Dans cette thèse, la spectroscopie Raman résonante UV (SRRUV) est appliquée pour la première fois à l'étude ‘in situ’ de matériaux carbonés à très haute température (> 2000 K) ou à haute pression (< 1 GPa).La thèse est constituée de trois parties. La première aborde notre travail de caractérisation en SRRUV (1) de films semi conducteurs de diamants ultra-nano-cristalins, (2) des kérogènes issues de météorites chondritiques et de charbons, et (3) des tholins, échantillons de carbone-hydrogène-azote, synthétisés comme analogues de l'atmosphère de Titan.L’intérêt pour ces phases du carbone en planétologie et en science des matériaux nous a poussé à mettre en œuvre leur étude ‘in situ’ en SRRUV. La seconde partie de la thèse est consacrée au développement d'une platine chauffante, grâce à laquelle les spectres Raman du graphite sous sa forme pyrolitique et HOPG ont été mesurés jusqu'à 2700 K. Ces données valident les modèles anharmoniques théoriques d’interaction électron-phonon et phonon-phonon. Le spectre Raman du graphite a été étalonné en fonction de la température et devient un « thermomètre » à très haute température.Dans la troisième partie de cette thèse, une presse à enclumes opposées a été modifiée pour suivre en SRRUV les changements structuraux de cristaux moléculaires très luminescents. Les vibrations intramoléculaires du cristal de pérylène sont étudiées sous pression par SRRUV. Ce composé est un cristal formé de molécules organiques polyaromatiques, avec des propriétés de semi-conducteur. Les effets de la pression sur certains modes de vibrations sont non linéaires et mettent en évidence des changement structuraux et de planéité de la molécule. / I applied UV resonant Raman spectroscopy (UVRRS) to an ‘in situ’ study of carbon materials at very hight temperature (> 2000 K) or at high pressure (< 1 GPa).The advantages of UVRRS are presented in the first part of this PHD thesis, and used to investigate details of the composition and structure of disordered carbon materials such as: (1) n-type nanocrystalline films, (2) carbonaceous matter in chondrites and (3) tholins, HCN synthetic samples of Titan 's atmosphere.‘In situ’ Raman studies are limited to 2000 K by the visible black-body emission. I designed a high temperature cell to perform UVRRS above this limit. The second part of the manuscript presents Raman spectra of pyrolitic graphite and HOPG up to 2700 K. This data are consistent with anharmonic models up to 900 K, and show the coupling effects of electron-phonon and phonon-phonon. The last one dominates the anharmonicity above 1000 K. The Raman spectra was calibrated as a function of temperature and became a “thermometer” up to 2700 K.For high pressure measurements in the third part, I modified an anvil cell to study by UVRRS, the vibrational changes induced by pressure on very luminescent molecular organic crystals. I present an analysis at 244 nm of resonant Raman modes of perylene crystal under hydrostatic pressure up to 0.8 GPa. Some of them have a non linear feature under pressure, revealing structural and planar modifications of the molecules.

Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht die selektive Funktionalisierung von Siliziumoxidnanostrukturen auf alkyl-passivierten Siliziumoberflächen welche durch rasterkraftmikroskopisch induzierte lokale anodische Oxidation (LAO) erzeugt werden. Bei der gezielten Immobilisierung von funktionalen Molekülen auf den Strukturen werden zwei verschiedene Routen verfolgt – Anbindung von ionischen Farbstoffen über elektrostatische Wechselwirkungen sowie stufenweise kovalente chemische Anbindung von bi-funktionalen Verbindermolekülen und Farbstoffen. Eine Untersuchung der hergestellten funktionalen Strukturen erfolgt mittels Rasterkraftmikroskopie, Raster-Kelvin-Mikroskopie sowie zeitaufgelöster Fluoreszenzmikroskopie und-spektroskopie. Durch zwei unabhängige Methoden kann gezeigt werden dass die Ladungen im lokalen Oxide vergleichsweise stabil sind und die elektrostatische Anbindung somit auch noch nach Tagen möglich sein sollte. Das Verhalten der elektrostatisch angebundenen Farbstoffe hängt stark von deren Art ab. Während es bei Rhodamin 6G nur zu einer minimalen spektralen Änderung im Vergleich zur Lösung kommt so zeigen spermin-funktionalisierte Perylenbisimidfarbstoffe eine deutliche H-Aggregation und Ausbildung von Excimerzuständen. Diese Zustände sind eindeutig thermisch aktiviert und zeigen eine wesentlich höhere Aktivierungsenergie als bei allen anderen bisher untersuchten Perylenaggregaten sowie eine Hysterese bei Temperaturveränderung. Die physikalische Ursache für dieses Phänomen liegt allem Anschein nach in der elektrostatischen Anbindung selbst welche ein instabiles Gleichgewicht mit der Wechselwirkung der Moleküle untereinander bildet. Eine geordnete kovalente Anbindung von funktionalen Silanmolekülen an die mittels LAO erzeugten Strukturen erfordert sehr definierte Prozessparameter. Die spektroskopische Untersuchung von an die funktionalen Silane chemisch angebundenen Fluoresceinfarbstoffen lässt indirekte Schlüsse auf deren Belegungsdichte und damit die Qualität der Silanmonolage zu.

This thesis deals with exciton relaxation processes in thin polycrystalline films and matrix-isolated molecules of the perylene derivatives PTCDA (3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride) and MePTCDI (N,N'-dimethylperylene-3,4,9,10-dicarboximide). Using femtosecond pump-probe spectroscopy, transient absorption spectra, excitonic relaxation in the lowest excited state subsequent to excitation, and exciton-exciton interaction and annihilation at high excitation densities have been addressed. Transient absorption spectroscopy in the range 1.2eV-2.6eV has been applied to thin polycrystalline films of PTCDA and MePTCDI and to solid solutions of PTCDA and MePTCDI molecules (monomers) in a SiO2 matrix. We are able to ascribe the respective signal contributions to ground state bleaching, stimulated emission, and excited state absorption. Both systems exhibit broad excited-state absorption features below 2.0eV, with dominant peaks between 1.8eV and 2.0eV. The monomer spectra can be consistently explained by the results of quantum-chemical calculations on single molecules, and the respective experimental polarization anisotropies for the two major transitions agree with the calculated polarizations. Dimer calculations allow to qualitatively understand the trends visible in the experimental results from monomers to thin films. The broad excited state absorption band between 1.8eV and 2.0eV allows to probe the population dynamics in the first excited state of thin films. We show that excitons created at the Gamma point relax towards the border of the Brillouin zone on a 100fs time scale in both systems. Excitonic relaxation is accelerated by increase of temperature and/or excitation density, which is attributed to stimulated phonon emission during relaxation in k-space. Lower and upper limits of the intraband relaxation time constants are 25fs (resolution limit) and 250fs (100fs) for PTCDA (MePTCDI). These values agree with the upper limit for the intraband relaxation time of 10ps, evaluated from time-resolved luminescence measurements. While the luminescence anisotropy is in full accordance with the predictions made by a luminescence anisotropy model being consistent with the exciton model of Davydov-split states, the pump-probe anisotropy calls for an explanation beyond the models presently available. At excitation densities 10^(19)cm^(-3), the major de-excitation mechanism for the relaxed excitons is exciton-exciton annihilation, resulting in a strongly reduced exciton life time. Three different models for the microscopic behavior have been tested: a diffusion-limited annihilation model in both three and one dimensions (with diffusion constant D as fit parameter) as well as a long-range single-step Förster-type annihilation model (with Förster radius RF as fit parameter). For PTCDA, the latter two, being structurally equivalent, allow to fit a set of multiexponential decay curves for multiple initial exciton densities with high precision. In contrast, the three-dimensional diffusion-limited model is clearly inferior. For all three models, we extract annihilation rates, diffusion constants and diffusion lengths (or Förster radii), for both room and liquid helium temperature. Temperature dependence and orders of magnitude of the obtained parameters D or RF correspond to the expectations. For MePTCDI, the 1D and the Förster model are in good agreement for a smaller interval of excitation densities. For a initial exciton densities higher than 5 x 10^(19)cm^(-3), the 3D model performs significantly better than the other two.

Funktionalisierte organische Perylenbisimidfarbstoffe (PBI) und aus Cadmiumselenid bestehende Halbleiternanokristalle werden hinsichtlich physikalischer sowie chemischer Wechselwirkungsprozesse miteinander und mit ihrer Umgebung mittels zeitaufgelöster optischer Spektroskopie untersucht. Im Mittelpunkt der Studien an diesem organisch/anorganischen Modellsystem nanoskopischer Größe steht die Aggregatbildungskinetik und die Identifikation und Quantifizierung von Transferpozessen. Die Anbindung der gut löslichen PBI-Farbstoffe an die Oberfläche solcher Halbleiternanokristalle mittels spezieller Ankergruppen wird durch Selbstorganisation in Lösung realisiert. Die Kombination von Absorptions- und zeitaufgelöster Fluoreszenzspektroskopie zeigt einen unterschiedlich starken Einfluss von Liganden und Farbstoffen auf die Fluoreszenzlöschung der Nanokristalle und belegt, dass Resonanzenergietransfer zum Farbstoff nur in sehr geringem Maße die physikalische Ursache der Fluoreszenzlöschung ist. Die Anzahl adsorbierter Farbstoffe und die Stärke der Fluoreszenzlöschung eines einzelnen Farbstoffmoleküls werden aus zeitaufgelösten Einzelmolekülexperimenten an immobilisierten Emittern gewonnen, welche den direkten spektroskopischen Zugang zur Verteilung gebundener und freier Farbstoffe/Nanokristalle erlaubt. Darüber hinaus werden ankergruppen- und umgebungsspezifische Einflüsse auf die Konformations- und Orientierungsdynamik von Perylenbisimidmolekülen dargestellt. Abschließend werden photo-physikalische Gemeinsamkeiten chemisch unterschiedlich hervorgerufener Fluoreszenzlöschungsprozesse herausgearbeitet und im Kontext von Einzelkristall-Blinkprozessen diskutiert.

Το ερευνητικό ενδιαφέρον για τους οργανικούς ημιαγωγούς είναι συνεχώς αυξανόμενο τα τελευταία χρόνια, καθώς η αγορά των οργανικών ηλεκτρονικών είναι από τις πιο αναπτυσσόμενες. Για την καλή απόδοση των διατάξεων αυτών σημαντικός είναι ο ρόλος των διεπιφανειών. Οι οικογένειες των n-type οργανικών ημιαγωγών naphthalene bisimides και perylene bisimides έχουν δείξει καλές αποδόσεις σε οργανικά τρανζίστορ. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν οι διεπιφάνειες νέων οργανικών ημιαγωγών από τις παραπάνω οι οικογένειες οργανικών πάνω σε ανόργανα υποστρώματα με φασματοσκοπίες φωτοηλεκτρονίων. Μελετήθηκε ο σχηματισμός λεπτών υμενίων, πάχους έως τα 10 nm, τριών naphthalene οργανικών ημιαγωγών με διαφορετικό ενεργειακό χάσμα πάνω στον χρυσό και ενός perylene πάνω σε χρυσό και SiO2. Σκοπός ήταν να προσδιοριστεί η επίδραση των διαφορετικών υποκαταστατών του κεντρικού πυρήνα των naphthalene bisimides, στα ενεργειακά χαρακτηριστικά του ημιαγωγού και τα φράγματα έγχυσης των φορέων στην διεπιφάνεια με τον χρυσό. Ο τρόπος ανάπτυξης των όλων των οργανικών ημιαγωγών προσδιορίστηκε ως πολλαπλά στρώματα. Σε μια περίπτωση εντοπίστηκε ότι αλλάζει από οριζόντιο σε κάθετο ο προσανατολισμός των μορίων. Προσδιορίστηκαν όλα τα μεγέθη που χαρακτηρίσουν ενεργειακά την διεπιφάνεια. Συγκεκριμένα, σε όλες τις διεπιφάνειες εμφανίζεται ένα διεπιφανειακό δίπολο λόγω της αναδιάταξης του ηλεκτρονιακού νέφους της επιφάνειας του χρυσού από τα μόρια του οργανικού. Επίσης, οι τιμές των φραγμάτων έγχυσης των ηλεκτρονίων που υπολογίστηκαν είναι αρκετά μικρές που δείχνουν το n-type χαρακτήρα των οργανικών. Οι τιμές του δυναμικού ιονισμού που υπολογίστηκαν ήταν όλες μεγαλύτερες του 5, που είναι προϋπόθεση για τα τρανζίστορ να είναι σταθερά στον αέρα, ενώ σε μια περίπτωση η τιμή ήταν αρκετά μικρή, που δείχνει ότι ο συγκεκριμένος οργανικός ημιαγωγός μπορεί να έχει ambipolar χαρακτηριστικά. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ο χρυσός μπορεί να χρησιμοποιηθεί αποτελεσματικά ως ηλεκτρόδιο σε τρανζίστορ με n-type οργανικούς ημιαγωγούς. Τέλος, από τα αποτελέσματα τονίστηκε ότι με την υποκατάσταση χημικών ομάδων στον κεντρικό πυρήνα του naphthalene, μια εύκολη διαδικασία, είναι δυνατόν να οδηγηθεί ενεργειακά η διεπιφάνεια προς την επιθυμητή κατεύθυνση. / In the recent years the interest on organic semiconductors is increased as the market of organic electronics is one of most promising. The interfaces between the organic semiconductors with metals or other materials are crucial for the performance of the devices. The study of interfaces by surface sensitive techniques could give useful information for the physics of metal-organic contacts and therefore it is possible the tuning and the improvement of the device performance. The n-type organic semiconductors derivatives of naphthalene bisimides and perylene bisimides, have shown good performance in OFETs. In this work, the interfaces of new synthesized naphthalene bisimides and perylene bisimides molecules with inorganic substrates have been studied by photoelectron spectroscopies. Thin films up to 10 nm thickness of three naphthalene organic semiconductors of different energy gap on Au substrates have been studied. The aim was to investigate the effect of the different substituents of the naphthalene core on the energy characteristics of the organic semiconductors and on the charge injection barriers at the interface. Moreover, the interface of one perylene n-type semiconductor deposited on Au and SiO2 was studied in order to examine the influence of the substrate on the growth mode and the electronic properties. The growth mode of all the organic semiconductors was characterized as simultaneous multilayers. In one case, the orientation of the organic molecules was changed from horizontal to vertical to the surface. In all the interfaces an interface dipole is formed during the early stage of deposition which is attributed to the reorganization of the electron cloud of the Au surface by the organic molecules when they are deposited on Au. The hole and electron injection barriers were also determined. The electron injection barriers were found to be small which indicates the n-type character of these organic molecules. In addition, the results displayed that the Au can be used efficiently as electrode in devices with these organic semiconductors. The ionization potentials of the organic semiconductors were measured and found to be above 5 eV for all and therefore, they are suitable for air-stable transistors. In the case of one organic semiconductor the ionization potential was measured close to the value of five. Thus, this organic semiconductor is suitable for ambipolar transistors. The valance band characteristics near the HOMO, as detected by the UPS spectra, showed that they are affected by the different substituents on the side groups of the imide. These results have shown that changing the substituents of the organic core, which is an easy process; it is possible to tune the energy levels and the electronic characteristics of the interface.

Au cours de ce travail, dans une première approche descendante, nous avons étudié la réalisation de cellules solaires multicouches évaporées à base de matériaux organiques : le pentacène et le PTCDI-C5. Nous nous sommes servis de cela pour bâtir des cellules simple jonction bicouches et les caractériser. Ces cellules ont servi de modèle de référence à notre étude et démontrent des capacités en accord avec la littérature. Nous avons ensuite produit et caractérisé des cellules multijonctions en bicouches. Une rapide étude sur le comportement d’une couche d’argent d’épaisseur nanométrique a servi à déposer la couche de recombinaison de ces cellules. Nous nous sommes ensuite attelés à la réalisation de monocouches auto-assemblées sur silicium dans le but de développer des couches actives donneur-accepteur et de pouvoir les empiler par l’approche ascendante. Après avoir étudié les groupements d’accroche silanes et acides phosphoniques, nous avons investigué la réalisation de SAM de (3-Triméthoxysilylpropyl) diéthylènetriamine (DETAS) sur silicium en tant que couche d’accroche pour les molécules actives. Nous avons mis en évidence la présence de liaisons hydrogènes aidant à l’organisation de la SAM grâce à des analyses ATR-FTIR. Nous nous sommes servis de cette SAM comme couche d’accroche pour la greffe d’une molécule photo-active le pérylène tétracarboxylique dianhydride (PTCDA). Les techniques de caractérisation par AFM, ellipsométrie et spectroscopie Raman nous ont servi à caractériser notre surface après la greffe de PTCDA / During this study, in a first top-down approach, we investigated evaporated multilayer organic solar cells built from pentacene and PTCDI-C5. We studied spectral response from these materials as well as their vacuum deposition characteristics. We used that knowledge to build simple junction and bi-layer solar cells. Those cells were the reference that allowed us to build and characterised multijonctions bi-layer solar cells with a nanostructured silver layer as recombination layer. A simple study of that silver layer was also conducted. We then switched to self-assembled monolayers on silicon in order to build donor-acceptor active layers that could be stacked, in a bottom-up approach. First, we compared silane and phosphonic acid grafting groups with an 18 carbon long alkane chain. Then we studied (3- trimethoxysilylpropyl) diethylentrimaine (DETAS) on silicon with extra care on relative humidity as a grafting parameter. We also investigated DETAS SAM to highlight hydrogen bonding within the monolayer using ATR-FTIR. DETAS SAM were then used as an anchor molecule for a photoactive molecule perylene tetracarboxylicdianhydrid (PTCDA). Characterisation technics used were AFM, ellipsometry, and Raman spectroscopy

Funktionalisierte organische Perylenbisimidfarbstoffe (PBI) und aus Cadmiumselenid bestehende Halbleiternanokristalle werden hinsichtlich physikalischer sowie chemischer Wechselwirkungsprozesse miteinander und mit ihrer Umgebung mittels zeitaufgelöster optischer Spektroskopie untersucht. Im Mittelpunkt der Studien an diesem organisch/anorganischen Modellsystem nanoskopischer Größe steht die Aggregatbildungskinetik und die Identifikation und Quantifizierung von Transferpozessen. Die Anbindung der gut löslichen PBI-Farbstoffe an die Oberfläche solcher Halbleiternanokristalle mittels spezieller Ankergruppen wird durch Selbstorganisation in Lösung realisiert. Die Kombination von Absorptions- und zeitaufgelöster Fluoreszenzspektroskopie zeigt einen unterschiedlich starken Einfluss von Liganden und Farbstoffen auf die Fluoreszenzlöschung der Nanokristalle und belegt, dass Resonanzenergietransfer zum Farbstoff nur in sehr geringem Maße die physikalische Ursache der Fluoreszenzlöschung ist. Die Anzahl adsorbierter Farbstoffe und die Stärke der Fluoreszenzlöschung eines einzelnen Farbstoffmoleküls werden aus zeitaufgelösten Einzelmolekülexperimenten an immobilisierten Emittern gewonnen, welche den direkten spektroskopischen Zugang zur Verteilung gebundener und freier Farbstoffe/Nanokristalle erlaubt. Darüber hinaus werden ankergruppen- und umgebungsspezifische Einflüsse auf die Konformations- und Orientierungsdynamik von Perylenbisimidmolekülen dargestellt. Abschließend werden photo-physikalische Gemeinsamkeiten chemisch unterschiedlich hervorgerufener Fluoreszenzlöschungsprozesse herausgearbeitet und im Kontext von Einzelkristall-Blinkprozessen diskutiert.

Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht die selektive Funktionalisierung von Siliziumoxidnanostrukturen auf alkyl-passivierten Siliziumoberflächen welche durch rasterkraftmikroskopisch induzierte lokale anodische Oxidation (LAO) erzeugt werden. Bei der gezielten Immobilisierung von funktionalen Molekülen auf den Strukturen werden zwei verschiedene Routen verfolgt – Anbindung von ionischen Farbstoffen über elektrostatische Wechselwirkungen sowie stufenweise kovalente chemische Anbindung von bi-funktionalen Verbindermolekülen und Farbstoffen. Eine Untersuchung der hergestellten funktionalen Strukturen erfolgt mittels Rasterkraftmikroskopie, Raster-Kelvin-Mikroskopie sowie zeitaufgelöster Fluoreszenzmikroskopie und-spektroskopie. Durch zwei unabhängige Methoden kann gezeigt werden dass die Ladungen im lokalen Oxide vergleichsweise stabil sind und die elektrostatische Anbindung somit auch noch nach Tagen möglich sein sollte. Das Verhalten der elektrostatisch angebundenen Farbstoffe hängt stark von deren Art ab. Während es bei Rhodamin 6G nur zu einer minimalen spektralen Änderung im Vergleich zur Lösung kommt so zeigen spermin-funktionalisierte Perylenbisimidfarbstoffe eine deutliche H-Aggregation und Ausbildung von Excimerzuständen. Diese Zustände sind eindeutig thermisch aktiviert und zeigen eine wesentlich höhere Aktivierungsenergie als bei allen anderen bisher untersuchten Perylenaggregaten sowie eine Hysterese bei Temperaturveränderung. Die physikalische Ursache für dieses Phänomen liegt allem Anschein nach in der elektrostatischen Anbindung selbst welche ein instabiles Gleichgewicht mit der Wechselwirkung der Moleküle untereinander bildet. Eine geordnete kovalente Anbindung von funktionalen Silanmolekülen an die mittels LAO erzeugten Strukturen erfordert sehr definierte Prozessparameter. Die spektroskopische Untersuchung von an die funktionalen Silane chemisch angebundenen Fluoresceinfarbstoffen lässt indirekte Schlüsse auf deren Belegungsdichte und damit die Qualität der Silanmonolage zu.

This thesis deals with exciton relaxation processes in thin polycrystalline films and matrix-isolated molecules of the perylene derivatives PTCDA (3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride) and MePTCDI (N,N'-dimethylperylene-3,4,9,10-dicarboximide). Using femtosecond pump-probe spectroscopy, transient absorption spectra, excitonic relaxation in the lowest excited state subsequent to excitation, and exciton-exciton interaction and annihilation at high excitation densities have been addressed. Transient absorption spectroscopy in the range 1.2eV-2.6eV has been applied to thin polycrystalline films of PTCDA and MePTCDI and to solid solutions of PTCDA and MePTCDI molecules (monomers) in a SiO2 matrix. We are able to ascribe the respective signal contributions to ground state bleaching, stimulated emission, and excited state absorption. Both systems exhibit broad excited-state absorption features below 2.0eV, with dominant peaks between 1.8eV and 2.0eV. The monomer spectra can be consistently explained by the results of quantum-chemical calculations on single molecules, and the respective experimental polarization anisotropies for the two major transitions agree with the calculated polarizations. Dimer calculations allow to qualitatively understand the trends visible in the experimental results from monomers to thin films. The broad excited state absorption band between 1.8eV and 2.0eV allows to probe the population dynamics in the first excited state of thin films. We show that excitons created at the Gamma point relax towards the border of the Brillouin zone on a 100fs time scale in both systems. Excitonic relaxation is accelerated by increase of temperature and/or excitation density, which is attributed to stimulated phonon emission during relaxation in k-space. Lower and upper limits of the intraband relaxation time constants are 25fs (resolution limit) and 250fs (100fs) for PTCDA (MePTCDI). These values agree with the upper limit for the intraband relaxation time of 10ps, evaluated from time-resolved luminescence measurements. While the luminescence anisotropy is in full accordance with the predictions made by a luminescence anisotropy model being consistent with the exciton model of Davydov-split states, the pump-probe anisotropy calls for an explanation beyond the models presently available. At excitation densities 10^(19)cm^(-3), the major de-excitation mechanism for the relaxed excitons is exciton-exciton annihilation, resulting in a strongly reduced exciton life time. Three different models for the microscopic behavior have been tested: a diffusion-limited annihilation model in both three and one dimensions (with diffusion constant D as fit parameter) as well as a long-range single-step Förster-type annihilation model (with Förster radius RF as fit parameter). For PTCDA, the latter two, being structurally equivalent, allow to fit a set of multiexponential decay curves for multiple initial exciton densities with high precision. In contrast, the three-dimensional diffusion-limited model is clearly inferior. For all three models, we extract annihilation rates, diffusion constants and diffusion lengths (or Förster radii), for both room and liquid helium temperature. Temperature dependence and orders of magnitude of the obtained parameters D or RF correspond to the expectations. For MePTCDI, the 1D and the Förster model are in good agreement for a smaller interval of excitation densities. For a initial exciton densities higher than 5 x 10^(19)cm^(-3), the 3D model performs significantly better than the other two.

Zusammenfassung In der vorliegenden Promotionsschrift werden Strategien zur Erzeugung von Linkermolekülen beschrieben, die geeignet sind, um als Bauelemente für sogenannte \"Metal-Organic rameworks\" (MOF) eingesetzt zu werden. Diese Stoffe bestehen aus einem organischen \"Linker\"-Teil, welcher die Metalleinheiten (\"Sekundäre Baueinheit\", SBU) miteinander verbindet, und dadurch die Entstehung von dreidimensionalen porösen Netzwerken ermöglicht. Dieses Projekt wurde an der Universität Leipzig in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins am Institut für Anorganische Chemie durchgeführt. Seit den frühen neunziger Jahren genießen MOFs großes Interesse aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften als Festkörper mit wohldefinierter und permanenter Porosität. In der Einleitung dieser Promotionsschrift werden das Anwendungspotential oder bereits existierende Anwendungen für MOFs und verwandte poröse Feststoffe näher beschrieben. Mögliche Anwendungsgebiete sind unter anderem Gasspeicherung, Trennverfahren, zur Katalyse, in der Medizin und für Detektoren in der analytischen Chemie. Die Auswahl der organischen Baueinheiten für die Synthese von MOFs richtet sich nach Kriterien wie z.B. thermischer Stabilität, Geometrie der koordinierenden Einheiten, Rigidität des Linkermoleküls. Weiterhin können potentielle sekundäre Effekte berücksichtigt werden, z.B. Eignung für katalytische Prozesse, Ladungspufferung oder Lichtsammelvermögen. Alle Linker enthalten aromatische Einheiten; es werden Anthracen, Binaphthyl (verkörpert durch chirale BINAPO-Einheiten), Biphenyl, Pyren und Perylen als Mittelstück des Linkers eingesetzt. Die Promotionsschrift beleuchtet auch in einem Streifblick die Geschichte, das Vorkommen, mögliche Anwendungen und Giftigkeit von Molekülen mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen. Die Synthese der Linker wurde mittels der folgenden Route realisiert: Bromierung der aromatischen Bestandteile und Anfügen von Endstücken (\"capper\") - welche die koordinierenden Einheiten enthalten - durch die Suzuki-Miyaura-Kupplung. Die Syntheserouten für den bromierten aromatischen Mittelteil des Linkers, die Boronsäuren und die vollständigen Linker, werden im experimentellen Teil beschrieben, und die erhaltenen Linker werden charakterisiert. Für den anorganischen Teil des MOF wurden außerdem ausgewählte komplexe Einheiten erzeugt, die als Startmaterialien für den sogenannten \"controlled SBU approach\" (CSA) dienen. Bei dieser Methode wird eine Baueinheit erzeugt, die der gewünschten eigentlichen Baueinheit im fertiggestellten MOF ähnlich ist und dann als Präkursor in der Synthese eingesetzt wird. Verschiedene Ansätze zur Erzeugung von MOFs wurden ausgeführt: Langsame Diffusion in Flüssigkeiten oder Gelen und vor allem Tempern der organischen und anorganischen Baueinheiten oder Startmaterialien in einem Lösungsmittel, teilweise unter solvothermalen Bedingungen. Mehrere Polymere wurden in einer zur Röntgenstrukturbestimmung geeigneten kristallinen Form erhalten. Die Strukturen werden in der vorliegenden Arbeit präsentiert und diskutiert. Ein Ausblick auf weiterführende Untersuchungen an diesen Verbindungen wird ebenfalls gegeben. / Abstract This thesis describes approaches to obtain linker molecules that are suitable to build a so-called \"metal-organic framework\", MOF (or porous coordination polymer, PCP). These materials consist of an organic linker part that connects the metal units, \"secondary building units\" (SBU), with each other to form threedimensional, hollow networks. This project was performed at the University of Leipzig in the multinational workgroup of Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins, at the Faculty for Inorganic Chemistry. These MOF materials have gained a lot of interest since the early 1990s for their special properties as solid materials with a well-defined, permanent porosity. The introductory part of this thesis elaborates potential or already current usage of MOF materials and related porous solids, such as gas storage, separation processes, catalysis, medical use and use in analytic detection. The choice of organic building blocks for the synthesis of MOFs followed certain criteria, such as thermal stability, geometry of coordinating units, rigidity of the linker molecule, and potential secondary effects such as suitability for catalytic purposes, charge buffering or light harvesting. All linkers feature aromatic units, and among the cores are moieties like anthracene, binaphthyl (represented by the chiral BINAP), biphenyl, pyrene and perylene. A glance is thrown on the history, occurrence, possible use and potential toxicity of molecules with polycyclic aromatic hydrocarbon moieties. Synthesis of the linkers is implemented by use of brominations of the aromatic core units and attaching capper units - carrying the coordinating units - by means of Suzuki-Miyaura-coupling. The synthesis routes to these molecules, brominated aromatic core, boronic acids and finished linkers, are described in the experimental part. The obtained linkers are characterised and described. Furthermore, selected complex units for the inorganic part of a potential MOF were created as starting materials for a so-called \"controlled SBU approach\" (CSA); wherein a building block, very similar to the desired unit in the final framework, is prepared and then used as a precursor in the synthesis. Various attempts at the generation of MOFs were conducted: Slow diffusion in liquids or gels, and, especially, reactions by tempering the organic and inorganic building blocks or starting materials in a solvent - partially also under solvothermal conditions. Several polymers were obtained in crystalline form, suitable for structure determination by X-ray crystallography. These structures are presented and discussed in this work, as well as the further research on these solids and the results being achieved.