Cette étude a porté sur l’application de deux procédés d’oxydation avancée photochimiques (plasma d’air humide type glidarc et photo-Fenton) pour le traitement des solutions aqueuses de 4-Chlorophenol et d’Orange G. Les analyses spectroscopique, UV-vis et chromatographique (chromatographie liquide à haute performance) ont été employées pour suivre la dégradation des polluants tandis que le niveau de minéralisation de leur solution a été évalué par la mesure du carbone organique total grâce à un COT-mètre. Le dosage des ions inorganiques a été effectué par chromatographie ionique. Le catalyseur solide (latérite) a été caractérisé par spectroscopie d’absorption atomique, la méthode BET, la diffractométrie aux rayons X (DRX) et les spectroscopies IR et RAMAN. L’étude de l’oxydation du 4-chlorophenol et de l’Orange G par le procédé photo-Fenton a été consacrée à l’optimisation des conditions opératoires de dégradation et de minéralisation. Ainsi, une dégradation complète (100%) de 0,2 mM de 4-Chlorophenol est notée en seulement 4 min de traitement dans les conditions optimales établies (pH = 3 ; 0,1 mM Fe3+ et 6 mM H2O2) ; soit un rapport, R = [H2O2]/[Fe3+] de 60. En revanche, R = 20 à 0,1 mM Fe3+, constitue l’optimum pour la minéralisation, soit 81 % après 180 min de traitement. Au cours de l’oxydation de l’Orange G, l’optimisation s’est basée sur l’utilisation des constantes cinétiques apparentes de dégradation. Ainsi, nous avons établis un rapport optimum de réactifs de Fenton, R = [H2O2]/ [Fe3+] = 13,8 ; soit 6 mM de H2O2 et 0,435 mM de Fe3+. Dans ces conditions, une dégradation complète (100%) de l’Orange G est obtenue en 5 min et une minéralisation de 93 % après 180 min de traitement. Sur la base des produits intermédiaires (aromatiques et aliphatiques) et des ions inorganiques identifiés, il a été proposé un mécanisme de minéralisation de chacun des polluants par les radicaux hydroxyles. L’étude de la dégradation de l’Orange G par le plasma glidarc a visé l’amélioration des performances du glidarc en optimisant les conditions opératoires afin de réduire le coût énergétique. Pour cela, deux catalyseurs (Fe3+ et latérite) ont été ajoutés au système au cours du traitement. Dans les conditions optimales de traitement, des taux de (dégradation et minéralisation) de (17et 6) ; (74 et 25); (100 et 57) et (100 et 82%) ont été enregistrés respectivement en utilisant le glidarc seul ; glidarc/Fe3+(0,2 mM) ; glidarc/photo-Fenton (4 mM H2O2 + 0,2 mM de Fe3+) et glidarc/latérite (3 g L-1), après 60 min de traitement. Enfin l’analyse comparative du coût global de chaque procédé dans les conditions optimales en réactifs et pour une durée de traitement nécessaire à moins 90% de minéralisation de 0,1 mM de solution aqueuse d’Orange G a permis d’obtenir le classement suivant par ordre croissant du coût : plasma/latérite < plasma-photo-Fenton < photo-Fenton / This work focused on the application of two photochemical advanced oxidation processes (humid air gliding arc plasma and photo-Fenton) for the treatment of aqueous solutions of 4-Chlorophenol and the azo dye (Orange G). UV-vis spectroscopy and high performance liquid chromatography were used to follow pollutants degradation while the degree of mineralisation of their aqueous solution was estimated using TOC-meter (SHIMADZU). Ionic chromatography was performed to measure the concentration of inorganic ions released to the solution. The solid catalyst (laterite) was characterized by atomic absorption spectroscopy, N2 adsorption/desorption BET method, X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared and RAMAN spectroscopies. The oxidation of 4-chlorophenol and Orange G by photo-Fenton process was devoted to the optimization of degradation and mineralization operating conditions. Thus, complete (100%) degradation of 0.2 mM 4-chlorophenol is reached at only 4 min of treatment under the established optimum conditions (pH =3, 0.1 mM Fe3+ and 6 mM H2O2) corresponding to the R = [H2O2]/ [Fe3+] of 60. In contrast, R = 20 with (0.1 mM Fe3+), is the optimum ratio allowing 81 % of mineralization, after 180 min of treatment. During Orange G degradation by Photo-Fenton process, the optimization was focused on the use apparent rate constants of degradation. Thus, it was established a ratio R = [H2O2] / [Fe3+] = 13.8; either 6 mM H2O2 and 0.435 mM Fe3+. Under these conditions, a complete degradation (100%) of the Orange G was obtained at 5 min and 93% TOC removal at 180 min of treatment. From the identified organic intermediates (aromatic and carboxylic acids) and leached inorganic ions products, we proposed a plausible mechanism for oxidation of each pollutant by hydroxyl radicals. The degradation of Orange G by gliding arc plasma aimed to improve the performance of glidarc by optimizing the operating conditions in order to reduce energy cost. Therefore, two catalysts (Fe3+ and laterite) were comparatively tested during the treatment of 0.1 mM Orange G aqueous solution. Under optimal conditions, degradation (decays and mineralization) of (17 and 6); (74 and 25); (100 and 57) and (100 and 82%) were recorded respectively using glidarc alone; glidarc/Fe3+(0.2 mM); glidarc/Fe3+(0.2 mM)/H2O2(4 mM) and glidarc/laterite (3 g L-1) systems after 60 min of treatment. Finally, the comparative analysis of the overall cost of each process under optimal operating conditions and for a required time of at least 90% of mineralization of 0.1 mM Orange G aqueous solution, gave the following cost classification : plasma/laterite <plasma-photo-Fenton <photo-Fenton

Made available in DSpace on 2018-08-01T21:58:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_10763_Mayra Nicoli Moura - Dissertação corrigida.pdf: 3004599 bytes, checksum: 5d4e91152db73883ca3959418fd139f2 (MD5) Previous issue date: 2017-03-22 / Cobalto do cátodo das baterias de íon lítio (LIBs) exauridas de telefones celulares Samsumg® foi reciclado como ferrita dopada com cobalto. O zinco do ânodo das pilhas alcalinas (Zn-MnO2) Duracell® AA foi reciclado para a formação da ferrita dopada com zinco. As ferritas foram aplicadas como catalisadores em reações foto Fenton heterogêneo para a descoloração do corante azul de metileno. Pela análise de difração de Raios-X (DRX) identificou-se formação de ferritas não dopadas, dopada com cobalto e dopada com zinco do tipo espinélio. Com auxilio das técnicas: microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET) verificou-se que as ferritas não dopadas, dopada com cobalto e dopada com zinco formam aglomerados de partículas nanométricas. Pelas análises de espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectro de absorção atômica com chama (F AAS) foi possível determinar as concentrações dos metais presentes nas ferritas. As concentrações de cobalto foram 70,0 ± 4,0 mg.g-1 e 65,0 ± 2,0 mg.g-1 nas ferritas dopadas com cobalto a partir de reagente analítico e da bateria de íon lítio, respectivamente. As concentrações de zinco nas ferritas dopadas com zinco a partir de reagente analítico e da pilha alcalina, respectivamente foram iguais 26,0 ± 1,0 mg.g-1 e 89,0 ± 4,0 mg.g-1. A condição otimizada para a descoloração do corante foi avaliada por um planejamento fatorial. A melhor condição para reação catalítica usando como catalisador CoFe2O4 foi pH 3,0, 30 mg de catalisador e 8 mL de H2O2, obtendo a porcentagem de eficiência de degradação igual a 61,5%, 87,3% e 87,7% para ferrita não dopada, dopada com cobalto a partir de reagentes analíticos e dopada com cobalto a partir da solução lixiviada da bateria de íon-Li e CoFe2O4-LIBs, respectivamente, após 420 minutos. A dopagem melhorou a eficiência da descoloração da solução de azul de metileno. A melhor condição experimental otimizada para ZnFe2O4 foi 30 mg de catalisador, 8 mL de H2O2 em pH 6,0. A eficiência de descoloração obtida foi igual a 45,9%, 92,2% e 37,0% para ferrita não dopada, dopada com zinco a partir de reagente analítico e dopada com zinco a partir da lixiviação da pilha alcalina, após 240 minutos de reação.

Advanced oxidation processes (AOPs) have been used to treat drinking water and wastewater but their application to greywater is limited to photocatalysis. Therefore, three homogeneous AOPs were investigated in this project: Fenton, photo-Fenton, and UVC/H2O2 processes. Alum and ferrous sulphate coagulation were also compared and their supernatants were treated by UVC/H2O2. The process comparisons were based on the removal of chemical oxygen demand (COD), treatment type (physical separation versus chemical oxidation), sludge formation, complexity in operation, required pH, visual aesthetic of effluent and energy requirement. Treating greywaters collected from the researcher's home or laboratory, alum coagulation achieved 73% COD removal and was more effective than ferrous sulphate coagulation (49%) and the Fenton process (45%). The photo-Fenton process removed 83% COD, compared with 87% by overnight settlement and subsequent UVC/H2O2 treatment. Using ferrous sulphate and alum, sequential coagulation and UVC/H2O2 treatment removed 91% and 98% COD, respectively. Overnight settlement generated little sludge and the subsequent UVC/H2O2 treatment removed most organic contaminants by oxidation. All other processes produced a large quantity of chemical sludge from coagulation which requires appropriate disposal. Also, the residual iron in some treated water was not aesthetically desirable. The Fenton and photo-Fenton processes were complex and involved the optimisation of multiple parameters. Their requirement for different procedures according to the greywater type presents a major challenge to process design and operation. Due to the non-selectivity of the hydroxyl radicals (●OH), the UVC/H2O2 process was capable of treating all greywaters collected by the researcher, and its operation was moderate in complexity. The COD removal was modelled as a pseudo first-order reaction in terms of H2O2 dosage: The rate constant (k´) increased linearly up to 10 mM H2O2, above which the excess H2O2 scavenged the ●OH and reduced the rate. The overall kinetics of COD removal followed a second-order equation of r = 0.0637 [COD][H2O2]. In contrast to the literature, operation of UVC/H2O2 in acidic conditions was not required and the enhanced COD removal at the initial pH of 10 was attributed to the dissociation of H2O2 to O2H-. Maintaining the pH at 10 or higher resulted in poorer COD removal due to the increased decomposition rate of H2O2 to O2 and H2O. The performance of the UVC/H2O2 treatment was unaffected for initial pH 3 - 10 with the initial total carbonate concentration (cT) of 3 mM. For initial cT ≥ 10 mM, operating between pH 3 and 5 was essential. After 3 hours of the UVC/H2O2 treatment, the effluent met the requirement of Class B reclaimed water specified by the Environment Protection Authority of Victoria, and less than 1 org/100 mL of Escherichia coli survived. A subsequent treatment such as filtration may be required to meet more requirements for biochemical oxygen demand (BOD5), turbidity and total suspended solids. Since the biodegradability (as BOD5:COD) of the greywater was increased from 0.22 to 0.41 with 2 hours of UVC/H2O2 treatment, its integration with a subsequent biological treatment may be viable to reduce the costs and energy consumption associated with the UVC/H2O2 process.

Les procédés dits d'oxydation avancés (POA) permettent la dégradation totale (minéralisation) en milieu aqueux des polluants organiques persistants et/ou toxiques pour l'homme et pour l'environnement. Cette étude porte sur l'application de deux POA principaux : électro-Fenton et photo-Fenton, au traitement des eaux polluées par des colorants de textile. La particularité de ces procédés tient à la génération dans le milieu d'entités oxydantes très réactives, les radicaux hydroxyles (●OH) qui sont capables d'oxyder n'importe quelle polluant organique ou organométallique jusqu'au stade ultime d'oxydation, c'est-à-dire la minéralisation (transformation en CO₂ et H₂O). Dans le cas des colorants étudiés (BB41, BR46 et BY28), il a été montré que le taux de minéralisation par le procédé électro-Fenton dépend des paramètres expérimentaux tels que la concentration du catalyseur, l'intensité du courant appliqué, le pH du milieu, etc.. Cette étude a montré que l'électrolyse du colorant suit une cinétique de pseudo premier ordre. Dans les conditions expérimentales optimales (I = 225 mA et [Fe³⁺]₀ = 0,1 mM), les taux de minéralisation obtenus pour des solutions aqueuses des trois colorants étudiés étaient de 93, 82 et 73% pour le BB41, BR46 et BY28 respectivement après 6 h de traitement. Le taux de minéralisation par le procédé photo-Fenton (UV/Fe³⁺/H₂O₂) est fonction des doses des réactifs utilisés et des rapports R = [H₂O₂]/[Fe³⁺] et R' = [Fe³⁺]/[substrat]. Ainsi, les taux de minéralisation obtenus sont de l'ordre de 93% pour le BB41, 85% pour le BR46 et de 95% pour le BY28 pour une durée de traitement de 5 heures avec des rapports R = 10 et R' = 40. L'étude de la dégradation du colorant BB41 sur une unité pilote utilisant le rayonnement solaire a montré que le procédé hélio-photo-Fenton est très efficace. Ce procédé s'inscrit dans une perspective de développement durable et son fonctionnement est basé sur une énergie renouvelable. Une comparaison des performances de minéralisation d'un mélange de colorants par les deux procédés étudiés par l'estimation de l'énergie électrique consommée a montré que les procédés photo-Fenton et électro-Fenton permettent d'atteindre des taux de minéralisation très importants et que le procédé électro-Fenton semble être favorisé avec non utilisation de réactifs chimiques et une faible consommation d'énergie électrique / Advanced oxidation processes (AOPs) permit the total degradation (mineralization) in aqueous solutions of hazardous organic molecules for human being and for the environment. This study concerns the application of two main AOPs: electro-Fenton, and photo-Fenton, to treatment of wastewater containing toxic and/or persistent organic pollutants such as textile dyes. The characteristic of these processes is due to the generation of very reactive and highly oxidizing species, hydroxyl radicals (●OH) which are able to oxidize any organic pollutant until the ultimate oxidation stage, i.e. mineralization (transformation into CO₂ and H₂O).In the study the aqueous solutions of dyes BB41, BR46 and BY28 have been treated by two selected AOPs. It has been shown that the mineralization rate by electro-Fenton process depends on operating parameters such as catalysis concentration, applied current intensity, pH, etc. It was also observed that e dyes degradation obeys to a pseudo first-order reaction. Under the optimal operating conditions ([Fe³⁺] = 0.1mM, I = 225 mA, pH = 3), electro-Fenton process can lead to an almost mineralization of dyes solutions: 93, 82 and 73% of TOC abatement are obtained for BB41, BR46 and BY28 respectively.The rate of mineralization by the photo-Fenton (UV/Fe³⁺/H₂O₂) is a function of used reagents doses, the ratio R = [H2O2]/[Fe³⁺] and R' = [Fe³⁺]/[substrate]. Thus, mineralization rates obtained are around 93% for the BB41, 85% for BR46 and 95% for BY28 for a treatment time of 5 h with a ratios R = 10 and R' = 40. The study of the degradation of the dye BB41 on a pilot plant using solar radiation showed that the process Helio-photo-Fenton is very effective. This process is part of a sustainable development perspective and its operation is based on renewable energy.A comparison of the mineralization performances of different studied processes in terms of mineralization degree and energy efficiency showed that photo-Fenton and electro-Fenton processes permit to reach high mineralization rate and that the electro-Fenton process can be considered the more efficient technique with no use of chemicals and low energy consumption

Des solutions d'acides carboxyliques contenant principalement de l'acide formique sont obtenues par oxydation photo-Fenton des polysaccharides. Une irradiation dans le visible de 60 W sous des conditions douces suffit à fournir des résultats reproductibles. Les produits d'oxydation issus d'amidon de pomme de terre et d'amidon de blé ont montré des capacités de complexation comparables aux solutions commerciales d'acide gluconique et glucuronique.Un système d'oxydation innovant, comprenant des sels d'halogénures et du DMSO, convertit quantitativement le HMF en DFF. Cette méthode permet aussi la transformation one-pot du fructose en DFF avec de bons rendements. Selon l'étude mécanistique, le bromo-HMF serait un intermédiaire réactionnel. / Solutions of carboxylic acids, containing mainly formic acid, are produced under photo-Fenton conditions. Visible irradiation with a 60 W spot is sufficient to provide reproducible results under mild conditions. The oxidation products of potato starch and wheat starch have shown Ca sequestering properties similar to those of gluconic and glucuronic acids.Using halide salts and DMSO, an innovating method has been elaborated for the selective oxidation of HMF to DFF with quantitative yields. The one-pot transformation of fructose to DFF occurs with fair yields. Based on the mechanistic study, Br-HMF would be the reaction intermediate.

L’utilisation de colorants synthétiques se développe depuis de nombreuses années dans des différentes industries. Les procèdes les plus couramment utilises pour le traitement des eaux usées colorées sont les traitements biologiques mais ils ont leurs limites. Les techniques d’oxydation chimique traditionnelle quant a elles conduisent à la coupure de la molécule au niveau du chromophore ne peuvent pas minéraliser totalement des colorants alors que la dépollution complète de ces effluents l’exigerait. Le procède photo-fenton homogène est une technique de traitement qui peut dégrader les effluents colores efficacement. Mais il y a quelques inconvénients majeurs qui limitent l’application industrielle de cette technologie. L’objectif de ce travail de recherche était d’étudier la décoloration et la dégradation des solutions des colorants: acide orange 7 acide orange 8 acide rouge i4 acide rouge 73 et acide bleu 74 par le procède d’oxydation avancée: photo-Fenton heterogene. Dans ce procède la zeolite fe-zsm5 a été utilisée comme un catalyseur heterogene. L’application de ce système nous a permis d une part de diminuer la quantité de boue formée au cours du traitement ainsi que la consommation d’énergie électrique engendrée par l’utilisation d’UV estimée à l aide de la méthode figures-of-merit et d’autre par d’étendre l’application du procède type photo-fenton aux ph plus élevés. La modélisation des procèdes étudies a été faite par deux méthodes à la méthodologie de surface de réponse (RSM) et les réseaux neuronaux artificiels (ANNS) - afin d optimiser la performance de système et également d'évaluer les effets simples et combines des différentes variables sur l’efficacité du traitement. / Large amounts of dyes are annually produced and applied in different industries. The biological methods are widely used for treatment of coloured ef fluents, but they have some limitations. Traditional chemical oxidations that destroy the chromophore of the molecule could not also result the complete mineralisation of the dyes. Homogeneous photo-fenton is a promising technique for treatment of the effluents but there are still some drawbacks that limit the industrial applications of this method. The aim of this work was to study the decolourisation and the degradation of coloured solution containing acid orange 7 acid orange 8 acid red I4 acid red 73 or acid blue 74 by an advanced oxidation process: heterogeneous Photo-fenton. In this study zeolite fe-zsm5 was used as a heterogeneous catalyst. Application of this system not only allowed us to diminish the quantity of sludge formed during the process but also reduced the consummation of electrical energy process keeps its high efficiency even at neutral phs. The modelling of the process was done by two methods - response surface methodology (RSM) and artificial Neural networks (ANNS) in order to optimise the performance of the system and to evaluate the simple and the combined effects of different variables on the process efficiency.

Els Processos Avançats d'Oxidació (PAOs) són tècniques de degradació química basades en la producció in situ del potent reactiu radical hidroxil. L'acoblament entre PAOs i sistemes biològics pel tractament d'aigua contaminada amb compostos biorecalcitrants és una alternativa útil als mètodes de gestió convencionals. El principal benefici d'aquests tractaments acoblats és la minimització del pretractament químic fins a generar intermedis més biodegradables. Subseqüentment, un tractament convencional d'aigües residuals, basat en la activitat de microorganismes, es pot utilitzar per eliminar completament la matèria orgànica del medi.Aquest tesi desenvolupa una estratègia d'acoblament entre sistemes químics i biològics per tractar herbicides específics com exemple de contaminants tòxics i no biodegradables produïts per l'home. / Advanced Oxidation Processes (AOPs) are chemical degradation techniques based on the in situ production of the powerful reactive hydroxyl radical. The coupling between AOPs and biological systems for the treatment of water polluted with biorecalcitrant compounds is a useful alternative to conventional management methods. The main benefit of these coupled treatments is the minimization of the chemical pretreatment to generate more biodegradable by-products. Subsequently, a conventional wastewater treatment, based on the activity of microorganisms, can be used to completely remove organic matter from solution. This thesis deals with the development of a chemical and biological coupling strategy to treat some specific herbicides as examples of toxic and non biodegradable anthropogenic pollutants.

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Au cours des dernières décennies, les produits pharmaceutiques sont devenus une nouvelle préoccupation environnementale. Les produits pharmaceutiques ont été largement détectés dans les eaux souterraines, les eaux de surface et même dans l'eau de boisson, avec une concentration allant du ng au µg L-1 dans les effluents d'eaux usées. Les stations d’épuration ne peuvent pas éliminer complètement tous les produits pharmaceutiques en raison de leur faible concentration dans l’eau et de leur résistance à la dégradation biologique. Dans les procédés d’oxydation avancée (AOP), les méthodes les plus fréquemment utilisées incluent les réactions homogènes telles que le procédé de Fenton, de type Fenton ou le procédé Photo-Fenton.Dans ce travail, un nouveau catalyseur composite BiOCl0,75I0,25 a été synthétisé par méthode de précipitation sous pression ambiante et à basse température, suivie d'une série de caractérisations. De plus, les capacités d'adsorption et de dégradation photocatalytique du catalyseur dans l'eau ont été testées sous une lumière solaire simulée en utilisant deux polluants chimiques (Acétaminophène, acide p-hydroxyphénylacétique). / In recent decades, pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) have emerged as a new environmental concern. Pharmaceuticals have been widely detected in ground water, surface water and even drinking water with a concentration ranging from ng to µg L-1 in wastewater effluents. Sewage treatment plants (STPs) cannot remove completely all pharmaceuticals due to their low concentration in water and resistance to biological degradation. In AOPs, the most frequently used methods include homogeneous reaction such as Fenton, Fenton like or Photo-Fenton process. In this work, composite catalyst BiOCl0.75I0.25 was synthesized by precipitation method under ambient pressure and low temperature followed with a series of characterization. Moreover, the adsorption and photocatalytic degradation abilities of new bismuth catalyst in water are tested under simulated solar light using Acetaminophen, p-hydroxyphenylacetic acid and as chemical pollutant.

Ces dernières années, de plus en plus de composés organiques réfractaires et toxiques ont été détectés dans les eaux usées. Un bon nombre de ces polluants organiques sont difficilement dégradés par des traitements classiques. Les procédés d’oxydation avancée à base de radicaux sulfates (SR-AOP) sont apparus comme une méthode innovante dans le domaine de la décontamination oxydative des eaux polluées. Des études antérieures ont porté sur ces SR-AOP utilisant du peroxodisulfate (PS) ou du peroxomonosulfate (PMS) comme oxydants, en particulier des couples «métaux de transition et oxydants» (systèmes Fe (II)/PS, systèmes Ni(II)/PMS et Co (II))/PMS), où il a été confirmé que SO4•-·présentent des avantages (sélectivité) par rapport au radical hydroxyle (HO•) pour la décontamination des eaux usées contenant des polluants organiques.Dans cette thèse, nous avons généré des radicaux tels que le radical sulfite SO3•-, le radical sulfate SO4•-, le radical peroxomonosulfate SO5•- à partir d’ions métalliques (Cr(VI), le Co(II), le Fe(III)) capables d’activer le sulfite pour la dégradation des composés organiques. L'efficacité d'élimination et le mécanisme d'oxydation ont été étudiés et le rôle des espèces soufrées a été élucidé. / In recent years, more and more refractory and toxic organic compounds are detected in wastewater. Many of these organic pollutants can hardly be degraded by conventional water treatments. Sulfate radical based advanced oxidation process (SR-AOPs), have emerged as a promising method in the field of oxidative decontamination of polluted water. Past studies focused on this SR-AOPs with peroxydisulfate (PS) or peroxymonosulfate (PMS) as oxidants, especially the ‘transition metal + oxidants’ (i.e. Fe(II)/PS system, Ni(II)/PMS system and Co(II)/PMS system), which has been confirmed that SO4·− has advantages over HO in the decontamination of wastewater containing organic pollutants. In this PhD thesis, oxysulfur radicals including sulfite radical SO3·−, sulfate radical SO4·−, peroxymonosulfate radical SO5·− produced by transition metal ions such as Cr(VI), Co(II), Fe(III) activated sulfite were used to degrade organic compounds. The removal efficiency, the oxidation mechanism were examined, and and the role of sulfur species were elucidated.