage massique) générant une morphologie fibrillaire et une bonne cyclabilité (93% de rétention de capacitance sur 1000 cycles dans H2SO4 1M. Des valeurs de près de 400 F/g ont été obtenues dans le mélange [Pyrr][HSO4]/eau 41/59 optimisé. Dans le cas de la synthèse de la Pani réalisée dans [Pyrr][PTS]/eau, un gain en stabilité thermique (360°C) est obtenu grâce au dopage par l’anion PTS-. Finalement, une étude exploratoire sur la préparation de composites Pani/graphène et Pani/oxyde de graphène a été réalisée. Les synthèses des nanocomposites ont été effectuées dans les mélanges LIP/eau. L’optimisation de la composition du composite a été étudiée et indique que des rapports massiques de graphène ou oxyde de graphène d’environ 15% permettent d’atteindre des performances de stockage prometteuses et exaltées par rapport à celles obtenues pour des Pani sans graphène. / The work carried out during this PhD thesis is based on the preparation of conducting polymers such as polyaniline (Pani) and their composites associated with graphene for use as electrode materials for supercapacitors application. This work was first dedicated to the synthesis of new protic ionic liquids (PILs) combining pyrrolidinium (Pyrr+) or imidazolium (Imi+) cations with p-toluene sulfonate (PTS-), hydrogen sulfate (HSO4-) or (+)-camphor-10-sulfonate (Cs-) anion, and the study of their physico-chemicals properties (conductivity, viscosity) in binary mixtures PILs/water. After determining the formulations needed to achieve the optimum of transport properties, the specific capacitance of Pani/HCl in these PILs medium was determined, and we have shown that the performance of symmetrical devices are improved in capacitance, specific energy and specific power (400F/g, 7Wh/kg and 4kW/kg for the higher values) in comparison to those obtained in a H2SO4 1M medium. These PILs mediums were also used as a synthesis medium of Pani. We have shown that the nature of PILs, acting as soft template, could change the electronic, morphological and thermal properties of Pani. An optimum of electronic conductivity of Pani (22 S/cm) was obtained with a synthesis realized in the binary mixture [Imi][HSO4]/water 70/30 generating a fibrillar morphology and a good cyclability (93% capacitance retention over 1000 cycles in H2SO4 1M at 2 A/g). For Pani synthesis in [Pyrr][PTS]/water, a thermal stability gain (360 °C) is obtained thanks to a PTS- doped Pani. Finally, a preliminary study on the preparation of composite Pani/graphene and Pani/graphene oxide was performed. The syntheses of nanocomposites were realized in PILs/water mixtures. The optimization of the composition of the Pani nanocomposites was studied and it was found that a mass ratio of about 15% in weight of graphene or graphene oxide enables to obtain promising nanomaterials with higher electrochemical performances compared with pristine Pani.

Cette thèse a pour objectif d'améliorer les performances électrochimiques des dispositifs asymétriques C/MnO2 en formulant des oxydes de manganèse présentant des nano- ou mésostructures. Deux méthodes d’élaboration sont explorées. Le matériau mésoporeux est obtenu par réaction entre un agent structurant souple CTAP et divers alcènes A. L’impact des solutions colloïdales CTAP-A sur la texture et la microstructure de MnO2 a été étudié en proposant un modèle qui corrèle la dimension des agrégats avec le diamètre des pores de MnO2. Les performances du dispositif asymétrique sont aussi optimisées. Bien que l’emploi d’un agent structurant dur AAO n’ait pas permis d’élaborer directement un matériau d’électrode MnO2 performant, une microélectrode de MnO2 élaboré sur des nano-piliers de nickel électrodéposé sur AAO montre des propriétés électrochimiques concurrentes avec celles des microélectrodes actuelles. La bonne réponse en puissance élevée du dispositif asymétrique est due à l’excellente connexion entre les piliers et le matériau actif. Ce mémoire offre une meilleure compréhension sur la formation de MnO2 et présente des microélectrodes prometteuses pour les microsupercondensateurs. / The aim of this thesis is to improve the electrochemical performance of C/MnO2 asymmetric devices by elaborating manganese oxides exhibiting nano- or mesostructures. Two preparation methods are proposed. A mesoporous material is obtained through the reaction of soft template CTAP with various A alkenes. The effect of CTAP-A colloidal solution on MnO2 texture and microstructure has been studied by establishing the relationship between aggregates dimension and pore diameter. Asymmetric devices performances can be optimized this way. Attempts to employ AAO as hard template for developing a performant MnO2 electrode were unsuccessful. Nevertheless, a MnO2 microelectrode containing the oxide on nickel nanowires electrodeposited on AAO provided excellent electrochemical performances, comparable with current microsupercapacitor electrodes. Asymmetric device energy retention with increasing power is good due to the excellent MnO2/nickel nanowires connection. This thesis offers insights on the MnO2 formation and proposes promising microelectrodes for microsupercapacitors.

Combiné à une demande en énergie croissante, les ressources limitées de pétrole et de gaz naturel nous obligent à rechercher des alternatives plus propres et de plus en plus efficaces pour la production d'énergie. L'hydrogène (H2) est considéré comme un vecteur énergétique prometteur. Cependant, il existe plusieurs problèmes liés à l'utilisation de H2, depuis son transport jusqu'à sa distribution. La transformation de la molécule de H2 peut s’effectuer par la synthèse d’un composé contenant du carbone, à savoir du méthane (CH4), offrant ainsi la possibilité d'utiliser le réseau de transport existante. En effet, la réaction de Sabatier, qui est fortement exothermique, implique la réaction du dioxyde de carbone (CO2) et du dihydrogène afin de produire du méthane et de l’eau. Ce procédé, appelé méthanation, représente une approche réalisable contribuant à la réduction des émissions de CO2 dans l'atmosphère, à travers un cycle fermé du carbone impliquant la valorisation du CO2. Cependant, en dessous d’une température de 200 °C, la conversion devient proche de zéro, tandis qu’à des températures plus élevés (>300 °C), des réactions secondaires favorisant la formation du CO et d’H2 apparaissent. C’est une des raisons pour laquelle de nouveaux types de catalyseurs doivent être étudiés dans le but de maximiser la sélectivité du méthane à des basses températures et à pression atmosphérique. Par conséquent, en utilisant des catalyseurs associés aux plasmas DBD, l’activation de la réaction de méthanation peut ainsi être améliorée. Plusieurs catalyseurs contenant du Ni ont donc été synthétisés en utilisant différents oxydes de Ce-Zr en tant que supports, avec un ratio Ce-Zr variable. Les résultats obtenus dans des conditions adiabatiques à basses températures (comprises entre 120 et 150 °C), en présence de catalyseurs activés par plasma, sont prometteurs. La conversion du CO2 en CH4 est d’environ 85 % avec une sélectivité proche de 100 %. En l’absence de catalyseurs activés par plasma, cette même conversion est observée à 350 °C, tandis qu’à basses températures et sans plasma, celle-ci est presque nulle. Ce système à basse consommation d’énergie permet donc de diminuer le coût de production du méthane synthétique avec une durée de vie du catalyseur prolongée. / The limited resources of oil and natural gas, together with an increasing energy demand, forces us to seek more and more efficient and cleaner energy production alternatives. Hydrogen has been recently considered as a promising energy carrier. However, there are several inherent problems to the utilization of H2, from its transportation to its distribution. Transformation of the H2 molecule by fixing into a carbon-containing compound, i.e. CH4, will offer the possibility of using the conventional transportation network. Indeed, the Sabatier reaction, which is highly exothermic, involves the reaction of carbon dioxide and hydrogen gas in order to produce methane and water. This process, called methanation, represents a feasible approach contributing to the reduction of the CO2 emissions in our atmosphere, through a closed carbon cycle involving the valorization of CO2, i.e. from capture. However, below a temperature of 250 °C, the conversion becomes practically close to 0 %, whereas at higher temperatures, i.e., (>300 ºC), the co-existence of secondary reactions favours the formation of CO and H2. This is the reason why new catalysts and process conditions are continuously being investigated in order to maximize the methane selectivity at low reaction temperatures at atmospheric pressure. Therefore, by using catalysts combined to Dielectric Barrier Discharge plasmas (DBD), the activation of the methanation reaction can be enhanced and overcome the drawbacks of existing conventional processes. Several Ni-containing catalysts were prepared using various ceria-zirconia oxides as supports, with different Ce/Zr ratios. The results obtained in the adiabatic conditions at low temperatures (ranging between 100-150 °C), in the presence of catalysts activated by plasma, are promising. Indeed, the conversion of CO2 to CH4 is about 85 % with a selectivity close to 100 %. The same conversion in the absence of the plasma activation of the catalyst is observed at 350 °C. At low temperatures (120-150 °C) and without plasma, conversion is almost close to zero. This low consumption energy system helps reduce the cost of production of synthetic methane together with an extended life of the catalyst.

Ces dernières années, les énormes progrès réalisés en nanotechnologie ainsi qu’en science des matériaux ont conduit à la préparation de nombreuses nouvelles nanoparticules sans réellement connaître l’ensemble des propriétés associées à leurs dimensions. La première partie de notre travail vise à évaluer les risques et les problèmes associés aux nanomatériaux, en termes de toxicité, en utilisant des nanoparticules de ZnO. Nous avons tout d’abord étudié la capacité de ces nanoparticules à générer des espèces réactives d’oxygènes (EROs) sous irradiation UV en utilisant trois types des quantum dots (QDs) comme modèles, ZnO, ZnO dopé avec des ions Cu2+ et ZnO avec des ions Cu2+ adsorbés à sa surface. Les trois types des QDs ont montré une forte capacité à générer des EROs mais ceux modifiés par les ions Cu2+ en périphérie sont les plus producteurs. Ces QDs inhibent également le plus fortement la croissance de la bactérie E. coli. La toxicité n’est cependant pas dépendante des EROs photo-produits ni du zinc (+2) libéré par les QDs et montre qu’un mécanisme plus complexe doit être considéré. Dans une second partie, nous avons tenté d’améliorer l’activité photocatalytique de nanobâtonnets de ZnO en les associant à de l’oxyde de graphène réduit (rGO). Des nanocomposites ZnO/rGO ont été préparés par voie solvothermale et utilisés pour la phototodégradation du colorant Orange II comme modèle de polluant. Les résultats obtenus montrent que le photocatalyseur ZnO/rGO est très efficace sous irradiation solaire ou visible et qu’il est peu sensible à des variations de pH ou à la présence de perturbateurs dans le milieu. Finalement, le photocatalyseur est très stable et peut être réutilisé plus de dix fois sans perte notable d’activité. / In recent years, tremendous advances in nanotechnology and materials science have led to the synthesis of many new nanoparticles without really knowing all the properties associated with their dimensions. The first part of our work aims to evaluate the risks and problems associated with nanomaterials, in terms of toxicity, using ZnO nanoparticles. We first studied the ability of these nanoparticles to produce reactive oxygen species (ROS) under UV irradiation using three ZnO-based quantum dots (QDs) as models, ZnO, ZnO doped with Cu2+ ions and ZnO with chimisorbed Cu2+ ions at their periphery. The three QDs have a strong capacity of generating ROS but those modified with Cu2+ at their surface were found the be the highest producers. These dots were also found to inhibit more markedly the growth of the E. coli bacteria. The toxicity does neither depend on the amount of photo-generated ROS nor on the amount of Zn(+2) leaked by the QDs, thus indicating that a more complex mechanism should be considered. In a second part, we tried to improve the photocatalytic efficiency of ZnO nanorods by associating these nanomaterials with reduced graphene oxide (rGO). ZnO/rGO composites were prepared by a solvothermal method and applied for the photodegradation of Orange II used as model pollutant. Results obtained demonstrate that the ZnO/rGO photocatalyst is highly efficient under solar and under visible light irradiation and weakly sensitive to pH changes and to the presence of perturbators in the reaction medium. Finally, the photocatalyst is stable and can be reused up to ten times without significant loss of catalytic activity.

Cette thèse explore l’utilisation des principes de la chimie supramoléculaire afin de fabriquer des dispositifs senseurs de gaz novateurs et à haute performance, avec une lecture (opto)-électronique. Parmi les différentes sections, divers échafaudages tels que des réseaux hybrides bi- et tridimensionnels de particules d’or et des nanofibres supramoléculaires sont utilisés comme matériaux actifs pour la détection quantitative de l’humidité. Au sein de la dernière section, des couches 2D d’oxyde de graphène sont fabriquées par exposition à un laser IR, puis comme validation de principe, exploitées comme matériau actif pour la détection d’ozone à une concentration ppm. Chacun des échafauds présentés est basé sur un mécanisme de transduction différent, mais dans tous les cas, les interactions entre récepteurs et analytes sont basés sur des liaisons dynamiques non covalentes. / This thesis explores the use of supramolecular chemistry principles to fabricate novel and high performances gas sensing devices, featuring (opto)-electronic readouts. Within the different sections, diverse scaffolds such as 2D and 3D hybrid networks of gold nanoparticles and 1D supramolecular nanofibers are exploited as active materials for the quantitative detection of environmental humidity. In the last section, 2D layers of reduced graphene oxide are fabricated by IR laser exposure and, as a proof-of-concept application, they are exploited as active materials for the detection of ozone in ppm concentration. Each of the presented scaffolds rely on a different transduction mechanism but, in all the cases, the interactions between the receptors and the analytes are based on dynamic non-covalent bonds.