Die Ferroelektrische Lithografie ist ein im letzten Jahrzehnt entwickeltes Verfahren zur gezielten Steuerung des Aufbaus von Nanostrukturen auf ferroelektrischen Oberflächen. Hierbei wird ausgenutzt, dass die unterschiedlich orientierte Spontanpolarisation des Materials in den einzelnen Domänen zu einer charakteristischen Variation der Oberflächenchemie führt. Die vorliegende Dissertation behandelt die Umsetzung dieses Ansatzes zur gezielten und steuerbaren Deposition von Nanostrukturen aus Edelmetallen oder organischen Molekülen. Diese Deposition erfolgte mittels einer nasschemischen Prozessierung unter UV-Beleuchtung auf magnesiumdotierten, einkristallinen Lithiumniobat-Substraten. Als typisches Ergebnis zeigte sich sowohl für in Wasser gelöste Silber-, Gold- und Platinsalze als auch für wässrige Lösungen des organischen Fluoreszenzfarbstoffs Rhodamin 6G eine bevorzugte Abscheidung des Materials an den 180°-Domänenwänden auf der Substratoberfläche. Dabei beginnt die Abscheidung in Form einzelner Nanopartikel innerhalb eines 150−500 nm breiten Streifens parallel zur Domänenwand. Bei fortgesetzter Beleuchtung erfolgt ein weiteres Wachstum der Kristallite bis zur ihrer gegenseitigen Berührung. Damit ermöglicht dieser Abscheideprozess den Aufbau organischer oder metallisch polykristalliner Nanodrähte mit Abmessungen um 100 nm in Breite und Höhe. Die Länge ist lediglich durch die Probenabmessungen begrenzt. Die so erzeugten Strukturen wurden im Rahmen der experimentellen Arbeiten topografisch, elektrisch und optisch charakterisiert. Am Beispiel einzeln kontaktierter Platindrähte konnte dabei deren annähernd ohmsches Leitfähigkeitsverhalten nachgewiesen werden. Zudem reagiert der Widerstand eines solchen Platin-Nanodrahtes sehr sensitiv auf Änderungen des umgebenden Gasmediums, was die Eignung solcher Strukturen für die Integration in künftige Sensorbauelemente unterstreicht. Weitergehende Untersuchungen beschäftigten sich mit der Klärung der Ursachen dieser sogenannten Domänenwanddekoration. Hierzu wurde die Lage der abgeschiedenen Strukturen mit dem zu Grunde liegenden Domänenmuster verglichen. Bis auf wenige Ausnahmen wurde dabei eine auf die Domänengrenze zentrierte, symmetrische Bedeckung nachgewiesen. Als Erklärungsansatz wird die Trennung der photoinduzierten Elektron-Loch-Paare durch das elektrostatische Feld der Polarisations- und Abschirmladungen diskutiert. Diese führt zur Ladungsträgerakkumulation und erhöhten chemischen Reaktivität an den Domänengrenzen.:Inhaltsverzeichnis 5 1 Einführung 9 2 Grundlagen 15 2.1 Ferroelektrizität 15 2.1.1 Allgemeine Eigenschaften 15 2.1.2 Domänen und Abschirmung 18 2.2 Lithiumniobat 21 2.2.1 Allgemeine Eigenschaften 21 2.2.2 Einfluss der Stöchiometrie 23 2.2.3 Hysterese, Domänen und Domänenstrukturierungsverfahren 28 2.2.4 Abbildung von Domänenstrukturen 40 2.3 Domänenspezifische Abscheidung und Ferroelektrische Lithografie 48 2.3.1 Elektrostatik 49 2.3.2 Oberflächenchemie und Ferroelektrische Lithografie 54 2.4 Rasterkraftmikroskopie 65 2.4.1 Piezoresponse-Kraftmikroskopie (PFM) 69 2.4.2 Kelvin-Sonden-Kraftmikroskopie (KPFM) 78 3 Experimentelle Techniken und Messaufbauten 83 3.1 Rasterkraftmikroskope 83 3.1.1 Topometrix Explorer 83 3.1.2 Aist-NT Smart SPM 1000 84 3.2 Optische Mikroskope 86 3.2.1 Jenaval 86 3.2.2 Axiovert 135 87 3.3 Probenmaterial 89 3.4 Photochemische Abscheidung 92 4 Experimentelle Ergebnisse 99 4.1 UV-unterstützte Polung 99 4.2 Photochemische Edelmetallabscheidung 102 4.2.1 Grundlegende Eigenschaften 102 4.2.2 Abhängigkeit von Stöchiometrie und Dotierung des LiNbO3 105 4.2.3 Einfluss von Konzentration und Belichtungszeit 105 4.2.4 Positionsvergleich mit Domänengrenze 114 4.3 Elektrische Charakterisierung von Platindrähten 116 4.3.1 Grundlegende Eigenschaften 116 4.3.2 Nanomechanisches Auftrennen 118 4.3.3 Sensitivität auf Umgebungsmedium 122 4.4 Photochemische Molekülabscheidung 126 4.4.1 Domänenwanddekoration mit Rhodamin 6G 126 4.4.2 Rhodamin 6G auf frisch gepolten Proben 129 4.4.3 Beta-Amyloid-Proteine 137 5 Diskussion 143 5.1 Domänenwanddekoration auf LiNbO3 143 5.1.1 Zusammenfassung der experimentellen Befunde 143 5.1.2 Schlussfolgerungen aus der elektrostatischen Feldverteilung 144 5.1.3 Photochemische Reaktionen bei der Abscheidung 151 5.1.4 Lokale Strommessung an Domänenwänden 153 5.2 Transiente Phänomene auf frisch gepolten Proben 158 5.2.1 UV-induzierte Domänenmodifikation ohne externes Feld 158 5.2.2 Weitere Effekte bei Rhodamin 6G 159 5.3 Beta-Amyloid 161 6 Zusammenfassung und Ausblick 163 6.1 Zusammenfassung 163 6.2 Ausblick 166 Anhang 169 A.1 Elektrostatische Feldverteilung in periodisch gepoltem LiNbO3 169 A.1.1 Unendlich dünne Domänenwände 170 A.1.2 Endliche Domänenwandbreite 172 A.2 Elektrostatisches Potential außerhalb von periodisch gepoltem LiNbO3 175 Literaturverzeichnis 177 Abbildungsverzeichnis 195 Tabellenverzeichnis 199 Abkürzungsverzeichnis 201 Liste der Veröffentlichungen 203 Danksagung 205 Erklärung 207 / Ferroelectric lithography is a method for a controlled assembly of nanostructures on ferroelectric surfaces, which has has been established throughout the last decade. It exploits the characteristic variations in surface chemistry arising from the different orientations of the spontaneous polarisation within the separate domains. The scope of this thesis is the application of that approach for the directed and controlled deposition of nanostructures consisting of noble metals or organic molecules. For this deposition, a wet chemical processing under UV illumination was carried out on magnesium doped lithium niobate single crystals. As a typical result, the decoration of 180° domain walls was observed for aqueous solutions of silver, gold and platinum salts as well as for the dissolved organic fluorescent dye Rhodamine 6G. The deposition starts within a stripe of 150−500 nm in width parallel to the domain wall. Under continuing illumination, the crystallites grow further until they finally touch each other. Using this technique, organic or metallic polycrystalline nanowires with dimensions in the range of 100nm in width and height can be assembled. Their length is only limited by the sample size. These nanostructures were characterised in respect of their topographical, electrical and optical properties. In the case of contacted single platinum wires an electrical conduction was measured, which showed approximately ohmic behaviour. It was also shown that the resistance of such a platinum nanowire is very sensitive to changes in the surrounding gas medium. This emphasises the suitability of such structures for integration in future sensor devices. Further experiments were carried out to investigate the physical background of the observed domain wall decoration. For this, the positions of the deposited structures were compared with the underlying domain structure. Apart from few exceptions, a symmetric deposition centered at the domain wall was observed. As a starting point for explanation, the separation of electron-hole-pairs by the electrostatic field from polarisation and screening charges is discussed. This process leads to charge carrier accumulation at the domain boundaries, thus enhancing the local chemical reactivity.:Inhaltsverzeichnis 5 1 Einführung 9 2 Grundlagen 15 2.1 Ferroelektrizität 15 2.1.1 Allgemeine Eigenschaften 15 2.1.2 Domänen und Abschirmung 18 2.2 Lithiumniobat 21 2.2.1 Allgemeine Eigenschaften 21 2.2.2 Einfluss der Stöchiometrie 23 2.2.3 Hysterese, Domänen und Domänenstrukturierungsverfahren 28 2.2.4 Abbildung von Domänenstrukturen 40 2.3 Domänenspezifische Abscheidung und Ferroelektrische Lithografie 48 2.3.1 Elektrostatik 49 2.3.2 Oberflächenchemie und Ferroelektrische Lithografie 54 2.4 Rasterkraftmikroskopie 65 2.4.1 Piezoresponse-Kraftmikroskopie (PFM) 69 2.4.2 Kelvin-Sonden-Kraftmikroskopie (KPFM) 78 3 Experimentelle Techniken und Messaufbauten 83 3.1 Rasterkraftmikroskope 83 3.1.1 Topometrix Explorer 83 3.1.2 Aist-NT Smart SPM 1000 84 3.2 Optische Mikroskope 86 3.2.1 Jenaval 86 3.2.2 Axiovert 135 87 3.3 Probenmaterial 89 3.4 Photochemische Abscheidung 92 4 Experimentelle Ergebnisse 99 4.1 UV-unterstützte Polung 99 4.2 Photochemische Edelmetallabscheidung 102 4.2.1 Grundlegende Eigenschaften 102 4.2.2 Abhängigkeit von Stöchiometrie und Dotierung des LiNbO3 105 4.2.3 Einfluss von Konzentration und Belichtungszeit 105 4.2.4 Positionsvergleich mit Domänengrenze 114 4.3 Elektrische Charakterisierung von Platindrähten 116 4.3.1 Grundlegende Eigenschaften 116 4.3.2 Nanomechanisches Auftrennen 118 4.3.3 Sensitivität auf Umgebungsmedium 122 4.4 Photochemische Molekülabscheidung 126 4.4.1 Domänenwanddekoration mit Rhodamin 6G 126 4.4.2 Rhodamin 6G auf frisch gepolten Proben 129 4.4.3 Beta-Amyloid-Proteine 137 5 Diskussion 143 5.1 Domänenwanddekoration auf LiNbO3 143 5.1.1 Zusammenfassung der experimentellen Befunde 143 5.1.2 Schlussfolgerungen aus der elektrostatischen Feldverteilung 144 5.1.3 Photochemische Reaktionen bei der Abscheidung 151 5.1.4 Lokale Strommessung an Domänenwänden 153 5.2 Transiente Phänomene auf frisch gepolten Proben 158 5.2.1 UV-induzierte Domänenmodifikation ohne externes Feld 158 5.2.2 Weitere Effekte bei Rhodamin 6G 159 5.3 Beta-Amyloid 161 6 Zusammenfassung und Ausblick 163 6.1 Zusammenfassung 163 6.2 Ausblick 166 Anhang 169 A.1 Elektrostatische Feldverteilung in periodisch gepoltem LiNbO3 169 A.1.1 Unendlich dünne Domänenwände 170 A.1.2 Endliche Domänenwandbreite 172 A.2 Elektrostatisches Potential außerhalb von periodisch gepoltem LiNbO3 175 Literaturverzeichnis 177 Abbildungsverzeichnis 195 Tabellenverzeichnis 199 Abkürzungsverzeichnis 201 Liste der Veröffentlichungen 203 Danksagung 205 Erklärung 207

Nous avons étudié l'influence de la fabrication de guides d'ondes optiques par échange protonique doux(SPE) sur les cristaux de niobate de lithium (LN) polarisé périodiquement et nous avons montré que,dans certains cas, ce processus conduit à la création de nanodomaines en surface. Ces nanodomaines enforme d'aiguille peuvent être responsables de la réduction de l'efficacité de conversion non linéaireobservée dans les guides qui sont affectés. Nous avons également étudié l'influence de différents typesd'échange protonique sur la formation, par application d'un champ électrique, de domaines dans le LNcongruent. Cette étude montre que le seuil de nucléation peut être fortement réduit par la présence duguide d'onde et que l'apparition et le développement des domaines en forme de traits est fortementmodifiée. Elle montre également que la fusion des nanodomaines existants au voisinage des parois dedomaine aboutit à la formation de parois élargies et de domaines en forme de dendrites. En irradiantavec un faisceau d'électrons la surface Z- d'un échantillon de LN préalablement soumis à un échangeprotonique doux et recouvert d'une couche de résine électronique, nous avons réussi à former desdomaines avec des formes arbitraires. Par cette technique, nous avons fabriqué des domainespériodiques d'excellente qualité dans des cristaux présentant des guides canaux SPE. Des expériences degénération de deuxième harmonique dans ces guides nous ont permis d'obtenir des efficacités deconversion de 48%/W.cm2 ce qui est conforme aux prédictions ainsi que la forme des spectres d'accordde phase que nous avons observés. Ceci démontre tout l'intérêt de ce processus / The investigation of influence of the soft proton exchange (SPE) optical waveguide (WG) creation onperiodically poled lithium niobate (PPLN) has been done. It has been shown that the WG fabricationprocess can induce the formation of needle like nanodomains, which can be responsible for thedegradation of the nonlinear response of the WG created in PPLN crystals. The domain structure (DS)evolution has been studied in congruent lithium niobate (LN) crystals with surface layers modified bythree different proton exchange techniques. The significant decrease of the nucleation threshold fieldand qualitative change of domain rays nucleation and growth have been revealed. The formation of abroad domain boundary and dendrite domain structure as a result of nanodomains merging in front ofthe moving rays has been demonstrated. The formation of DS in LN with SPE by irradiation of coveredby electron resist polar surface of LN has been investigated. Formation of domains with arbitrary shapesas a result of discrete switching has been revealed. Finally, it has been demonstrated that electron beamirradiation of lithium niobate crystals with surface resist layer can produce high quality periodical domainpatterns after channel waveguide fabrication. Nonlinear characterizations show that the conversionefficiencies and the phase matching spectra conform to theoretical predictions, indicating that thiscombination presents a great interest for device fabrication. Second harmonic generation withnormalized nonlinear conversion efficiency up to 48%/(W cm2) has been achieved in such waveguides

Les matériaux ferroélectriques sont des matériaux qui possèdent une polarisation spontanée en l'absence de champ électrique, leur conférant plusieurs propriétés intéressantes du point de vue des applications possibles. La réduction de l'épaisseur des couches ferroélectriques vers des films minces et ultra-minces s'est avérée nécessaire notamment en vue de leur intégration dans les dispositifs de la micro et nano-électronique. Cependant, cette diminution a fait apparaître certains phénomènes indésirables au sein des couches minces tels que les courants de fuite. La caractérisation électrique de ces matériaux reste donc un défi afin de comprendre les mécanismes physiques en jeu dans ces films, d'autant qu'une information à l'échelle très locale est maintenant requise. Il est donc nécessaire de faire progresser les techniques de mesure électrique pour atteindre ces objectifs. Durant cette thèse, nous mesurons la polarisation diélectrique de l'échelle mésoscopique jusqu'à l'échelle nanométrique en utilisant des caractérisations purement électriques constituées de mesures Polarisation-Tension, Capacité-Tension et Courant-Tension mais aussi des mesures électromécaniques assurées par une technique dérivée de la microscopie à force atomique et nommée Piezoresponse Force Microscopy. Au cours de nos travaux, nous montrons la limite de certaines techniques de caractérisation classiques ainsi que les artéfacts affectant la mesure électrique ou électromécanique et pouvant mener à une mauvaise interprétation des résultats de mesure. Afin de pousser nos investigations plus loin, nous avons développé de nouvelles techniques de mesure pour s'affranchir de certains signaux parasites dont nous exposerons le principe de fonctionnement. Nous présentons les premières mesures directes de polarisation rémanente à l'échelle du nanomètre grâce à une technique que nous nommons nano-PUND. Ces techniques et méthodes sont appliquées à une variété importante de matériaux tels que Pb(Zr,Ti)O3, GaFeO3 ou BaTiO3 dont, pour certains, la ferroélectricité n'a jamais été démontrée expérimentalement sans ambiguïté. / Ferroelectric materials show a spontaneous dielectric polarisation even in the absence of applied electric field, which confers them interesting possibilities of applications. The reduction of the thickness of ferroelectric layers towards ultra-thin values has been necessary in view of their integration in micro and nano-electronic devices. However, the reduction of thickness has been accompanied by unwanted phenomena in thin layers such as tunneling currents and more generally leakage currents. The electrical characterization of these materials remains a challenge which aims at better understanding the physical mechanisms at play, and requires now a nanometric spatial resolution. To do so, it is thus mandatory to enhance the techniques of electrical measurement. In this work, we measure the dielectric polarisation of ferroelectric films from mesoscopic scale down to the nanometric scale using purely electric characterisation techniques (Polarisation vs Voltage, Capacitance vs Voltage, Current vs Voltage), but also electro-mechanical techniques like Piezoresponse Force Microscopy which derives from Atomic Force Microscopy. We show the limits of several classical techniques as well as the artefacts which affect electrical or electro-mechanical measurement and may lead to an incorrect interpretation of the data. In order to push the investigation further, we have developed and we describe new measurement techniques which aim at avoiding some parasitic signals. We present the first direct measurement of the remnent polarisation at the nanoscale thanks to a technique which we call « nano-PUND ». These techniques and methods are applied to a large variety of materials like Pb(Zr,Ti)O3, GaFeO3 or BaTiO3 which (for some of them), ferroelectricity has not been measured experimentally.

Une des méthodes utilisées pour étudier la ferroélectricité à l'échelle nanométrique dans les couches minces est la technique appelée « Piezoresponse Force Microscopy » (PFM). La PFM est un mode dérivé de l’AFM (Atomic Force Microscopy) en mode contact. Cette technique est basée sur l’effet piézoélectrique inverse : lorsqu’on applique un champ électrique sur un matériau piézoélectrique celui-ci se déforme. La pointe est posée sur la surface et mesure donc une déformation locale due à la tension appliquée. Les résultats obtenus par PFM sur des couches minces deviennent difficiles à interpréter dès lors que des charges d’origine non ferroélectriques (différentes de la charge de polarisation) entrent en jeu : charges électroniques piégées dans l’oxyde après l’injection de courant dues aux courants de fuite, charges déjà présentes dans la couche, les charges de surface, ainsi que les différents phénomènes électrochimiques due à la présence de la couche d’eau sous la pointe lors des mesures sous atmosphère ambiante. Le but de ce travail de thèse est de montrer que dans le cas de couches très minces les courants de fuite et les phénomènes électrochimiques peuvent conduire à l’interprétation de résultat PFM erroné. Des mesures PFM ont été réalisées sur des couches minces de PbZrTiO3, BaTiO3 et des nanostructures de BiFeO3 ferroélectriques. Les paramètres de mesure utilisés en PFM sont discutés avec une attention particulière sur la première résonance de contact qui permet d’amplifier le signal PFM. L’impact des phénomènes électrochimiques sur le contraste en PFM est discuté et mis en évidence d’un point de vue expérimentale. Des images PFM sur des couches minces non-ferroélectriques sont obtenues semblable à celle obtenues lors de l’utilisation d’une procédure standard sur des échantillons ferroélectriques. Ces images sont réalisées sur des couches minces d’aluminate de lanthane (LaAlO3), d'oxyde de Gadolinium (Gd2O3) et d’oxyde de Silicium (SiO2). Les motifs obtenus sur le LaAlO3 et le Gd2O3, similaires à des domaines de polarisation opposés, tiennent dans le temps sous atmosphère ambiante. Ces mesures sont comparées avec des résultats obtenus sur des couches minces de BaTiO3 préparées par MBE (Molecular Beam Epitaxy). Différentes méthodes de caractérisation électriques à l’échelle macroscopique sont présentées afin de confirmer la ferroélectricité des couches minces étudiées dans cette thèse. L'objectif est de disposer d'une procédure permettant d'affirmer qu'un échantillon dont on ne sait rien est ou n'est pas ferroélectrique. / Piezoresponse Force Microscopy (PFM) is a powerful tool for the characterization of ferroelectric materials thanks to its ability to map and control in a non destructive way domain structures in ferroelectric films. Most of the time, the ferroelectric behaviour of a film is tested by writing domains of opposite polarization with the Atomic Force Microscope (AFM) tip and/or by performing hysteresis loops with the AFM tip as a top electrode. A given sample is declared ferroelectric when domains of opposite direction have been detected; corresponding to zones of distinct contrast on the PFM image, or when an open hysteresis loop is obtained. More prudently in certain cases, the ferroelectricity is at last attested only when the contrast is stable within several hours. But as the thickness of the films studied by PFM decrease, data become difficult to interpret. In particular, charges trapped after current injection due to leakage currents and electrochemical phenomena due to the water layer under the tip may contribute in a non-negligible way to the final contrast of PFM images. In this thesis, some PFM measurements are performed on ferroelectric PbZrTiO3, BaTiO3 thin films and BiFeO3 nanostructures. Different parameters used in PFM measurements are discussed with special attention on the buckling first harmonic PFM measurements which allow the amplification of the PFM signal. The impact of electrochemical effects on the PFM contrast are discussed and are shown experimentally. Then, the standard procedure which is used in order to show the ferroelectricity of a film is applied to a non-ferroelectric sample with apparently the same results. To do so, we use a LaAlO3, Gd2O3 and SiO2 amorphous dielectric films and apply similar voltages as for artificially written ferroelectric domains. The resulting pattern is imaged by PFM and exhibit zones of distinct PFM contrasts, stable with time, similar to the one obtained with ferroelectric samples. These results are explained and is compared with results obtained on BaTiO3 thin films prepared by Molecular Beam Epitaxy which are supposed to be ferroelectric. In order to confirm the ferroelectricity of our thin films, several macroscopic electrical techniques are introduced. The aim of this study is to establish a reliable procedure which would remove any ambiguity in the characterization of the ferroelectric nature of such samples.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Hybrid nanostructures which integrate two or more technologically interesting physical properties are fundamental for developing new generations of electronic devices. Exhibiting at least two coupled ferroic orders, multiferroics are an outstanding class of multifunctional materials. Compounds which present coupling between ferromagnetism and ferroelectricity are specially interesting. Although natural multiferroics are rarely found, the possibility of obtaining strain-mediated magnetoelectric coupling in composite structures, by integrating magnetostrictive and piezoelectric layers, paves the way to control electric properties by applying magnetic field or to the electric control of magnetism. Nevertheless, most scientific efforts have been on monophasic compounds or bulk composites. Considering the incorporation of magnetoelectric nanostructures in devices, expanding the scope of the magnetoelectric effect and targetting it to different kinds of applications is needed. Besides new characterization techniques, seeking new alternative materials to the lead-based piezoelectrics or oxide-based magnetostrictives is necessary. Recently, a few works using semiconductors such as ZnO and AlN, or amorphous magnetic alloys such as those based on Co, Fe and Ni, have been reported. In spite of not presenting remarkable piezoelectric and magnetostrictive effects, the features of such materials are promising for high frequency applications, for instance. Considering these issues, four independent surveys are presented. Firstly, the origin of the coupling, latest advances and current scenario of the field are reviewed. Then magnetostriction measurements in thin films are addressed by employing a direct technique based on the cantilever-capacitance method. The goals are to study magnetoelastic properties of some materials whose magnetostriction are not found very often in literature, and to check the reliability of this technique for investigating thin films. In this sense, measurements of some amorphous magnetic alloys mainly based on Co, Fe and Ni are performed. Most samples presents larger magnetoelastic response for magnetic field applied along the magnetization easy axis, as opposed to the theoretically expected. Two investigations on aluminum nitride thin films are reported. Firstly, the growth of AlN films onto several different substrates and buffer layers is studied. Films grown onto glass and polyimide show excellent structural properties for eletromechanical systems and flexible electronics applications. Samples with low residual stress on silicon substrates, suitable for incorporating in existing technologies, are obtained. Secondly, bilayers composed by AlN and ferromagnetic films are investigated. In addition to the structural and morphological properties of the AlN films which are checked, the magnetic characterization of the structures also contributes to design multilayers for exploring the magnetoelectric effect. Finally, problems involving electric fields in scanning probe microscopies are adressed. Surface images of AlN piezoelectric films are systematically acquired. Among other major observations, the possibility of getting reliable piezoresponse images of strongly polarized areas as well as of visualizing ferroelastic domains, is demonstrated. Furthermore, a new microscopy for investigating a sample s ferro and piezoelectric properties is proposed, exploring the direct piezoelectric effect. By utilizing acoustic excitation and electrical detection, the potency of this technique is illustrated with measurements on quartz and AlN surfaces. / Nanoestruturas híbridas, integrando duas ou mais propriedades físicas de grande interesse tecnológico, são fundamentais para o desenvolvimento de novas gerações de dispositivos eletrônicos. Uma classe interessante de materiais multifuncionais são os multiferróicos, que exibem pelo menos duas ordens ferróicas acopladas. Dentre eles, os que apresentam acoplamento entre ferromagnetismo e ferroeletricidade despertam interesse especial. Apesar de serem raros de ocorrer naturalmente, a possibilidade de gerar efeito magnetoelétrico em estruturas compósitas, intermediado pela deformação elástica entre camadas magnetostrictivas e piezoelétricas, abre caminho para que seja possível controlar propriedades elétricas aplicando-se campo magnético, ou propriedades magnéticas aplicando-se campo elétrico. Todavia, a maior parte das pesquisas atuais ainda envolve compostos monofásicos ou compósitos em forma massiva. Tendo em vista a incorporação de nanoestruturas magnetoelétricas em dispositivos, é fundamental ampliar a abrangência do efeito magnetoelétrico e direcioná-lo para diferentes tipos de aplicações. Para isto, além de novas técnicas de caracterização, é necessário buscar-se materiais alternativos aos tradicionais piezoelétricos baseados em chumbo e magnetostrictivos baseados em óxidos. Recentemente tem-se encontrado trabalhos pontuais onde são utilizados piezoelétricos semicondutores como ZnO e AlN, e ligas magnéticas amorfas como as baseadas em Co, Fe e Ni. Mesmo sem apresentar efeitos piezoelétrico e magnetostrictivo com magnitudes notáveis, as características destes materiais são promissoras para aplicações envolvendo altas frequências, por exemplo. Neste necessário, são apresentados quatro estudos independentes entre si. Primeiramente, é realizada uma revisão sobre a origem do acoplamento, os últimos avanços e o panorama atual das pesquisas na área. Em seguida, através de uma técnica direta baseada no método do cantiléver-capacitância, aborda-se o problema das medidas de magnetostricção em amostras na forma de filmes finos. Os objetivos são estudar as propriedades magnetoelásticas em alguns materiais que não são frequentemente abordados pela literatura, e avaliar a potencialidade da técnica para a análise de filmes finos. Para isto, são realizadas medidas principalmente em ligas ferromagnéticas amorfas baseadas em Co, Fe e Ni. Para a maioria das amostras analisadas, a resposta magnetoelástica é maior quando o campo magnético é aplicado na direção do eixo de fácil magnetização, de forma contrária à esperada teoricamente. São apresentadas duas investigações envolvendo filmes finos de nitreto de alumínio. Primeiro é estudado o crescimento de filmes de AlN sobre vários substratos e camadas semente. Filmes crescidos sobre vidro e poliimida apresentam excelentes propriedades estruturais para aplicações em sistemas eletromecânicos e eletrônica flexível. Amostras obtidas com baixos valores de tensão residual, sobre substratos de silício, são interessantes para incorporação em tecnologias existentes. Segundo, são investigadas bicamadas de AlN com filmes ferromagnéticos. Além das propriedades estruturais e morfológicas dos filmes de AlN, a análise das características magnéticas das estruturas contribui para o design de multicamadas que exploram o efeito magnetoelétrico. Finalmente, são abordados problemas em medidas de microscopias de varredura por sonda envolvendo campos elétricos. Imagens da superfície de filmes piezoelétricos de AlN foram coletadas sistematicamente. Entre outras observações importantes, demonstra-se que é possível adquirir imagens confiáveis de piezo-resposta em regiões fortemente polarizadas, e visualizar a formação de domínios ferroelásticos. Também é proposta uma nova técnica de microscopia, para investigar as propriedades ferro e piezoelétricas de uma amostra, explorando o efeito piezoelétrico direto. Utilizando excitação acústica e detecção elétrica, o potencial da nova técnica é demonstrado com imagens de superfícies cristalinas de quartzo e AlN.

Avec l’usage intensif de dispositifs microélectroniques modernes, il existe un besoin croissant de mémoires non volatiles. La FeRAM (mémoire ferroélectrique à accès aléatoire) est une des mémoires de nouvelle génération les plus prometteuses en raison de sa faible consommation et de sa vitesse élevé de lecture/écriture. Parmi les différents matériaux ferroélectriques, le PZT (Pb (Zr1-x,Tix)O3) présente une polarisation rémanente élevée et un faible champ coercitif qui en font un candidat de choix pour les FeRAM.Dans cette thèse, la croissance épitaxiale de couches de PZT (52/48) d’épaisseurs variables (33 à 200 nm), sur un substrat de SrTiO3 et une électrode inférieure interfaciale de SrRuO3, a été réalisé par deux méthodes pour comparaison : pulvérisation cathodique et sol – gel. Trois matériaux conducteurs différents (SrRuO3, Pt et ITO) ont été utilisés comme électrode supérieure. L’objectif a été une étude détaillée des propriétés électriques et ferroélectriques de ces structures MFM (métal-ferroélectrique-métal), avec une attention particulière sur l’influence des conditions d’élaboration et de la nature des électrodes sur le courant de fuite et la dynamique de basculement de domaines.Les capacités élaborées par pulvérisation ou sol-gel présentent des caractéristiques semblables : Au-delà d’une épaisseur minimum d’environ 100 nm, pour une structure capacitive à base de PZT de 100 × 100 μm2, elles montrent un faible courant de fuite, une permittivité relative maximale élevée (600 - 1300) et une polarisation rémanente élevée (30 - 40 μC/cm2). Les mécanismes dominants dans le courant de fuite ont été identifiés par un fit des résultats, manifestant différentes contributions en fonction du champ électrique. Des caractérisations par PFM (microscopie à force piézoélectrique) confirme l’existence de domaines ferroélectriques de directions opposées. Il est aussi montré que le champ coercitif dépend fortement de la fréquence de travail. D’autre part, les propriétés d’impression dépendent de l’électrode supérieure, de la nature du recuit et de l’épaisseur de l’électrode inférieure. / With the intensive use of modern microelectronic devices in numerous areas, there is an increasing demand for non-volatile memories. FeRAM (ferroelectric random access memory) is one of the most potential next-generation memories for its ultra-low power consumption and high read/write rate. Among various ferroelectrics, PZT (Pb(Zr1-x,Tix)O3) exhibits high remnant polarization and low coercive field, which make it a promising candidate for FeRAM.In this dissertation, PZT(52/48) layers of various thicknesses (from 33 nm to 200 nm) have been epitaxially grown on SrTiO3 substrate, with a SrRuO3 interlayer as bottom electrode, using two deposition methods for comparison: sol-gel and sputtering. Three different conductive materials (SrRuO3, Pt and ITO) have been deposited as top electrode. The objective was a detailed study of the electrical and ferroelectric properties of these MFM (metal-ferroelectric-metal) capacitors, with a particular investigation of the influence of elaboration conditions and electrode material on leakage currents and domain switching dynamics.Sputtered and sol-gel-derived PZT capacitors showed similar properties: Above a minimum workable thickness of about 100 nm for a 100 × 100 μm2 PZT capacitor, they showed low leakage current, high maximum relative permittivity (600 - 1300) and high remnant polarization (30 - 40 μC/cm2). The dominant leakage current mechanisms were identified by fitting the results, showing different contributions as a function of electric field. PFM (piezoresponse force microscopy) characterizations confirmed the existence of ferroelectric domains of opposite directions. Coercive field was found to be highly dependent on work frequency. Besides, imprint properties were found to be dependent on top electrode, annealing procedure and bottom electrode thickness.