Le transfert et les effets de 3 éléments traces métalliques (ETMs : Cd, Pb et Zn) dans les réseaux trophiques terrestres ont été étudiés sur une zone de 40 km2 polluée par l'ancienne fonderie de Metaleurop Nord (France). Les objectifs étaient (i) d'identifier les principaux facteurs expliquant les concentrations en ETMs dans les sols et les animaux étudiés, de déterminer à quelles échelles spatiales ces facteurs interviennent et si le paysage module les contaminations; (ii) de mesurer les réponses des espèces étudiées à différents niveaux d'organisation biologique et de rechercher des liens entre réponses individuelles et/ou populationnelles. Des échantillonnages portant sur les sols d'habitats ligneux (milieux boisés favorables pour les espèces étudiées) et plusieurs espèces d'escargots et de micromammifères ont été menés durant 3 années consécutives à plusieurs saisons. L'analyse de la distribution spatiale de la contamination des sols montre que les variables expliquant les concentrations totales en ETMs dans les sols (distance à la source, fréquence du vent) agissent à des échelles spatiales relativement larges, alors que des facteurs locaux (caractéristiques des sols, notamment le pH) déterminent les concentrations extractibles au CaCl2 (considérées comme disponibles). Des méthodes géostatistiques d'interpolation spatiale, krigeage ordinaire et universel, ont permis de générer des cartes de contamination des sols sur l'ensemble de la zone d'étude et d'établir une évaluation du risque spatialisée pour les invertébrés et vertébrés des habitats ligneux (basée sur les Eco-SSLs de l'US EPA). Les relations entre les concentrations en ETMs des animaux et des sols ont été étudiées chez 2 espèces d'escargots (Cepaea sp et Oxychilus draparnaudi) et 2 espèces de micromammifères (Crocidure musette Crocidura russula et Campagnol roussâtre Myodes glareolus) sympatriques ayant des régimes alimentaires contrastés. Les concentrations internes augmentent avec la contamination des sols et sont toujours mieux expliquées par les concentrations totales qu'extractibles, sauf pour Cepaea sp. Le paysage influence les niveaux d'ETMs accumulées et leur augmentation le long du gradient de pollution. L'échelle spatiale à laquelle la corrélation entre les concentrations en ETMs dans les animaux et les sols est la meilleure varie entre espèces et entre paysages. Les facteurs physiologiques et écologiques, tels que le régime alimentaire mais aussi la préférence et l'exploitation d'habitat, modulent la bioaccumulation des ETMs. L'influence des caractéristiques du récepteur (sexe, âge, régime alimentaire...) sur l'accumulation et la séquestration des ETMs a été étudiée chez plusieurs micromammifères sympatriques (Mulot sylvestre Apodemus sylvaticus, Campagnol roussâtre, Musaraigne carrelet Sorex araneus et Musaraigne pygmée Sorex minutus). L'âge plus que le sexe, et l'espèce plus que le niveau trophique, influencent les niveaux d'ETMs et de métallothionéines (MTs) et leurs relations. Trois patrons de relations entre capacité d'accumulation des ETMs et production de MTs ont été identifiés. Des mesures de santé individuelle suggèrent que la sensibilité des récepteurs aux ETMs (musaraigne < campagnol < mulot) décroît quand leur capacité de production de MTs augmente. La mesure des MTs seule ne constitue pas un biomarqueur d'exposition pertinent, mais elle est nécessaire pour interpréter la probabilité d'occurrence d'effets délétères. La variabilité temporelle de l'accumulation des ETMs a été étudiée chez le Campagnol roussâtre, mettant en évidence des différences inter-annuelles et inter-saisonnières. Tandis que le Pb (foie et reins) montre des variations inter-saisonnières (printemps < automne), le Cd et le Zn ont des patrons différents entre organes, et des variations inter-annuelles sans effet saisonnier net. L'adaptation potentielle à la pollution métallique de 2 escargots autochtones du site d'étude, l'escargot petit-gris Cantareus aspersus et l'escargot des bois Cepaea nemoralis, a été examinée : des individus issus de 2 origines (parents exposés ou non aux ETMs) ont été exposés in situ en microcosmes dans une expérience de transplantation croisée. L'analyse de l'accumulation des ETMs (facteur de bioaccumulation, paramètres cinétiques) ne montrent pas d'adaptation. Cependant, les caractéristiques de la coquille suggèrent des processus d'acclimatation et d'adaptation à travers une modification du métabolisme du Ca. Ce travail montre que l'analyse de la réponse d'un organisme à la pollution doit s'appuyer sur la mesure de plusieurs paramètres (bioaccumulation, biomarqueur, indice de santé, population...), et que l'interprétation d'une mesure nécessite sa mise en perspective dans son contexte global en changeant de niveaux de perception (niveau d'organisation biologique, contextes temporel et spatial). Dans le cadre de l'évaluation du risque environnemental et de la biosurveillance, nos travaux soulignent la nécessité des suivis à long terme, et de la mise en place de procédures sur des étendues pertinentes par rapport aux processus écologiques qui participent aux réponses observées et tenant compte du paysage.

De nombreuses études en phytoremédiation visent à accroître le prélèvement des métaux par les plantes pour dépolluer les sols. Ce travail porte sur une nouvelle approche de phytoremédiation appelée Jardins Filtrants qui consiste à traiter le sol dans des casiers végétalisés par des plantes de milieux humides (Phragmites australis, Iris pseudacorus et Salix viminalis) et irrigués de manière à imposer une alternance des conditions hydromorphie-assèchement afin d'accroître la solubilité de métaux dans le sol et de les extraire par lixiviation. Dans une expérience pilote de seize mois, cette approche a été appliquée pour la phytoremédiation de Zn, Cu et Pb d'un sol agricole fortement pollué par l'épandage d'eaux usées. Le bilan de masse des métaux dans les systèmes sol-plante a montré que seule une quantité non-significative des métaux a été accumulée dans la biomasse des plantes. Une quantité importante des métaux a été éliminée du sol via la phytolixiviation résultant de l'interaction de l'activité racinaire avec l'irrigation. Un traitement chimique complémentaire au citrate permet d'augmenter la lixiviation. Les mécanismes de transformations de Zn et Cu impliqués dans cette phytoremédiation ont été mis en évidence par combinaison des techniques analytiques sur la source synchrotron à micro- (µXRF, µXRD, µEXAFS) et macro-échelle (EXAFS) couplée aux analyses chimiques, permettant d'identifier et quantifier les formes des métaux dans le sol. Dans le sol initial, le zinc a été majoritairement sous formes de minéraux secondaires (Zn-ferrihydrite, Zn-phosphate et Zn-phyllosilicate modélisé par Zn-kérolite) et le cuivre a été associé essentiellement à la matière organique. L'activité racinaire dans les conditions hydromorphie-assèchement a profondément modifié la spéciation des métaux. Zn-ferrihydrite, une des formes majoritaires de Zn, a été complètement dissoute. La dissolution réductive de cet oxyhydroxyde de fer, favorisée par les conditions d'hydromorphie, a induit la lixiviation de Zn. Une partie de Zn solubilisé a coprécipité avec Fe en un autre oxyhydroxyde de fer zincifère moins soluble, Zn-goethite substituée, dans les conditions oxydantes et avec assistance des racines formant des plaques de goethite en défense contre l'excès de métaux dissous. De plus, les nouvelles particules de Zn métallique et ZnO ont été découvertes dans la rhizosphère, en faible quantité. L'oxydation de la matière organique a induit l'excès de Cu cationique toxique. En réponse au stress oxydant, ce cuivre a été biotransformé par les racines en association avec des mycorhizes en nanoparticules de Cu métallique, en quantité importante. Ce nouveau mode de biominéralisation peut être typique des plantes de milieux humides. Cette nouvelle voie de phytoremédiation implique principalement la phytolixiviation induisant la solubilisation des métaux et leur lixiviation et la phytotransformation, due pour une part à la phytodétoxication, conduisant la conversion des métaux toxiques en formes peu solubles.

Etude de la constante diélectrique, spectres Mössbauer et RMN. Les transitions de phases sont étudiées par diffraction RX et mesures diélectriques. Les systèmes étudiés sont : PbTiO3-1/2Pb2Fe2O5-CaTiO3-1/2Ca2fE2O5; Li2O-Ta2O5-MgO; Li2O-Ta2O5-ZnO; Li2O-Ta2O5-MgO.

Les batteries à usage photovoltaïque subissent des conditions opératoires pénalisantes liées à la non maîtrise de l'énergie disponible. Les effets peuvent en être minimisées par une stratégie de gestion optimisée. Cette étude concerne la recharge à courant pulsé des batteries au plomb, les plus utilisées dans ces systèmes. Les effets de cette recharge sont mis en évidence sur des cellules de laboratoire et sur des batteries commerciales. L'influence des paramètres fréquence, rapport cyclique et taux de charge sur les profils de tension est étudiée de manière précise. Dans une seconde approche, un modèle simplifié de la batterie au plomb a été développé et validé après analyse de sa sensibilité aux paramètres ajustables. Il décrit les phénomènes de transport dans l'électrolyte de manière globale par un temps caractéristique fonction de l'état de charge, et rend bien compte des réponses en tension de la batterie après introduction des termes de non idéalité dans les tensions interfaciales.

Depuis au moins 2000 ans, le massif des Vosges a été le siège d’activités minières qui ont conduit (i) à l’émission de particules contaminées en éléments traces métalliques (ETMs), (ii) aux dépôts de déchets miniers et sidérurgiques et (iii) à des modifications du paysage. Les ressources présentes dans ce système de moyenne montagne, et utilisées par les populations, rendent nécessaire la mesure des impacts des activités anthropiques passées sur l’écosystème forestier.Ce travail de thèse propose une approche multi-proxy couplant géochimie, palynologie et écotoxicologie. Différentes phases de dépôts en ETMs ont été retracées sur les 2000 dernières années et regroupent celles connues à l’échelle de l’hémisphère Nord et des phases plus locales. L’impact paysager des activités minières semble quant à lui réduit par rapport à ce que laissaient penser les archives historiques qui présentaient des déserts forestiers dus aux activités minières. La biodisponibilité et le risque associés au transfert des ETMs ont été évalués dans un ancien district minier de production de plomb (Pb) et d’argent grâce à une campagne de bioindication active avec un indicateur de la qualité des sols, Cantareus aspersus. Sur huit stations, quatre présentent des excès de transfert induisant un risque toxicologique élevé et comprennent deux sites archéologiques miniers et un potager communal. Le fractionnement et la spéciation du Pb permettent de montrer une pratique à risque avec l’utilisation de scories comme amendements sur le potager. La contamination du milieu en ETMs par les activités minières est ici toujours transférable aux organismes du sol et donc potentiellement dans le réseau trophique / Since at least the last two millennia, mining and smelting activities have occurred in the Vosges Mountains and conducted to (i) the emission of trace metal (TM) contaminated particles in the atmosphere, (ii) the presence of mining and smelting wastes and (iii) landscape changes. Due to the use of resources from this mountainous area by local populations, it is necessary to measure impacts of these past activities on the forested ecosystem.This PhD thesis proposes a multi-proxy approach coupling geochemistry, palynology and ecotoxicology. Several phases of TM deposits have been recorded and correspond to major phases of TM contamination known in the northern hemisphere and also local periods of mining/smelting activities. The impact of mining activities on the landscape appears to be reduced contrary to historical data that described shortage of wood due to mining activities. The bioavailability and the risk associated to TMs from mining activities have been assessed in a former lead (Pb)-silver mining district by an active bioindication campaign using Cantareus aspersus, considered as indicator of soil quality. Among the eight stations, four of them present an excess of TM transfer conducting to a high ecological risk, particularly in two archaeological mining sites but also in a kitchen garden. Lead fractionation and speciation highlight the use of slags as amendments in the kitchen garden. Trace metal contamination of the soil due to mining activities is still bioavailable for soil organisms and so potentially transferred in food chain.

La mesure des effets des éléments en traces métalliques (ETM) sur les microorganismes, acteurs majeurs du fonctionnement des sols, constitue une approche complémentaire des analyses physico-chimiques dans l'évaluation de leur impact éco-toxicologique. La démarche scientifique présentée ici visait à déterminer dans quelle mesure la diversité, l'abondance et l'expression de gènes bactériens de résistance aux métaux et métalloïdes pourraient constituer des biomarqueurs pertinents des concentrations biodisponibles en ETM dans les sols contaminés et de leur impact sur les communautés bactériennes. Dans cette étude, nous nous sommes focalisés sur les gènes de résistance arsB/ACR3(1) codant les pompes d'efflux de l'arsénite, largement répandues chez les procaryotes, et aioA codant une arsénite-oxydase. Une technique de PCR en temps réel, utilisant des amorces dégénérées conçues au cours de travaux de thèse précédents (Achour et al., 2007 ; Quéméneur et al., 2008), a été développée pour quantifier ces gènes cibles et leurs transcrits dans des systèmes d'étude de plus en plus complexes, de la culture liquide aux microcosmes de sols. Cette recherche d'interprétations physiologiques et écologiques des réponses bactériennes à une exposition à l'arsenic a été intégrée dans le projet ANR Multipolsite (ANR CES 2008). Il a dès lors été possible d'étudier, dans un contexte d'atténuation naturelle et de phytoremédiation, l'abondance des gènes arsB, ACR3(1) et aioA in situ et sur le long terme en fonction de différents traitements telles que la présence de végétation et la désorption-thermique de ce sol multi-contaminé aux HAP et aux ETM. Ces travaux ont également abouti à la conception d'amorces dégénérées ciblant les gènes de résistance aux cadmium, zinc et plomb, gènes codant les ATPases de type PIB étant des pompes d'efflux spécifiques de ces ETM / Arsenic is a widespread toxic metalloid which is a major issue of public health. Its presence in the environment is naturally due to the geochemical background, i.e. the weathering of parent material and volcanic eruptions, but the main contamination sources are anthropogenic activities such as mining and metalworking industry. We describe a real-time PCR assay for the quantitative detection of arsB and ACR3(1) arsenite transporter gene families, two ubiquitous and key determinants of arsenic resistance in prokaryotes. The aioA gene encoding the large subunit of arsenite-oxidase was monitored in parallel. This study aimed to determine whether diversity, abundance and expression of these arsenite efflux pumps could serve as suitable biomarkers of metalloid stress and provide means to assess the impact of contamination on soil bacterial communities. The assay was applied in batch growth experiments using a wasteland soil bacterial community as an inoculum to investigate the effect of increasing arsenic concentrations on genes and transcripts abundances. To confirm previous results, further studies on the abundance and expression of arsB and ACR3(1) in indigenous soil bacterial communities exposed to different levels of arsenic over various time periods have helped to gain a better understanding of how these genes contribute to the adaptation of the communities to arsenic stress and their role in shaping the community structure and diversity. On the other hand, metal transporting PIB-type ATPases are critical components of bacterial resistance to cadmium, zinc and lead. We therefore designed degenerate PCR primers targeting PIB-type ATPases and tested their specificity on reference strains, metal-resistant soil isolates and soil metagenomic DNA

Dans le cadre du projet Européen GTS Next, nous avons obtenu des nouvelles contraintes sur l’âge des étages du Crétacé Supérieur à partir de plusieurs techniques de géochronologie et d’interprétations stratigraphiques au Canada et au Japon. Dans le bassin sédimentaire du Western Interior Canada, nous proposons une nouvelle détermination de l’âge de la limite Crétacé - Tertiaire (K/Pg) enregistrée dans la coupe de Red Deer River (Alberta). Il a été possible de calibrer par cyclostratigraphie haute-résolution cette série sédimentaire fluviatile non-marine et d’identifier 11-12 cycles associés à la précession orbitale de la Terre. En considérant la technique 40Ar/39Ar intercalibrée avec la cyclostratigraphie, l’âge apparent de la base du chron magnétique C29r suggère que la limite K/Pg se trouve entre un minimum et un maximum de l’excentricité, avec une durée pour C29r de 66.30 ± 0.08 à 65.89 ± 0.08 Ma. En supposant que le cycle contenant le niveau de charbon soit associé à un cycle de précession, l’âge révisé de la limite Crétacé - Tertiaire est donné par la plus jeune des populations de zircon datée par U-Pb à 65.75 ± 0.06 Ma.La limite Campanien – Maastrichtien est également enregistrée dans ce même bassin canadien, et se trouve à environ 8 m sous le niveau de charbon No. 10 dans la formation de Horseshoe Canyon. L’étude cyclostratigraphique montre que le dépôt de cette séquence sédimentaire est directement influencé par les changements du niveau marin dû à la précession et dominés par l’excentricité Notre travail montre que la position de la limite Campanien – Maastrichtien dans ce bassin sédimentaire du Western Canada est placée à environ 2.5 cycles d’excentricité au dessus d’un niveau de téphra de la base de la coupe dont l’âge U-Pb est donné par la plus jeune population des zircons, et ~4.9 Myr avant la limite Crétacé - Tertiaire. Nous en déduisons un âge absolu de 70.65 ± 0.09 Ma pour la limite Campanien – Maastrichtien, ce qui est ~1.4 Myr plus jeune que les études récemment publiées.Enfin, à partir des isotopes du carbone et des foraminifères planctoniques enregistrés au centre d’Hokkaido (Pacifique Nord-Ouest), les coupes Crétacé du groupe Yezo ont été corrélée avec les séries européennes et nord-américaines. Plusieurs niveaux de téphra prélevés au sein des coupes de Kotanbetsu et Shumarinai ont été datés par les méthodes 40Ar/39Ar and U-Pb. Deux d’entre eux, placés de part et d’autre de la limite Turonien – Coniacien, ont donné des âges de 89.31 ± 0.11 et 89.57 ± 0.11 Ma, ce qui suggère un âge de 89.44 ± 0.24 Ma pour cette limite. En combinant notre résultat avec les âges récemment publiés, nous pouvons proposer un âge de 89.62 ± 0.04 Ma pour la limite Turonien – Coniacien. / As part of the wider European GTS Next project, I propose new constraints on the ages of the Late Cretaceous, derived from a multitude of geochronological techniques, and successful stratigraphic interpretations from Canada and Japan. In the Western Canada Sedimentary Basin, we propose a new constraint on the age of the K/Pg boundary in the Red Deer River section (Alberta, Canada). We were able to cyclostratigraphically tune sediments in a non-marine, fluvial environment utilising high-resolution proxy records suggesting a 11-12 precession related cyclicity. Assuming the 40Ar/39Ar method is inter-calibrated with the cyclostratigraphy, the apparent age for C29r suggests that the K/Pg boundary falls between eccentricity maxima and minima, yielding an age of the C29r between 65.89 ± 0.08 and 66.30 ± 0.08 Ma. Assuming that the bundle containing the coal horizon represents a precession cycle, the K/Pg boundary is within the analytical uncertainty of the youngest zircon population achieving a revised age for the K/Pg boundary as 65.75 ± 0.06 Ma. The Campanian - Maastrichtian boundary is preserved in the sedimentary succession of the Horseshoe Canyon Formation and has been placed ~8 m below Coal nr. 10. Cyclostratigraphic studies show that the formation of these depositional sequences (alternations) of all scales are influenced directly by sea-level changes due to precession but more dominated by eccentricity cycles proved in the cyclostratigraphic framework and is mainly controlled by sand horizons, which have been related by autocyclicity in a dynamic sedimentary setting. Our work shows that the Campanian - Maastrichtian boundary in the Western Canada Sedimentary Basin coincides with ~2.5 eccentricity cycles above the youngest zircon age population at the bottom of the section and ~4.9 Myr before the Cretaceous - Palaeogene boundary (K/Pg), and thus corresponds to an absolute age of 70.65 ± 0.09 Ma producing an ~1.4 Myr younger age than recent published ages. Finally, using advances with terrestrial carbon isotope and planktonic foraminifera records within central Hokkaido, Northwest Pacific, sections from the Cretaceous Yezo group were correlated to that of European and North American counterparts. Datable ash layers throughout the Kotanbetsu and Shumarinai section were analysed using both 40Ar/39Ar and U-Pb methods. We successfully dated two ash tuff layers falling either side of the Turonian - Coniacian boundary, yielding an age range for the boundary between 89.31 ± 0.11 Ma and 89.57 ± 0.11 Ma or a boundary age of 89.44 ± 0.24 Ma. Combining these U-Pb ages with recent published ages we are able to reduce the age limit once more and propose an age for the Turonian - Coniacian boundary as 89.62 ± 0.04 Ma.

Les matériaux ferroélectriques sont des matériaux qui possèdent une polarisation spontanée en l'absence de champ électrique, leur conférant plusieurs propriétés intéressantes du point de vue des applications possibles. La réduction de l'épaisseur des couches ferroélectriques vers des films minces et ultra-minces s'est avérée nécessaire notamment en vue de leur intégration dans les dispositifs de la micro et nano-électronique. Cependant, cette diminution a fait apparaître certains phénomènes indésirables au sein des couches minces tels que les courants de fuite. La caractérisation électrique de ces matériaux reste donc un défi afin de comprendre les mécanismes physiques en jeu dans ces films, d'autant qu'une information à l'échelle très locale est maintenant requise. Il est donc nécessaire de faire progresser les techniques de mesure électrique pour atteindre ces objectifs. Durant cette thèse, nous mesurons la polarisation diélectrique de l'échelle mésoscopique jusqu'à l'échelle nanométrique en utilisant des caractérisations purement électriques constituées de mesures Polarisation-Tension, Capacité-Tension et Courant-Tension mais aussi des mesures électromécaniques assurées par une technique dérivée de la microscopie à force atomique et nommée Piezoresponse Force Microscopy. Au cours de nos travaux, nous montrons la limite de certaines techniques de caractérisation classiques ainsi que les artéfacts affectant la mesure électrique ou électromécanique et pouvant mener à une mauvaise interprétation des résultats de mesure. Afin de pousser nos investigations plus loin, nous avons développé de nouvelles techniques de mesure pour s'affranchir de certains signaux parasites dont nous exposerons le principe de fonctionnement. Nous présentons les premières mesures directes de polarisation rémanente à l'échelle du nanomètre grâce à une technique que nous nommons nano-PUND. Ces techniques et méthodes sont appliquées à une variété importante de matériaux tels que Pb(Zr,Ti)O3, GaFeO3 ou BaTiO3 dont, pour certains, la ferroélectricité n'a jamais été démontrée expérimentalement sans ambiguïté. / Ferroelectric materials show a spontaneous dielectric polarisation even in the absence of applied electric field, which confers them interesting possibilities of applications. The reduction of the thickness of ferroelectric layers towards ultra-thin values has been necessary in view of their integration in micro and nano-electronic devices. However, the reduction of thickness has been accompanied by unwanted phenomena in thin layers such as tunneling currents and more generally leakage currents. The electrical characterization of these materials remains a challenge which aims at better understanding the physical mechanisms at play, and requires now a nanometric spatial resolution. To do so, it is thus mandatory to enhance the techniques of electrical measurement. In this work, we measure the dielectric polarisation of ferroelectric films from mesoscopic scale down to the nanometric scale using purely electric characterisation techniques (Polarisation vs Voltage, Capacitance vs Voltage, Current vs Voltage), but also electro-mechanical techniques like Piezoresponse Force Microscopy which derives from Atomic Force Microscopy. We show the limits of several classical techniques as well as the artefacts which affect electrical or electro-mechanical measurement and may lead to an incorrect interpretation of the data. In order to push the investigation further, we have developed and we describe new measurement techniques which aim at avoiding some parasitic signals. We present the first direct measurement of the remnent polarisation at the nanoscale thanks to a technique which we call « nano-PUND ». These techniques and methods are applied to a large variety of materials like Pb(Zr,Ti)O3, GaFeO3 or BaTiO3 which (for some of them), ferroelectricity has not been measured experimentally.