Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2017-02-10T12:06:30Z No. of bitstreams: 1 fernandoantoniosimasvaz.pdf: 2762822 bytes, checksum: cc0ea5c3232ea493d5b831119c79a7f3 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-02-10T13:37:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 fernandoantoniosimasvaz.pdf: 2762822 bytes, checksum: cc0ea5c3232ea493d5b831119c79a7f3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-10T13:37:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 fernandoantoniosimasvaz.pdf: 2762822 bytes, checksum: cc0ea5c3232ea493d5b831119c79a7f3 (MD5) Previous issue date: 2007-04-03 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nesta dissertação é descrita a polimerização fotoiniciada de fases estacionárias monolíticas (FEM) em capilares de sílica fundida revestidos com poliacrilato através do método sol-gel. O objetivo deste estudo foi contribuir para a implementação da Eletrocromatografia Capilar (ECC) na Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF). O Capítulo 1 descreve brevemente a CEC, relacionando-a com a Eletroforese Capilar (EC) e a Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). Características gerais das fases estacionárias, incluindo as colunas monolíticas, são discutidas. O Capítulo 2 apresenta os reagentes, soluções, ateriais, equipamentos e métodos envolvidos na preparação, avaliação e aplicação das colunas monolíticas. Uma breve discussão sobre o processo sol-gel é realizada. Alguns parâmetros relacionados ao preparo e timização das colunas monolíticas são discutidos no Capítulo 3. Em geral, as etapas de preparação de uma coluna são simples. O revestimento de poliacrilato, em contraste com o de poliimida, é transparente à radiação usada, tornando possível a polimerização fotoiniciada sem a retirada do revestimento. Além do mais, esta característica facilita a visualização durante o processo de preenchimento, bem como a observação da FEM obtida. O Capítulo 4 mostra os resultados obtidos para a avaliação da qualidade da FEM no que diz respeito à permeabilidade, resistência mecânica e propriedades eletrocromatográficas. A quantidade de solvente usada na preparação do sol está relacionada com a permeabilidade da FEM obtida. O comportamento eletrocromatográfico foi testado mediante a separação da mistura padrão contendo propilbenzeno, fenatreno e pireno em colunas de 125 µm de diâmetro interno. O Capítulo 5 descreve a construção de uma câmara de luz UV-Vis equipada com lâmpadas fluorescentes negras e brancas para aplicação na polimerização fotoiniciada. Algumas vantagens deste reator fotoquímico são: baixo custo (em torno de R$ 300,00), sendo que todas as peças podem ser adquiridas em comércio local; simples adaptações podem ser implementadas de acordo com a conveniência e propósitos do sistema; possui um apoio móvel, permitindo que a amostra possa ser posicionada em diferentes alturas da fonte de emissão. A construção da câmara mostrada neste trabalho é uma grande alternativa para grupos interessados neste tipo de instrumento que não possuam muitos recursos financeiros. No capítulo 6 são discutidos aspectos e conclusões obtidos na execução do projeto. O Apêndice A mostra alguns resultados experimentais obtidos na preparação de FEM por polimerização térmica. / This dissertation describes monolithic stationary phase (MSP) photo-initiated polymerization in polyacrylate-coated fused silica capillaries using a sol-gel approach. The objective of this study was to contribute for implementation of Capillary Electrochromatography (CEC) at Juiz de Fora Federal University (UFJF). Chapter 1 briefly describes CEC, relating it with Capillary Electrophoresis (CE) and High Performance Liquid Chromatography (HPLC). General features about stationary phases, including monolithic columns, are discussed. Chapter 2 presents reagents, solutions, materials, equipments and methods used for the preparation, evaluation and application of the monolithic columns, as well a brief discussion about the sol-gel approach. Some parameters related with preparation and optimization of the monolithic columns are discussed in Chapter 3. In general, MSP preparation steps are simple. The polyacrylate coating, unlike the polyimide one, is transparent to the applied radiation, making the photo-initiated polymerization approach possible, without coating removal. Moreover, this feature makes the visualization during filling process as well observation of the obtained MSP easy. Chapter 4 shows results obtained for quality evaluation of the MSP taking into account permeability, mechanical resistance and electrochromatographic properties. The solvent quantity used for sol preparation is related with the permeability of the MSP obtained. The electrochromatographic behavior was tested by means of separation of a standard mixture containing propylbenzene, phenanthrene and pyrene in monolithic columns with a 125 µm internal diameter. Chapter 5 describes the UV-Vis chamber assembly equipped with black and white fluorescent lamps used for the photo-initiated polymerization. Some advantages of this homemade photochemical reactor are the following: low-cost (about US$ 150.00), taking into account that all parts can be easily purchased in the local market; simple adaptations can be done in accordance with convenience and the purposes of the system; the bottom part is mobile, so the sample can be placed at different heights from the emission sources. The chamber assembly showed in this work is a great alternative for groups interested in this kind of instrument which do not have many financial resources. In Chapter 6, the aspects and conclusions obtained during project execution are discussed. Appendix A shows some experimental results obtained for the preparation of MSP by thermal polymerization.

To assist the growing nutritious demand, caused by the great population increase, the use of pesticides has been intensified in the agriculture. Such products improve the agricultural productivity and could reduce the food prices. On the other hand, starting from the results of studies of toxicological, carcinogenic and teratogenic effects of the pesticides and of the raw material used in their production, more and more rigid control parameters have been established, in the order of micro- to picogram per liter of water or per kilogram of soil or food. The control of these substances in the water requests fast, cheap and reliable analytical procedures that allow the determination of a great variety of pesticides and related compounds, with varied chemical properties and belonging to different chemical classes. In the present work it has been developed and validated a procedure for quantification of 4-chloro- α,α,α- trifluoro-toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 4-chloro-toluene, 3,4-dichloro- α,α,α- trifluoro-toluene, 4-chloro-3-nitro-α,α,α-trifluoro-toluene, 2,2-dichloroethenol-dimetyl-phosphate, trichlorfon, 3,4-dichlorophenyl isocianate, diuron, 4-chloro-3,5-dinitro-α,α,α- trifluoro-toluene, 3,4-dichloroaniline, 1-(4-Chlorophenyl)-4,4-dimethyl-3-pentanone, trifluralin, 2-[2-(4-Chlorophenyl)ethyl]-2-(1,1-dimethyl-ethyl)-oxirane, lindane, propanil, 2,4-D ester (Butyl, 2,4-dichlorophenoxi-acetate), chlorpyrifos, 2-bromomethyl-2-(2,4-dichlorophenyl)-4-propyl-1,3-dioxolane), α-endosulfan and β-endosulfan in treated industrial effluent and surface water samples using the Solid Phase Extraction (SPE), for extraction and pre-concentration, and Gas Chromatography coupled to Mass Spectrometry/Mass Spectrometry (GC-MS/MS) for the quantification. In SPE, cartridges containing a polymer with lipophilic and hydrophilic characteristics have been used, with capacity for extraction of acid and basic compounds (Abselut NEXUS, Varian). The chromatographic separation conditions were: analytical column VF - 5ms of low bleeding (Factor Four, Varian) of 30 m x 0.25 mm; 0.25 mm); carrier gas: helium, flow-rate 1.2 mL min-1; injected volume: 1 μL (splitless); programming of the column oven temperature: 45 °C 1.5 min, 260 °C (10 °C min-1) - 4 min; detector: mass spectrometer, ion trap type operating in the MS/MS way, multisegment; temperatures: transfer line: 290 °C, manifold: 80 °C and ion trap: 240 °C. In the validation of the procedure, the following parameters were appraised: detection limit (LOD), quantification limit (LOQ), linearity, precision (repeatability and intermediate precision) and recovery. The LODs obtained with the procedure were between 0.07 and 0.78 mg L-1 and the LOQs were between 0.21 and 2.44 mg L-1. The precision assays supplied acceptable results with RSD values between 1.3 and 11.9%. The recoveries were from 50.0 to 155.3%. The results obtained in this work allowed the conclusion that the proposed analytic procedure is efficient and precise for the determination of 4-chlorotoluene, 4-chloro-3-nitro-α,α,α-trifluoro-toluene, 2,2-dichloroethenol-dimetylphosphate, trichlorfon, 2-[2-(4-Chlorophenyl)ethyl]-2-(1,1-dimethyl-ethyl)-oxirane, trifluralin, lindane, chlorpyrifos, 2-bromomethyl-2-(2,4-dichlorofenyl)-4-propyl-1,3-dioxolane), α-endosulfan and β-endosulfan in industrial effluent and superficial water samples. For these compounds the precision assays supplied acceptable results with RSD values between 1.3 and 10.4%. The recoveries were from 71.7 to 128.8%. The recoveries obtained for the other compounds indicate the need to optimize the procedure to allow the analysis in the whole strip of concentrations wanted. / Para atender a crescente demanda alimentícia, devida ao grande aumento populacional, tem sido intensificada a utilização de pesticidas na agricultura. Tais produtos melhoram a produtividade agrícola, podendo diminuir os preços dos alimentos. Por outro lado, a partir dos resultados de estudos dos efeitos toxicológicos, carcinogênicos e teratogênicos dos pesticidas e das matériasprimas utilizadas na sua produção, têm sido estabelecidos parâmetros de controle cada vez mais rígidos, na ordem de micro- a picogramas por litro de água ou por quilograma de solo ou alimento. O controle destas substâncias na água requer procedimentos analíticos rápidos, baratos e confiáveis que permitam a determinação de uma grande variedade de pesticidas e compostos relacionados, com propriedades químicas variadas e pertencentes a classes químicas diferentes. No presente trabalho foi desenvolvido e validado um procedimento para quantificação de 4-cloro-α,α,α- trifluoro-tolueno, o-xileno, m-xileno e p-xileno, 4-cloro-tolueno, 3,4-dicloro- α,α,α- trifluoro-tolueno, 4-cloro-3-nitro-α,α,α- trifluorotolueno, 2,2-dicloroetenol dimetil fosfato, triclorfon, 3,4-dicloro-fenil isocianato, diuron, 4-cloro-3,5-dinitro-α,α,α- trifluoro-tolueno, 3,4-dicloro-anilina, 1-(4-Clorofenil)-4,4-dimetil-3-pentanona, trifluralina, 2-[2-(4-clorofenil)etil]-2-(1,1-dimetiletil)-oxirano, lindane, propanil, 2,4-D éster (butil, 2,4-diclorofenoxi-acetato), clorpirifós, 2-bromometil-2-(2,4-diclorofenil)-4-propil-1,3-dioxolano), α- endosulfan e β- endosulfan em amostras de efluente industrial tratado e de água de superfície empregando a Extração em Fase Sólida (SPE), para extração e préconcentração, e a Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas/Espectrometria de Massas (GC-MS/MS) para a quantificação. Na SPE utilizaram-se cartuchos contendo um polímero com características lipofílicas e hidrofílicas, com capacidade para extração de compostos ácidos e básicos (Abselut NEXUS, Varian). As condições para separação cromatográfica foram: coluna analítica VF 5ms de baixo sangramento (Factor Four, Varian) de 30 m x 0,25 mm; 0,25 μm); gás de arraste: hélio, vazão 1,2 mL min-1; volume injetado: 1 μL (splitless); programação da temperatura do forno da coluna: 45 oC 1,5 min, 260 oC (10 oC min-1) 4 min; detector: espectrômetro de massas, tipo ion trap operando no modo MS/MS, multi-segmento; temperaturas: linha de transferência: 290 °C, manifold: 80 °C e ion trap: 240 °C. Na validação do procedimento foram avaliados os seguintes parâmetros: limite de detecção (LOD), limite de quantificação (LOQ), linearidade, precisão (repetitividade e precisão intermediária) e recuperação. Os LODs obtidos com o procedimento ficaram entre 0,07 e 0,78 μg L-1 e os LOQs ficaram entre 0,21 e 2,44 μg L-1. Os ensaios de precisão forneceram resultados aceitáveis com valores de RSD entre 1,3 e 11,9%. As recuperações foram de 50,0 a 155,3%. Os resultados obtidos neste trabalho permitem concluir que o procedimento analítico proposto é eficiente e preciso para determinação de 4-cloro-tolueno, 4-cloro-3-nitro-α,α,α-trifluoro-tolueno, 2,2-dicloroetenol dimetil fosfato, triclorfon, 2-[2-(4-Clorofenil)etil]-2-(1,1-dimetil-etil)-oxirano, trifluralina, lindane, clorpirifós, 2-bromometil-2-(2,4-diclorofenil)-4-propil-1,3-dioxolano), α- endosulfan e β- endosulfan em efluente industrial e água de superfície. Para estes compostos foram obtidos resultados aceitáveis, com RSDs entre 1,3 e 10,4%. As recuperações obtidas foram de 71,7 a 128,8%. As recuperações obtidas para os demais compostos indicam a necessidade de otimização do procedimento para permitir a análise em toda a faixa de concentrações desejada.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The present work reports the development of methodologies for the arsenic speciation in waters and saline matrices by adsorptive cathodic stripping voltammetry (AdCSV). The determination of As(III) by AdCSV was investigated and optimized using the organic ligand sodium diethyldithiocarbamate (DDC) in acidic medium. The main experimental parameters that have influence on the As(III) determination by AdCSV were systematically investigated. The reaction between As(III) and DDC allowed the sensitive determination of inorganic As(III). The detection limit 0,5 μg L-1 and the quantification limit 1,2 μg L-1 were calculated for As(III), with a standard deviation of 1,6% for As(III) 20 μg L-1 (n = 5). The voltammetric method was compared with other existing stripping voltammetric methods, wich employ the ligand pyrrolidine dithiocarbamate (PDC) and Cu(II) ions for the As(III) determination. For the As(III)/As(V) speciation, reduction steps of As(V) to As(III) were investigaded using two different methods: chemical reduction with Na2S2O5/Na2S2O3 and photochemical reduction with UV radiation. The chemical reduction step using the mixture Na2S2O5/Na2S2O3 under heating at 80 °C was optimized regarding the heating time of the solution and concentration of reducing agent. The reducing agent Na2S2O5/Na2S2O3 in the concentration 2,5/0,25 mg mL-1, respectively, was shown to be efficient for the As(V) reduction after 45 min heating of the solution. The photochemical reduction of As(V) by UV irradiation in the presence of reducing sugars such as glucose and frutose was also investigated for the As(V) determination by AdCSV in the presence of PDC. The experimental parameters irradiation time and glucose concentration were systematically investigated. The reduction of As(V) to As(III) occurs with ∼100% efficiency in the presence of 60 mg L-1 glucose added to the As(V) solution irradiated for 90 min at 90 °C. This way, total arsenic was determined as As(III) after photochemical reduction of mixtures containing As(III) and As(v), which allowed arsenic speciation studies of inorganic arsenic. The photochemical reduction allowed also the determination of the arsenic organic species monometilarsenic acid (MMA) and dimethylarsenic acid (DMA) as As(III) after UV irradiation in the presence of glucose as well as the determination of total arsenic (organic + inorganic). The methodology based on the voltammetric determination of the complex formed between As(III) and DDC was applied to the determination and speciation of As(III) and As(V) in samples of dialysis water, mineral water, model sea water and hemodialysis saline concentrates. In view of the high saline concentration of the samples, the voltammetri determination of As(III) in the presence of DDC, as well as the chemical reduction step of As(V) with Na2S2O5/Na2S2O3, were optimized regarding experimental parameters such as pre-concentration time of the complex at the HMDE, reduction time and concentration of reducing agent in the saline samples. Recovery experiments for As(III) e As(V) were carried out in spiked samples. The recovery results for total arsenic between 82 and 105% assure that the methodology can be applied for the arsenic speciation in real samples of waters and matrices with saline concentrations. / O presente trabalho aborda o desenvolvimento de metodologias para a especiação de arsênio em amostras de águas e matrizes salinas empregando a voltametria adsortiva de redissolução catódica (AdCSV). A determinação de As(III) por AdCSV foi investigada e otimizada empregando-se como ligante orgânico o dietilditiocarbamato de sódio (DDC) em meio ácido. Os principais parâmetros experimentais que influenciam a determinação de As(III) por AdCSV foram sistematicamente investigados. A reação entre As(III) e DDC possibilitou a determinação sensível de As(III) inorgânico, com limite de detecção de 0,5 μg L-1 e de quantificação de 1,2 μg L-1 e um desvio padrão de 1,6% para As(III) = 20 μg L-1 (n = 5). O método voltamétrico desenvolvido foi comparado com outros métodos de redissolução catódica existentes que empregam o ligante orgânico pirrolidina ditiocarbamato (PDC) e íons Cu(II) para a determinação de As(III). Para a especiação entre As(III) e As(V), etapas de redução de As(V) para As(III) foram desenvolvidas empregando dois métodos diferentes: redução química com Na2S2O5/Na2S2O3 e redução fotoquímica com radiação UV. A etapa de redução química empregando a mistura Na2S2O5/Na2S2O3 sob aquecimento a 80 °C foi otimizada em relação ao tempo de aquecimento da solução e à concentração de agente redutor. O meio redutor Na2S2O5/Na2S2O3 na concentração 2,5/0,25 mg mL-1, respectivamente, se mostrou eficiente para a redução de As(V) após 45 minutos de aquecimento da solução. A redução fotoquímica de As(V) sob irradiação com luz UV na presença de açúcares redutores como glicose e frutose foi também investigada para a determinação de As(V) reduzido por AdCSV na presença do ligante PDC. Os parâmetros experimentais tempo de irradiação e concentração de glicose foram sistematicamente investigados, sendo que a redução de As(V) para As(III) ocorre com ∼100% de eficiência na presença de 60 mg L-1 de glicose adicionada à solução de As(V) irradiação por 90 minutos a 90 °C. Desta forma, arsênio total foi determinado como As(III) após a redução fotoquímica de misturas contendo de As(III) e As(v), possibilitando estudos de especiação. A redução fotoquímica possibilitou também a determinação das espécies orgânicas de arsênio MMA e DMA na forma de As(III) após irradiação UV na presença de glicose, sendo possível também a determinação de arsênio total (orgânico + inorgânico). A metodologia desenvolvida empregando a determinação voltamétrica do complexo formado entre As(III) e DDC foi empregada na determinação e especiação de As(III) e As(V) em amostras de água de hemodiálise, água mineral, água do mar sintética e concentrado salino de hemodiálise. Devido à alta concentração salina de algumas amostras, a determinação voltamétrica de As(III) na presença de DDC, bem como a etapa de redução química de As(V) com Na2S2O5/Na2S2O3, foram novamente otimizadas em relação a parâmetros experimentais como tempo de pré-concentração do complexo no HMDE, tempo de redução e concentração de agente redutor nas amostras salinas. Ensaios de recuperação para As(III) e As(V) adicionados às amostras em diferentes concentrações foram realizados, com recuperações de arsênio total entre 82 e 105%, comprovando a aplicabilidade da metodologia desenvolvida para a especiação de arsênio em amostras reais de águas e matrizes com alta concentração salina.

Los acidos biliares son esteroides biosintetizados en el higado que actuan como tensoactivos, facilitando la digestion de los lipidos. Para ello, circulan y se reutilizan en un movimiento conocido como circulacion enterohepatica, un proceso muy complejo en el que no todas las etapas estan perfectamente entendidas. Con el proposito de estudiar algunos aspectos relacionados con la circulacion enterohepatica, en la presente Tesis Doctoral se planteo preparar derivados fotoactivos de acidos biliares para estudiar su comportamiento con modelos celulares para detectar efectos colestasicos de farmacos; y por otra parte, estudiar las interacciones con albumina serica humana, el transportador mayoritario de los acidos biliares en la ultima etapa de la circulacion enterohepatica. La sintesis de derivados fluorescentes de acidos biliares, principalmente acido colico, se baso en la condensacion del acido biliar mediante union covalente con diversos fluoroforos, en concreto aminofluoresceina, nitrobenzofurazano, dansilo, carprofeno, aminoftalimida y bimano. La aminofluoresceina se conjugo con el acido colico por el grupo carboxilico mientras que el resto de los fluoroforos mencionados se conjugaron por un grupo amino del acido colico, previamente obtenido de forma estereoselectiva a partir del correspondiente hidroxilo. Una vez preparados los analogos de los acidos biliares, se llevo a cabo su caracterizacion fotofisica. En concreto, los derivados de aminofluoresceina, nitrobenzofurazano y dansilo se han caracterizado completamente; asi se ha determinado sus espectros absorcion y emision, tiempos de vida y energias de singlete, asi como rendimientos cuanticos. Los estados excitados singlete mostraron ser sensibles al medio. Para el resto de los compuestos se han establecido sus propiedades fotofisicas mas importantes del estado singlete. A continuacion, los derivados de nitrobenzofurazano y dansilo se elegieron para examinar sus interacciones con albumina serica humana. / Rohacova ., J. (2010). Síntesis de Derivados Fotoactivos de Ácidos Biliares para Aplicaciones Biológicas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/8411

La determinación y control de contaminantes orgánicos ha despertado gran interés en los últimos años. Estos compuestos se acumulan en los ecosistemas terrestres y acuáticos, cosa que los hace especialmente perjudiciales para la salud humana i para el medioambiente. Entre estos contaminantes orgánicos encontramos plaguicidas, compuestos organometálicos, perfluoratos y bromatos, hormonas, fármacos y productos de higiene personal (PPCP). En el campo medioambiental, caracterizado por tener matrices complejas con multitud de contaminantes a nivel de trazas, se ha hecho necesario mejorar la mayoría de procedimientos analíticos per poder determinar-los de forma más eficaz. Los métodos de análisis que utilizan inmunosensores presentan una serie de ventajas en comparación con las técnicas clásicas de análisis per la naturaleza de la señal así como por su diseño y configuración. Los sensores permiten una integración total del proceso analítico hasta el punto de poder obtener la información necesaria in situ en tiempo real. En esta tesis se ha desarrollado un nuevo formato de ensayo llamado homogéneo-heterogéneo (H-H) se ha aplicado a un sistema inmunosensor que ha hecho posible la determinación de residuos de contaminantes orgánicos en agua. En el immunosenor H-H la reacción inmunoquímica de competición entre el analito y el trazador para unirse al anticuerpo se da en fase líquida (fase homogénea). Posteriormente, los productos de esta se separan mediante una fase estacionaria denominada de acceso restringido (RAM). Entre los estudiados, los soportes ADS C18 y C4 acontecen los óptimos para la separación de los inmunoreactivos, consiguiendo que el trazador libre (Hp*) quede atrapado en la fase reversa interna de los soportes RAM y el inmunocomplejo (Ab-Hp*) eluya de forma que se pueda detectar directamente. En este inmunosensor H-H se han de utilizar marcadores de pequeño tamaño que puedan ser atrapados en el interior de los poros de los materiales de acceso restringido. Por esta razón, fue necesario el uso de trazadores no enzimáticos, estableciendo una vía de marcaje de fluoróforos a haptenos con carácter general basada en la utilización de oligonucleótidos derivatizados con los fluoróforo. Para mejorar la sensibilidad se utilizaron dos estrategias: columnas RAM en serie y trazadores con más relación de marcaje. Los resultados fueron satisfactorios consiguiendo determinar atrazina en aguas per debajo de los LMR. El immunosensor H-H es aplicó, con resultados satisfactorios, a dos familias de compuestos (triazinas y sulfonamidas), demostrando la utilidad analítica en muestras representativas. / Jornet Olivé, MD. (2010). Disseny d'immunosensors basats en format homogeni-heterogeni. Aplicació a la determinació de residus orgànics [Tesis doctoral]. Editorial Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/8497

Los antibióticos son ampliamente utilizados en veterinaria, produciendo beneficios inmensos, pero también conllevan riesgos medioambientales debidos a la aparición de residuos "incontrolados" que pueden desencadenar resistencias bacterianas, reacciones alérgicas y otros inconvenientes importantes. En esta tesis se han desarrollado varios sistemas inmunoquímicos para la determinación de residuos de distintos tipos de antibióticos, tanto mediante el formato tradicional en placa ELISA, como mediante el uso de microarrays utilizando CDs como plataformas analíticas. En primer lugar, se han desarrollado inmunoensayos en placa ELISA para sulfonamidas y tetraciclinas. Se han puesto a punto dos inmunoensayos genéricos para la determinación de seis sulfonamidas, con elevada sensibilidad (IC50 entre 1,32 y 12,82 ng mL-1) e inmunoensayos específicos para la determinación de SSZ y SMX con valores de IC50 de 0,51 y 0,16 ng mL-1, respectivamente. Asimismo, se ha puesto a punto un inmunoensayo específico para la determinación de CTC, con un valor de IC50 de 36,40 ng mL-1. Estos ELISAs se han aplicado con éxito a la cuantificación de residuos de sulfonamidas en alimentos (miel), aguas de depuradora y plasma humano. En otro apartado se presentan los resultados de las investigaciones sobre el desarrollo de microinmunoensayos utilizando la tecnología de discos compactos. Este soporte presenta gran área analítica donde depositar miles de biomoléculas sonda y la posibilidad de integrar tanto información numérica como bioquímica (identificando cada punto de cada matriz y almacenando los resultados del ensayo en la misma plataforma física en la que se desarrolla el análisis); por último, su fabricación a gran escala permite obtener productos de alta calidad a muy bajo precio. Además, los resultados analíticos son leídos y cuantificados por un lector comercial de CDs integrado en un ordenador personal convencional. / Gallego Iglesias, E. (2012). Desarrollo de inmunoensayos para antibióticos en microplaca y en disco compacto aplicados a la determinación multirresiduo de contaminantes [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/14720

Esta tesis pretende obtener datos de calidad para mejorar en el conocimiento del material particulado orgánico atmosférico. Este objetivo se logrará con el desarrollo o adecuación de diferentes metodologías analíticas que permitan la determinación de la composición química y de las propiedades físicas del material particulado atmosférico. Además, se estudiarán su emisión directa y formación a través de los procesos químicos que envuelven la degradación atmosférica de diferentes contaminantes Para ello, se emplearán cámaras de simulación atmosférica de alto volumen (fotoreactores EUPHORE) y se realizarán medidas de aire en diferentes localizaciones. Se han seleccionado diferentes compuestos de interés atmosférico en términos de impacto ambiental o de su utilidad como compuestos trazadores. El estudio de material particulado primario se centrará en los hidrocarburos aromáticos policíclicos. Estos compuestos son altamente cancerígenos y se emiten en los procesos de combustión incompleta. Un reto de la presente tesis es identificar y cuantificar estas especies presentes en las emisiones de motores diesel generadas en diferentes modos de operatividad y utilizando combustibles de diferente naturaleza en cuanto a su composición y/u origen. El estudio del material particulado secundario se enfocará al análisis de las reacciones de degradación atmosféricas de compuestos precursores de material particulado orgánico atmosférico - biogénicos y antropogénicos -. Esto implica diferentes ámbitos de trabajo desde el desarrollo de nuevas metodologías para el avance en la caracterización física y química de sus productos de degradación hasta el desarrollo y comprensión de los mecanismos químicos y de la reactividad de contaminantes una vez han sido liberados a la atmósfera. La estrategia a seguir es que todas las metodologías y procedimientos puestos a punto sean validadas y aplicadas a muestras obtenidas en las cámaras de simulación y a muestras ambientales - en localizaciones urbanas, semi-urbanas y rurales - para confirmar experimentalmente las propuestas realizadas sobre los procesos de degradación atmosférica y su relevancia ambiental. / Borrás García, EM. (2013). Caracterización de material particulado atmosférico generado en reactores fotoquímicos y procedente de muestras ambientales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/31645

Los ácidos biliares son estereoides biosintetizados en los hepatocitos del hígado que actúan como tensoactivos para facilitar la digestión de grasas, colesterol y lípidos mediante la formación de agregados y micelas mixtas, entre otras funciones. En la presente tesis doctoral se planteó el empleo de técnicas fotofísicas tales como fluorescencia y fotólisis de destello láser, aplicadas a nuevos derivados fotoactivos de ácidos biliares y colesterol, para investigar las propiedades de diferentes sistemas supramoleculares como agregados o micelas mixtas. En primer lugar, se prepararon nuevos derivados del ácido cólico y del colesterol empleando diferentes fluoróforos tales como dansilo, naproxeno y triptófano. La unión covalente del fluoróforo dansilo en las posiciones 3¿-, 3ß- o 7¿- del ácido cólico proporcionó sondas fluorescentes cuyas propiedades dependieron fuertemente del medio. Así se observó que el rendimiento cuántico de emisión y el tiempo de vida de fluorescencia aumentaron respecto a los valores obtenidos en disolución para los derivados 3¿- y 3ß-. El análisis combinado de los experimentos en estado estacionario y tiempo resuelto permitió investigar la agregación de las SBs más abundantes, proporcionando información clave para construir los diagramas de especiación. El empleo de derivados de dansilo y/o naproxeno unidos covalentemente al ácido cólico y/o colesterol ha demostrado la incorporación de ambos en la arquitectura supramolecular proporcionada por las micelas mixtas mediante la utilización de técnicas fotofísicas. Se observó un gran aumento de la intensidad de fluorescencia, así como del tiempo de vida de singlete. El tiempo de triplete de las díadas marcadas con naproxeno aumentó en un orden de magnitud en micela mixta. Por otra parte, se demostró la utilidad de las técnicas fotofísicas para evaluar el potencial de los agregados de ácidos biliares como transportadores de fármacos. Para ello, se evaluó la diferente distribución de las sondas entre la disolución y los agregados mediante el estudio de la desactivación de singlete y triplete por yoduro y nitrito, respectivamente, de los dos enantiómeros del antiinflamatorio no esteroideo (R)- y (S)-NPX, así como de sus ésteres metílicos (R)- y (S)-NPXMe. Se observó que las sondas más hidrofóbicas ((R)- o (S)-NPXMe) se incorporaban en los agregados a partir de 50 mM de colato sódico, mientras que las sondas más hidrofílicas ((R)- o (S)-NPX) se incorporaron, en un porcentaje superior al 95%, solo a partir de 250 mM de CA. Finalmente, se utilizaron los diferentes sistemas supramoleculares caracterizados durante la tesis doctoral (diferentes agregados de sales biliares y micelas mixtas) para estudiar procesos de desactivación de la fluorescencia y de transferencia de energía. La desactivación del singlete en diferentes derivados de triptófano o dansilo por yoduro fue muy efectiva en disolución para todos los casos y disminuyó gradualmente conforme los fluoróforos se incorporaron en el interior de los agregados. Para asegurar la incorporación de las dos sondas al mismo tipo de entorno y estudiar simultáneamente en ambos cromóforos la desactivación del singlete, se prepararon díadas que contenían ambos en la misma molécula de ácido cólico. / Gómez Mendoza, M. (2013). Nuevas sondas fotoactivas para el estudio de sistemas supramoleculares basados en ácidos biliares [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/34776

La corrosión de las armaduras es una de las principales causas que afectan a la durabilidad de las estructuras y a su vida útil. La carbonatación del hormigón y la acción de iones agresivos, principalmente los cloruros, son los procesos que mayor riesgo suponen para la corrosión de las armaduras. El control y monitorización mediante técnicas no destructivas es fundamental, de esta forma, se puede obtener información a tiempo real de aquellos factores que pueden favorecer los procesos de corrosión.   En el presente trabajo se exponen los resultados de varios estudios. En primer lugar se detalla el proceso de fabricación, caracterización y evaluación de diferentes tipos de sensores electroquímicos para el control del acceso de iones cloruro y la medida del pH del hormigón. Los sensores se han fabricado en tecnología de microelectrónica híbrida, concretamente en tecnología thick film. A continuación se propone un nuevo modelo de medida de la resistividad en hormigones que permita  valorar de forma indirecta la probabilidad de corrosión de las armaduras. A partir de los resultados obtenidos en un trabajo previo donde se había estudiado la conductividad en una celda electrolítica se desarrolla una metodología alternativa al método directo y al de cuatro puntas que permite monitorizar la evolución de la resistividad de los hormigones endurecidos. Finalmente, se aplican metodologías de análisis multivariante (Principal Component Analysis) en combinación con técnicas electroquímicas dinámicas tradicionales para obtener información del agente que causa la corrosión, por lo que puede ser una herramienta muy útil para el conocimiento fundamental del material metálico objeto de estudio. / Gandía Romero, JM. (2014). Sensores electroquímicos aplicados al estudio de la corrosión en estructuras de hormigón armado [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/48516 / Premios Extraordinarios de tesis doctorales

Tesis por compendio / The objective of present thesis is to prepare and evaluate photocatalyst for hydrogen generation from water methanol mixture using solar light. This general objective has been accomplished by applying different methodology in material preparation as well as exploring the photocatalytic activity of novel semiconductors. In this way after a general introduction to the feed showing the relevance of solar fuels and in particular hydrogen generation, the focus of chapter 3 is, on the other and, to optimize the nature of the cocatalyst based on noble metals. In this way AuPt alloy nanoparticles with different composition will be deposited on p25 and they activity correlated with the irradiation wavelength and nature of the alloy. In chapter 4 and 5 we evaluate the photocatalytic activity of materials derived from titanate nanotubes either by hydrogen annealing ad various temperature (chapter 4) or by forming heterojunction with a combination of titania nanoparticles (chapter 5). The two final chapter of this thesis report the semiconductor behaviour and the photocatalytic activity of framework phosphate either mixed valence titanium III/IV (chapter 6) or iron (chapter 7) doped with various metal. The overall results achieved show that is possible to increase the photocatalytic activity of titanium-based materials by apply concept like control of morphology, amorphization of surface of particles, formation of heterojunction and control of the cocatalyst. We have also shows behind oxide, framework phosphate can also be valuable as photocatalysts. / Serra, M. (2015). Photocatalyst based on titanium or iron semiconductors for the generation of hydrogen from water upon solar irradiation [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/48542 / Compendio