Dans un solvant aqueux, la caséine beta est composée des monomères hydrophiles et hydrophobes et forme des structures micellaires sphériques, dont à partir nous pourrions extraire les caractéristiques principales, exemples la taille et les interactions entre agrégats. Les expériences précédentes ont montré qu'en présence dans la solution d'un agent dénaturant, comme le chlorure de guanidinium (GdmCl), la caséine beta passe d'un état micellaire vers un état de monomère. En présence de 3 et 4M de GdmCl, nous avons remarqué une légère différence entre les valeurs de c/I(0,c) cela traduit par le fait que les solutions de caséine beta ne présentent pas le même contraste. Donc lorsque la concentration du GdmCl augmente le contraste augmente et vise versa. La mesure du second coefficient du viriel nous a permis d'estimer les interactions intermoléculaires lorsque la protéine est dénaturée par une forte concentration de GdmCl. A fortes concentrations de GdmCl les interactions sont répulsives et que les effets de concentrations ne peuvent pas être négligés. Or nous avons remarqué encore que le second coefficients de viriel est très faible et la valeur obtenue ne prouve pas l'aspect d'un état d'une protéine dépliée, mais peut être c'est un état intermédiaire entre un régime où la caséine beta est considérée comme une chaîne gaussiènne et un autre régime où elle est considérée comme une chaîne à volume exclu. La détermination du préfacteur P et de l'exposant alpha permet encore de connaître la nature des interactions. Les valeurs obtenues montrent que la caséine beta en présence de 3M de chlorure de guanidinium se comporte comme un polymère à volume exclu. Donc à partir de ce résultat on peut confirmer l'existence des répulsions à longue distance à l'intérieure de la chaîne polypeptide, interdisent le contact entre les segments d'acides aminés. Nous avons remarqué une contradiction en comparant ce dernier résultat à celui obtenu par l'étude de A2. En fait dans la seconde étude la gamme des q, (3 < qRg < 2 Rg/b) est faible et on ne peut pas confirmer l'état de la protéine si elle est considérée comme une chaîne guaussienne ou à volume exclu. 116 La détermination de L et b met en évidence l'existence de structures résiduelles le long de la chaîne dénaturée. Mais le problème qui se pose, c'est que le modèle de Pedersen et. al n'est pas bien applicable pour la faible zone de q (qb < 3.1). L'effet de concentrations joue un rôle très important. La caséine beta en présence d'une forte concentration de chlorure de guanidinium a un rayon de giration guaussien presque égale au rayon de giration à concentration nulle. Ce résultat prouve que la protéine n'est pas dans état totalement déplié et confirme nos résultats obtenus par l'étude du second coefficient de viriel. 4M de chlorure de guanidinium ne change pas la qualité du solvant. Mais, désormais augmente de façon significative la CMC. Toujours, cette étude prouve que la physique des polymères et l'étude des protéines sont deux aspects complémentaires. Nous avons vu par une approche plutôt simple, une description de la structure des agrégats d'une protéine spécifique. Le modèle de copolymère a pu décrire la caséine beta. Les études expérimentales de la caséine beta, proche d'une interface air / liquide, qui seront présentées plus loin, indiquent également des similitudes avec l'approche théorique..87 L'effet du GdmCl sur l'adsorption de la caséine beta a été étudié par des mesures de la structure et des propriétés de surface des couches formées à l'interface air/tampon. Les mesures de réflectivité des neutrons ont montré que la quantité de protéine adsorbée diminue quand la concentration en GdmCl augmente. Ceci était prévisible du fait que le GdmCl est un agent qui dénature et augmente la solubilité des protéines. Une élévation de la température augmente la concentration de surface totale de la protéine. L'effet hydrophobe semble donc impliqué dans l'énergie d'adsorption. Aux concentrations volumiques élevées de la solution protéique, l'interprétation des résultats laisse à penser qu'une partie de la protéine adsorbée se trouve dans l'air. Ce phénomène a déjà été observé à partir de résultats obtenus par réflectivité des rayons X dans le cas de la caséine beta et par réflectivité des neutrons dans le cas de copolymères multiblocs synthétiques. Il semble donc que l'existence d'une partie de la molécule dans l'air devrait être prise en considération dans tout modèle d'adsorption de copolymères multiblocs à l'interface gaz/liquide. Les propriétés de surface des couches d'adsorption de caséine ont été interprétées à partir du modèle thermodynamique d'un polymère multibloc asymétrique..87 Ainsi, l'effet de la concentration en GdmCl est de changer la conformation des blocs bidimentionnels à partir 117 d'une structure à deux dimensions modérément écroulée vers une structure de chaîne 2 D à volume exclu. Ce changement de structure correspond à la rupture de liaisons non covalentes entre les monomères des blocs bidimentionnels, comme on peut l'attendre des propriétés du GdmCl. Une augmentation de la température semble rompre également des liaisons non covalentes et mène à un gonflement des molécules adsorbées. Ainsi, la conformation des molécules adsorbées dépend fortement d'interactions non covalentes qui ne semblent pas uniquement de nature hydrophobe. Finalement, on peut conclure que de nombreuses liaisons non covalentes contribuent à la structure des blocs solvophobes de la caséine-beta lorsque cette protéine est adsorbée à l'interface tampon/air à partir d'un milieu non dénaturant. La présence d'un concentration suffisante de dénaturant semble rompre ces intéractions et induire des comportements de polymère à volume exclu.

L'ingénierie moléculaire a développé au cours des dix dernières années, des structures moléculaires optimisées pour leur réponse non-linéaire quadratique. Dans ce travail,nous avons montré que l'analyse des propriétés de polarisation de la fluorescence<br />à deux photons et de la génération du second harmonique constitue un moyen original de déterminer l'organisation et l'orientation de ces molécules lorsqu'elles sont disposées dans une matrice polymère ou lorsqu'elles forment un réseau cristallin. Cette<br />analyse, menée dans une configuration de microscopie non-linéaire à deux photons, a permis d'étudier ces processus non-linéaires à des échelles réduites et d'identifier des symétries cristallines spécifiques. La nature cristalline d'agrégats moléculaires isolés<br />de taille nanométrique a ainsi pu être mise en évidence. Il a également été possible de déterminer leur orientation à partir d'un modèle théorique. Enfin, un montage de détection cohérente de la génération du second harmonique collectée par microscopie<br />a été mis en œuvre de façon à gagner encore en sensibilité.

Ce travail, qui s'inscrit dans le cadre de recherches sur les surfaces à propriétés spécifiques, a porté sur le concept de l'élaboration de surfaces à mouillabilité photo-contrôlable. Le principe repose sur la création d'une couche de molécules à transition photo-induite modifiant l'état de polarisation de la surface. Pour atteindre cet objectif et compte tenu des applications potentielles, nous avons orienté nos investigations vers deux types de support : les surfaces polymère et les surfaces silicium.<br />La méthode d'élaboration sur surfaces polymère a consisté à fonctionnaliser la surface d'un film commercial de polypropylène par un traitement plasma CO2. La concentration surfacique des fonctions chimiques introduite sur la surface du film polymère a été déterminée en combinant, pour la première fois, les résultats de la spectroscopie des photo-électrons X (XPS) et ceux d'un dosage fluorimétrique à l'aide d'un spectromètre Raman. La voie d'élaboration utilisée permet, pour la première fois à notre connaissance, le greffage des chromophores uniquement sur l'extrême surface du matériau. <br />Nos résultats ont permis d'attribuer les variations réversibles de la mouillabilité des matériaux non pas à une modification de la polarité de la surface due à l'isomérisation des chromophores greffés sur la surface du film polymère, mais à une variation réversible de la morphologie de la surface due à l'isomérisation des composés azoïques diffusés dans le matériau.<br /> Dans l'objectif d'applications en microfluidique et afin d'avoir une meilleure compréhension des paramètres influençant le photo-contrôle de la mouillabilité, nous avons mis en place plusieurs voies de préparation pour permettre le greffage d'une couche moléculaire de chromophores sur la surface silicium. <br />L'ensemble de nos travaux ajouté à l'analyse des résultats tirés de la littérature a permis de contribuer à une meilleure compréhension des paramètres pouvant influencer le photo-contrôle de la mouillabilité de surface de matériaux. Ainsi, pour les surfaces siliciées, le choix du chromophore est important car pour bénéficier d'une grande variation de mouillabilité, la surface doit être composée de chromophores dont les isomères possèdent une forte différence de moment dipolaire. Un autre paramètre important semble être la compacité de la couche de chromophore greffée sur la surface silicium car plus cette couche est compacte, plus la variation de mouillabilité observée est importante.

Dans la première partie, nous présentons l'étude de la structure de nanocomposites nanosilice-latex et de colloïdes (micelles adsorbées, complexes de colloïdes), par diffusion de neutrons aux petits angles. Dans la deuxième partie, les propriétés mécaniques des nanocomposites sont discutées. Nous présentons également une simulation numérique d'un réseau de polymères très enchevetré. Dans le dernier chapitre, nous décrivant un prototype de spectromètre de diffusion de neutrons aux très petits angles, installé au Laboratoire Léon Brillouin.

Durant la mise en forme des polymères, un phénomène de dégagement de chaleur résultant de la dissipation visqueuse au sein de l'écoulement, plus ou moins important selon les débits considérés, joue un rôle important sur le champ thermique du polymère et du dispositif expérimental. La difficulté de modéliser ce type d'écoulement avec le dispositif expérimental est due, entre autres, aux propriétés thermomécaniques complexes du matériau et aux conditions limites du domaine spatial d'intégration. En effet, ils varient spatialement et temporellement ; leur élaboration est souvent délicate. Ils traduisent les conditions d'expérience telles que la pression et la température d'entrée du polymère, par exemple dans une buse d'injection. Les travaux ont porté sur l'écoulement dans une filière à géométrie cylindrique instrumentée en température et en pression adaptable sur une presse à injecter. Deux campagnes de mesures ont été menées, sur une extrudeuse et sur une presse à injecter. Les conditions expérimentales sont dans les deux cas instationnaires (par nature dans l'injection, et créées par la variation du débit dans les cas de l'extrusion). La buse réalisée dans le cadre de ce projet a donné entière satisfaction, et les mesures ont permis de valider les modèles directs de simulation de l'écoulement dans la buse. On a pu quantifier précisément les effets de la dissipation visqueuse, ainsi que ceux de la variation de température d'entrée dans la buse. Les résultats expérimentaux confirment que les mesures dans les parois métalliques sont bien sensibles aux variations de température d'entrée. Un algorithme d'inversion de ces mesures a été développé et appliqué avec succès aux mesures réalisées sur l'extrudeuse.

Il y a à l'heure actuelle un grand besoin d'antennes reconfigurables dans la bande des 60 GHz pour des applications de télédétection et de télécommunications sans fil très hauts débits. Les solutions traditionnelles de reconfiguration sont basées sur des semiconducteurs ou des composants RF-MEMS, qui connaissent un coût, une complexité et des pertes croissantes en bande millimétrique. Dans cette thèse, une approche originale a été développée : elle est basée sur la reconfiguration mécanique d'antennes et dispositifs millimétriques microrubans sur substrat élastomère ultrasouple PDMS grâce à des actionneurs MEMS grands déplacements. Premièrement, les choix de conception, la technique de simulation éléments finis (HFSS), et surtout la microfabrication d'antennes sur membrane PDMS ainsi que les techniques de mesure en impédance et rayonnement sont abordés.Deux axes ont ensuite été étudiés : les antennes accordables en fréquence, et les antennes et composants pour le balayage angulaire (déphaseurs et antennes à balayage mécanique de type scanner). Des procédés technologiques innovants ont été développés (reports de métallisations épaisses biocompatibles et d'aimants permanents en couches minces sur membrane PDMS) et différentes techniques d'actionnement (pneumatique, magnétique, par électromouillage) ont été mises en œuvre. Les performances en terme d'accord en fréquence (8,2 %) et de balayage angulaire (-90/+100°) dépassent l'état de l'art des antennes du même type en bande millimétrique, et ceci en utilisant une technologie peu complexe, ultra bas-coût et prometteuse pour la montée en fréquence.

Dans cette thèse de Doctorat, on étudie dans un premier temps les processus d'Ornstein-Uhlenbeck à valeurs complexes (Zt = Xt + iYt, t ≥ 0), où (Xt, t ≥ 0) et (Yt, t ≥ 0) sont ses coordonnées cartésiennes. En prenant le paramètre du processus d'Ornstein-Uhlenbeck égal à 0, on discute, en particulier, le cas du mouvement brownien plan. Plus précisément, on étudie la distribution de certains temps d'atteinte associés aux nombres de tours autour d'un point fixé. Pour obtenir des résultats analytiques, on utilise et on étend l'identité de Bougerol. Cette identité dit que, pour un mouvement brownien réel Nous développons quelques identités en loi concernant les processus d'Ornstein-Uhlenbeck à valeurs complexes, qui sont équivalentes à l'identité de Bougerol. Ces identités nous permettent de caractériser les lois de temps d'atteinte Tc ≡ inf{t : θt = c}, (c > 0) du processus continu des nombres de tours θt, t ≥ 0 associé au processus d'Ornstein-Uhlenbeck à valeurs complexes Z. De plus, on étudie la distribution du temps aléatoire T−d,c ≡ inf{t : θt= −d ou c}, (c, d > 0) et particulièrement de T−c,c ≡ inf{t : θt=−c, c}, (c > 0). Une étude approfondie de l'identité de Bougerol montre que 1/Au(β), où Au(β) est l'horloge qui intervient dans l'identité de Bougerol, considéré sous une mesure appropriée, changée à partir de la mesure de Wiener, est infiniment divisible. En utilisant les résultats précédents, on estime le temps de rotation moyen, noté TRM. Ce dernier est la moyenne du premier temps pour qu'un polymère plan modélisé comme une collection de n cordes paramétrées par un angle brownien fasse un tour autour d'un autre point (winding). On est ainsi conduit à étudier une somme d'exponentielles i.i.d. avec un mouvement brownien réél en argument. On montre que la position finale satisfait à une nouvelle équation stochastique, avec un drift non-linéaire. Finalement, on obtient une formule asymptotique pour le TRM. Le terme dominant dépend de √n et, notablement, il dépend aussi faiblement de la configuration initiale moyenne. Nos résultats analytiques sont confirmés par des simulations browniennes.

On développe un modèle viscoélastique non linéaire en grandes déformations, appelé modèle pseudo-linéaire. Ce modèle est basé sur un choix particulier d'une mesure de déformation permettant d'écrire le potentiel d'énergie libre sous forme quadratique et la loi de comportement sous forme d'une convolution simple. Afin de valider ce modèle, on compare le potentiel pseudo-linéaire à un potentiel d'énergie libre écrit sous la forme générale d'un développement de Fréchet d'ordre 4. Les fonctions de relaxation de ce potentiel sont écrites sous forme d'exponentielles décroissantes à un temps caractéristique par décade. Cette comparaison montre une bonne concordance entre les deux descriptions. La formulation proposée permet de calculer simplement la dissipation dans le matériau. Une illustration est donnée dans le cas d'oscillations harmoniques. On développe alors une formulation variationnelle associée au modèle pseudo-linéaire basée sur la minimisation de l'énergie totale. On effectue une approximation linéaire en temps et on propose une procédure numérique de résolution. On construit alors un code de calcul par éléments finis et on le valide dans le cas de comportements simples en comparant les solutions analytiques aux résultats numériques.

Nous reportons ici le comportement rhéologique de suspensions concentrées - ou pâte - de particules granulaires ou colloïdales de ciment ou de silice sphérique et monodisperse. Le système modèle de particules de silice est utilisé pour pouvoir contrôler les propriétés physicochimiques de la suspension. Notre projet de recherche se centre sur deux points qui s'intéressent aux propriétés du coulis frais : (i) le premier est l'étude du processus de structuration par coagulation au repos et sa relation avec la prise. Nous avons utilisé des outils (ultrason, confocal) adaptés pour suivre et interpréter la coagulation et la prise du ciment.(ii). Le second est l'étude d'un phénomène de structuration dynamique, sous écoulement, typique des suspensions très concentrées et appelé " jamming ". Nous montrons que l'apparition de ce régime d'encombrement va de pair avec des fluctuations géantes de contraintes, avec une statistique caractéristique des événements critiques auto-organisés. L'état de surface des grains et du frottement intergranulaire est un paramètre important dans le blocage sous cisaillement. La simultanéité des fluctuations des efforts normaux et des efforts tangentiels aussi que des visualisations microscopiques suggère fortement que la formation de chaînes de contacts frottants est à l'origine du phénomène.

Lors de la fabrication d'une bouteille par injection-soufflage, le conditionnement thermique de la préforme joue un rôle essentiel. Nous proposons une procédure d'optimisation numérique permettant de calculer automatiquement les paramètres de réglage du four infrarouge. Dans un premier temps, l'algorithme d'optimisation de Nelder-Mead est couplé avec des simulations éléments finis de l'étape de soufflage, réalisées avec ABAQUS®. L'objectif est de calculer la distribution de température optimale de la préforme, permettant d'uniformiser l'épaisseur de la bouteille. Dans un second temps, un algorithme de programmation quadratique séquentielle est couplé avec un modèle numérique de chauffage infrarouge 3D développé au laboratoire. Cette méthode permet de calculer les paramètres optimaux pour le réglage du four. Des mesures expérimentales réalisées sur une machine de soufflage semi-industrielle ont permis de valider qualitativement notre approche pour une bouteille de géométrie simple. Les propriétés radiatives du PET sont mesurées par spectrométrie infrarouge. Ces mesures sont exploitées pour calculer l'absorption spectrale du rayonnement. Le modèle de chauffage est validé à l'aide de mesures thermographiques. Un capteur a été développé pour mesurer la résistance thermique de contact entre le polymère et le moule. Le débit d'air injecté dans la préforme a été mesuré, puis appliqué en tant de donnée d'entrée. La pression de soufflage est alors automatiquement calculée à chaque itération par un modèle thermodynamique. Les cinématiques de mise en forme, ainsi que les distributions d'épaisseurs calculées par le modèle sont conformes à celles mesurées sur un pilote de laboratoire.