Charybdis hellerii (A. Milne-Edwards, 1867), espécie de siri nativa do Indo-Oeste Pacífico, dispersou-se para o mar Mediterrâneo com a abertura do canal de Suez. Em 1987, foi registrada pela primeira vez no Atlântico Ocidental, onde populações estabelecidas são reconhecidas dos EUA ao sul do Brasil. Acredita-se que sua introdução no continente americano teria ocorrido por meio de água de lastro de navios provenientes do mar Mediterrâneo. Por meio de análises moleculares utilizando-se três marcadores genéticos (um nuclear, H3, e dois mitocondriais, COI e 16S rDNA), de forma integrada à morfologia comparativa, realizou-se uma investigação do status taxonômico de C. hellerii e dos aspectos relacionados ao seu histórico de introdução. Para este último fim, objetivou-se: (1) o reconhecimento de regiões de origem e rotas de introdução; (2) a detecção ou não de gargalo genético e (3) de introduções múltiplas. A validade de C. hellerii como uma única entidade foi corroborada por alguns resultados: 100% de similaridade no marcador nuclear; monofilia de C. hellerii nos filogramas construídos com diversas espécies de Thalamitinae; divergência genética intraespecífica (COI - 0 a 4,2% e 16S rDNA - 0 a 0,9%) inferior à interespecífica esperada (COI - 6,2 a 21,5% e 16S rDNA - 3,9 a 15,2%) e total similaridade genética entre indivíduos com características morfológicas distintas. Estruturação genética e morfométrica foi detectada nas localidades nativas (+ mar Mediterrâneo), evidenciando dois grupos: Índico oeste + mar Mediterrâneo e Índico leste + Pacífico. A AMOVA para COI mostrou que 38,739% da diversidade encontrada está entre esses dois grupos (ct = 0,38, p = 0,00). A diferenciação genética entre o Índico e o Pacifico é recorrentemente associada a baixas do nível no mar na conexão entre estes oceanos no Pleistoceno. Essa estruturação nas áreas de origem foi fundamental para a detecção de introduções múltiplas na costa americana. A maior parte dos indivíduos da América se agrupou com o Índico oeste + mar Mediterrâneo, suportando o mar Mediterrâneo como a principal origem das populações americanas. No entanto, o agrupamento de espécimes do sul do Brasil com o grupo Índico leste + Pacífico também revelou introduções provenientes dessa região. Um grupo geneticamente distinto detectado na costa americana e geneticamente mais próximo do Índico leste + Pacífico sugere introdução proveniente de uma localidade não amostrada nas áreas de origem. Para ambos os marcadores mitocondriais, os valores de diversidade haplotípica nas áreas exóticas foram comparáveis aos das de origem e a diversidade nucleotídica foi predominantemente superior nas primeiras em relação às segundas. Estes resultados estão possivelmente relacionados à ocorrência de introduções múltiplas de áreas geneticamente distintas. Dos haplótipos de COI detectados no agrupamento Índico oeste + mar Mediterrâneo, apenas dois não foram encontrados nas populações americanas, sugerindo a não ocorrência de um gargalo genético expressivo. Para a introdução proveniente do Índico oeste + Pacífico, gargalo genético significativo possivelmente ocorreu, uma vez que dos 22 haplótipos encontrados nos 40 espécimes do agrupamento Índico leste + Pacífico, apenas três foram encontrados em quatro dos 87 indivíduos amostrados na América. Por fim, análises moleculares e morfológicas demonstraram que Charybdis variegata, espécies congênere recentemente registrada como uma nova espécie exótica na América, consiste na realidade em mais um exemplar de C. hellerii. / Charybdis hellerii (A. Milne-Edwards, 1867), an invasive swimming crab species native to the Indo-West Pacific, dispersed to the Mediterranean Sea via Suez Canal. In 1987, it was first reported to the western Atlantic, where self-maintaining populations are currently found from the USA to southern Brazil. It is suggested that animals were transported to America in their larval stages through ballast water from ships probably loaded at Mediterranean ports. An integrative approach of morphological and molecular analyses using three molecular markers (one nuclear, H3 and two mitochondrial, COI and 16S rDNA) was performed in order to check the taxonomic status of C. hellerii and investigate its introduction history. For the latter purpose, this study aimed: (1) to track potential sources, routes of introduction, (2) assess the occurrence or not of multiple introductions and (3) of genetic bottlenecks. C. hellerii was confirmed as a single entity according to the following results: 100% of similarity for the nuclear marker; monophyly of C. hellerii clade in the phylograms including several species of the subfamily Thalamitinae; intraspecific genetic diversity (COI - 0 to 4.2% and 16S rDNA - 0 to 0.9%) inferior to interspecific value expected for the studied loci (COI - 6.2 to 21.5% and 16S rDNA - 3.9 a 15.2%) and total genetic similarity of individuals with different morphological traits. Genetic and morphometric structure was detected in C. hellerii native range (and the Mediterranean Sea), showing two groups: Western Indian Ocean + Mediterranean Sea and Eastern Indian + Pacific Oceans. The AMOVA results for COI revealed that 38.739% of variation was between both groups (ct = 0.38, p = 0.00). This genetic break between the Pacific and Indian Oceans is constantly associated with sea level fluctuations in the connection between both Oceans during the Pleistocene glaciation events. This genetic structure allowed the detection of independent introduction events along the American coast. As most animals from this exotic range were clustered with the Western Indian Ocean + Mediterranean Sea group, the Mediterranean populations were supported as the main source of the American ones. However, the cluster of animals from the southern Brazil with the Eastern Indian + Pacific Oceans group indicated that introductions from these native regions might also have occurred. A third group found solely in the American range and genetically related to Eastern Indian + Pacific also suggested introductions from an unsampled locality of native range. The haplotype diversities of American localities were comparable to those of source ones, whereas the nucleotide diversities were predominantly higher in the non-native localities. These diversity indexes results might be related to the occurrence of multiple introductions from genetic distinct areas. Among all haplotypes of the Indian Ocean + Mediterranean Sea cluster, only two were not found in America, what suggests no expressive bottleneck in the introduction from this source. However, a genetic bottleneck might explain the low number of equal haplotypes between the Eastern Indian + Pacific Ocean cluster and the Atlantic range. Only three haplotypes were detected in four specimens out of 87 collected in American localities in comparison to 22 found in the native group. In addition, the molecular and morphological analyses confirmed that a congeneric species, Charybdis variegata, recently recorded on the American coast, is actually another C. hellerii specimen.

O trânsito constitui um dos principais problemas enfrentados pelas metrópoles urbanas do mundo todo, por este motivo, o tema é amplamente estudado e trabalhado. Para se enfrentar tal situação, governos investem em uma série de meios de transportes alternativos. Um tipo de investimento que vem ganhando destaque nas principais metrópoles urbanas é o incentivo ao uso de bicicletas por intermédio da construção de vias segregadas e infraestrutura de apoio. Se, por um lado, a construção de vias para bicicleta incentiva o uso desta e facilita a utilização de um meio de transporte alternativo, por outro, reduz o espaço de circulação de automóveis e elimina vagas de estacionamento nas ruas, ocasionando um possível efeito negativo tanto em relação ao trânsito quanto ao comércio. Também, o uso da bicicleta pode ser visto, pelas pessoas que a utilizam, não apenas como meio de transporte, mas como uma amenidade positiva para a prática de atividades físicas ou como meio recreacional. Desse modo, a construção de vias para bicicleta pode afetar a vida das pessoas positiva ou negativamente. O presente trabalho investiga o impacto econômico da presença das vias para bicicleta ao realizar um estudo de caso na cidade de São Paulo. Como as vias alteram a escolha modo de algumas pessoas, o tempo e o custo do deslocamento e as amenidades urbanas podem ter, então, impactos sobre o gradiente de preços dos imóveis mais próximos. Para captar esse efeito, propõe-se uma modelagem de preços hedônicos a fim de determinar o impacto da via no preço dos imóveis. Desse modo, será possível identificar como esse investimento influencia na percepção de qualidade de vida das pessoas, por meio de sua disposição a pagar por essa amenidade (positiva ou negativa). Esta pesquisa utiliza-se de extensa base de dados imobiliários fornecida por um site de classificados de imóveis. Para identificar o efeito da política, foi utilizado um modelo de painel com efeitos aleatórios para os distritos do município de São Paulo referente ao período de 2012 até 2016. Dado que a política de construção de vias segregadas começou em 2013, por intermédio dos dados em painel, é possível utilizar uma estrutura de diferenças em diferenças que, aliada ao modelo de preços hedônicos, permite separar o efeito da via para bicicletas no preço dos imóveis. Assim, é possível avaliar como a política influenciou os preços imobiliários. O trabalho também identifica a diversidade de tipo de estruturas construídas, desde investimentos em avenidas movimentadas até estruturas improvisadas. Desse modo, consegue separar o efeito gerado pelos diferentes tipos de estrutura e não apenas o efeito geral da política. Como resultado, foi encontrado que as vias para bicicleta afetam positivamente os imóveis próximos, indicando que a política aumenta o bem-estar social. Os efeitos encontrados variam de acordo com o tipo de estrutura. / Traffic is one of the main problems faced by urban metropolises around the world, so the subject is widely studied and worked on. To address this, governments invest in a number of alternative means of transportation. One type of investment that is gaining prominence in the main urban metropolises is the incentive to use bicycles through the construction of segregated bike lanes and supporting infrastructure. If, on the one hand, the construction of bicycle lanes encourages the use of bicycles and facilitates the use of an alternative means of transportation, on the other hand it reduces the flow of cars and eliminates parking spaces on the street, causing a possible negative effect both in transit and trade. Also, use of the bicycle can be seen as a positive amenity by people who use it not only as a means of transportation, but for the practice of physical activities or as a recreational mean. In this way, building bicycle lanes can affect people\'s lives positively or negatively. This work investigates the economic impact of the presence of bike lanes, carrying out a case study in the city of São Paulo. Because cycle paths alter the modo choice of some people, the time and cost of commuting, and urban amenities, may then have an impact on the price gradient of the nearest real estate. To capture this effect, we propose a hedonic price modeling to determine the impact of the road in the price of real estate, in this way it will be possible to identify how this investment influences people\'s perception of quality of life through their willingness to pay for This amenity (positive or negative). The work uses extensive real estate database provided by a real estate classified website. To identify the effect of the policy, a panel model with random effects was used for the districts of the municipality of São Paulo for the period from 2012 to 2016. As the policy for construction of segregated roads began in 2013, with the panel data is it is possible to use a structure of differences in differences that, together with the hedonic price model, allows to separate the effect of the bicycle path in the real estate price. Thus, it is possible to assess how the policy influenced real estate prices. The work also identifies the diversity of type of structures built, from investments in big avenues to makeshift structures. In this way he can separate the effect generated by the different types of structure and not only the general effect of the policy. As a result, it was found that bicycle lanes positively affect nearby properties, indicating that the policy enhances social welfare. The effects found vary according to the type of structure.

As invasões biológicas tem alcançado ampla disseminação devido a ações antrópicas em todo o planeta. Drosophila suzukii (Matsumura, 1931) (Diptera: Drosophilidae), é uma espécie invasora global que vem promovendo grandes danos às culturas agrícolas. Nativa do Sudeste Asiático, D. suzukii recentemente (ano de 2013) invadiu e se dispersou pela América do Sul. Aqui, utilizamos uma abordagem filogeográfica baseada no fragmento do gene COI para explorar a dinâmica de invasão das populações de D. suzukii no Brasil. Identificamos cinco haplotipos e uma diversidade genética moderada nas populações brasileiras, que estão em expansão demográfica e espacial. A AMOVA indicou uma alta estrutura genética entre as populações, o que é parcialmente explicado pela sua origem morfoclimática e história de invasão. D. suzukii expandiu do sul para o sudeste do Brasil, auxiliado pelo transporte de frutas mediado por humanos de região para região. O compartilhamento de haplótipos entre as regiões brasileiras e outras regiões invadidas do mundo sugere um único evento de invasão de D. suzukii no Brasil, originário de áreas previamente invadidas (como América do Norte e Europa). A rápida dispersão geográfica e a grande variedade de frutas atacadas por D. suzukii requerem implementação imediata de estratégias de controle (legais e fitossanitárias) para gerenciar esta praga no Brasil. / Biological invasions have reached large parts of the globe, due to human actions across the planet. Drosophila suzukii (Matsumura, 1931) (Diptera: Drosophilidae) is a globally invasive species, always associated with enormous and costly damage to agricultural crops. Native to Southeast Asia, D. suzukii recently (i.e. 2013) invaded and is dispersing through South America. Here, we used a phylogeographic approach based on the COI gene fragment to explore the invasion dynamics of D. suzukii populations in Brazil. We identified five haplotypes and moderate genetic diversity in Brazilian populations, which are undergoing demographic and spatial expansion. The AMOVA indicated a high genetic structure among the populations, which is partially explained by their morphoclimatic origin and invasion history. D. suzukii expanded from southern to southeastern Brazil, aided by human-mediated transport of fruits from region to region. The sharing of haplotypes among Brazilian and other invaded regions of the world suggests a single invasion event of D. suzukii in Brazil, originating from previously invaded areas (e.g., North America and Europe). The rapid geographic dispersal and wide variety of fruits attacked by of D. suzukii require immediate implementation of control strategies (legal and phytosanitary) to manage this pest in Brazil.

O protozoário intracelular Neospora caninum é um parasito importante em bovinos, nos quais pode causar abortamentos e infecção congênita. Os cães e alguns outros canídeos são os hospedeiros definitivos e vários pontos na cadeia epidemiológica ainda são pouco conhecidos. Esta tese tem por objetivos estudar aspectos da epidemiologia do N. caninum em bovinos leiteiros de rebanhos do Vale do Paraíba Paulista, São Paulo, Brasil. Para tanto um estudo prospectivo, com duração de dois anos e nove colheitas de sangue de todos os bovinos de três propriedades, foi realizado. Dados sobre: ocorrência de anticorpos anti- N .caninum, ocorrência e períodos de abortamentos, intervalo entre partos e número de serviços foram avaliados. Associação entre o estatus sorológico dos pares mães-filhas, bem como variação dos títulos de anticorpos durante a gestação em vacas positivas foi estudada. Um último estudo avaliou a permanência dos anticorpos anti-N. caninum, adquiridos passivamente através do colostro, em bezerros nascidos negativos. Os estudos permitiram concluir que a ocorrência de anticorpos anti-N. caninum variou entre os rebanhos e dentro de cada rebanho nas diferentes colheitas; resultados sorológicos transitórios, não caracterizando soroconversão, foram observados; altas taxas de transmissão vertical e baixas taxas de transmissão horizontal foram encontradas; risco relativo de abortamentos em vacas soropositivas em relação às negativas foi observado em algumas ocasiões; dentre os índices reprodutivos avaliados somente os abortamentos foram significativos; anticorpos colostrais foram detectados nos bezerros até a 21ª semana pós-nascimento e vacas gestantes apresentaram variação nos títulos de anticorpos, com mais altos níveis no 2º e 3º trimestre de gestação, sem associação com abortamentos. Este foi o primeiro estudo prospectivo sobre aspectos epidemiológicos do N. caninum em bovinos no Brasil / The intracellular protozoan parasite Neospora caninum is an important parasite in cattle, in which can cause miscarriages and congenital infection. Dogs and some other canids are the definitive hosts and various points in the epidemiology of this parasite are still obscure. This thesis aims to study aspects of the epidemiology of N. caninum in dairy cattle from herds in the Vale do Paraíba Paulista, São Paulo, Brazil. Therefore, a prospective study lasting two years and nine blood samples of all cattle from three farms was conducted and data from existence of anti-N. caninum antibodies in the herds, occurrence and periods of miscarriages, calving interval and number of services were assessed. Association between the serological status of the mother-daughter pairs, and variation in antibody titers during pregnancy in positive cows was studied. A final study evaluated the persistence of anti-N. caninum antibodies, passively acquired through colostrum, in calves born negative. The studies showed that the occurrence of anti-N. caninum antibodies ranged between herds and within herds in the different groups; transient serological results, not characterizing seroconversion, were observed; high vertical and low horizontal rates of transmission were found; relative risk of abortion in seropositive cows in relation to negative was observed in some occasions; among the reproductive indices evaluated only abortions were analised as significant; colostral antibodies were detected in calves until weeks 21 post-birth, and pregnant cows showed variation in antibody titers, with highest levels in the 2nd and 3rd trimester or the pregnancy and this found was not associated with miscarriages. This was the first prospective study on epidemiology of N. caninum in cattle in Brazil

O espaço em toda a sua complexidade de relações é o objeto central de estudo da Geografia. É também um aspecto de relevância nos estudos de textos literários, uma vez que praticamente todas as narrativas se passam em algum lugar, seja ele real ou fictício. Esta dissertação busca o diálogo entre a Literatura e a Geografia, por meio do estudo de dois textos literários da autora Yoko Tawada. Levando em consideração as mudanças no âmbito da mobilidade e da configuração do espaço mundial, analiso como esse processo emerge na Literatura atual, mais especificamente nos textos Onde a Europa começa (1991) e Às margens do Spree (2007), em que a autora Yoko Tawada desloca(liza) suas personagens em viagens entre o Oriente e o Ocidente. Para isso, debruço-me sobre cada narrativa individualmente, mas também as comparando, levando em consideração a passagem do tempo entre uma publicação e outra. Busco tecer uma análise interdisciplinar e intertextual. Dentre os teóricos cujo aporte se torna o fio condutor do trabalho, Ottmar Ette (2001) é responsável por ajudar na leitura da transarealidade do espaço, na interpretação das coreografias realizadas pelas personagens e na investigação de rotas e fluxos cristalizados na Geografia e na Literatura. Franco Moretti (2008) traz seu olhar “de longe” e sua coragem de aproximar comparatistas literários da cartografia e de evidenciá-la como uma ferramenta importante. O geógrafo Eric Dardel (1990), relacionando o Homem com o espaço ao seu redor. O geógrafo Edward Soja (1993), questionando de forma crítica o espaço atual. Todas essas vozes se complementam, ressaltando a potência dos textos estudados e permitindo novas aproximações. / This dissertation seeks the dialogue between Geography and Literature through the study of two literary texts of the author Yoko Tawada. Considering the changes in mobility and the configuration of the world space throughout History to the present day, I analyze how this process emerges in the current Literature, more specifically in the texts Where Europe Begins (1991) and At the Spree (2007), in which the author Yoko Tawada (dis)places her characters on trips between East and West. In order to do so, I focus on each narrative individually, but also comparing them, taking into account the passage of time between one publication and the other. Space, in all its complexity of relationships, is the central object of study of Geography. It is also a relevant aspect in the studies of literary texts, since almost all narratives happen somewhere, real or fictitious. The theoretical support comes from different areas of knowledge, resulting in an interdisciplinary and intertextual analysis. However, it is important to highlight the theorists whose contribution became the guiding thread of this research. Thus, Ottmar Ette (2001) is responsible for helping to read the transareality of space, the interpretation of the choreography performed by the characters, and the investigation of routes and crystallized flows in Geography and Literature. Franco Moretti (2008) brings his "from afar" perspective and his courage to approach literary comparatists of cartography and to evidence it as an important tool. The geographer Eric Dardel (1990), relating Man with the space around him. The geographer Edward Soja (1993), critically questioning the current space. All these voices complement each other, highlighting the power of the texts studied and allowing new approaches.

Apresenta-se inicialmente o problema do Circuito Impresso na Automação de Projetos de Sistemas Digitais. É descrito um processo de fabricação, já em uso mencionando-se as principais fases da implementação de circuitos impressos. Dá-se ênfase aos algoritmos desenvolvidos para a definição do mapa de rotas, bem como à forma de descrição dos dados para processamento de problemas. São descritos sumariamente os arquivos e programas usados para a realização do \"Lay-out\", e complementarmente, discute-se um caso exemplo desde o seu preparo até as saídas gráficas. Alguns exemplos reais são expostos a na forma como foram processados. Dá-se destaque ainda ao conjunto de mensagens de erro emitidas pelos programas, que auxiliam o usuário no projeto do mapa de rotas de interconexão. / The problem of printed circuit boards in digital systems Project automation is initially presented. A manufacturing process for printed circuit boards is considered and the important phases of its implementation are described. This manufacturing process has been already successfully implemented. The central point of this dissertation is the set of algorithms developed for route mapping. The format description for processing is also a problem of importance and concern. The files and program for lay-out construction are briefly described, and an example illustrates all the relevant steps in the process, starting from data preparation and ending with the graphic outputs. Several real case examples are also presented in the form they were processed. A set of error messages printed by the program is presented. These messages are of great help to the user in projecting interconnection routing map.

A presente tese tem por objetivo desenvolver um novo modelo cinético de reações em estado sólido a partir da formação do silicato Sr2SiO4 e o estudo fotoluminescente do silicato Zn2SiO4 dopado com Mn2+. As sínteses do silicato Sr2SiO4 foram conduzidas a partir das reações em estado sólido entre SrCO3 e três sílicas com diferentes tamanhos médios de partículas, dado em milímetros: 0,035-0,070 mm; 0,05-0,200 mm e 0,063-0,200 mm. Os resultados obtidos por difratometria de raios x indicam que, a reação entre SrCO3 e a sílica 0,05-0,200 mm há a formação da fase ortorrômbica do silicato Sr2SiO4, enquanto que a reação entre SrCO3 e as outras sílicas indicam a formação da fase monoclínica do mesmo silicato. Neste estudo foi desenvolvida uma nova proposta cinética das reações em estado sólido a partir do avanço quantitativo das reações. O avanço quantitativo das reações foi determinado a partir da perda de massa que é devido a produção de CO2 na reação. A constante cinética de reação foi definida a partir da razão entre o número de partículas de silicato formado e o número de partículas total da mistura reagente. A relação entre as constantes cinéticas e as respectivas temperaturas de síntese seguem o padrão linear de Arrhenius. Na segunda parte, reporta-se a síntese do silicato Zn2SiO4 dopado com Mn2+ por dois métodos: o método da reação em estado sólido e o método da precipitação, com e sem uma etapa de tratamento hidrotérmico antes da calcinação, com o objetivo de caracterizar e estudar as propriedades fotoluminescentes em função do método de síntese. Estudos por difratometria de raios x indicam que a dopagem em grandes concentrações ocasiona modificação estrutural. A espectroscopia no infravermelho indica alterações nos modos vibracionais das ligações em função da dopagem. Observou-se que o percentual de dopagem após as sínteses são diferentes do percentual de dopagem inicial e as razões são discutidas. Os resultados de espectroscopia fotoluminescente indicam que o grau de covalência das ligações entre Mn2+ e a matriz silicato é maior no caso do precipitado calcinado e ainda maior no caso do precipitado submetido a tratamento hidrotérmico antes da calcinação em relação aos silicatos obtidos por reações em estado sólido. Observou-se também que a diminuição da intensidade de emissão está associada ao aumento no grau de covalência das ligações entre o íon Mn2+ e a matriz. / The present thesis aims develop a new kinetic model of solid state reactions from the formation of strontium silicate, Sr2SiO4, and the photoluminescent study of Mn2+ doped zinc orthosilicate, Zn2SiO4. Synthesis of Sr2SiO4 was conducted from the solid state reactions between SrCO3 and three silicas with different average particle sizes given in millimeters: 0.035-0.070 mm; 0.05-0.200 mm and 0.063-0.200 mm. The results obtained by x-ray diffraction indicate that the reaction between SrCO3 and silica 0.05-0.200 mm is the formation of the orthorhombic phase of Sr2SiO4, whereas the reaction between SrCO3 and the other silicas indicates the formation of the monoclinic phase of the same silicate. In this study a new kinetic proposal of solid state reactions was developed from the quantitative progression of reactions. The quantitative progress of the reactions was determined from the loss of mass that is due to the production of CO2 in the reaction. The kinetic constant of reactions was defined from the ratio of the number of silicate particles formed to the total particle number of the reaction mixture. The relationship between the kinetic constants and the respective synthesis temperatures does follow the linear pattern of Arrhenius. In the second part, the synthesis of Zn2SiO4 doped with Mn2+ is reported by two methods: the solid state reaction method and the precipitation method, with and without a hydrothermal treatment step before calcination, with the objective of characterizing and to study the photoluminescent properties as a function of the synthesis method. Studies by x-ray diffraction indicate that doping at high concentrations causes structural modification. Infrared spectroscopy indicates changes in the vibrational modes of the bonds as a function of doping. It has been observed that the percentage doping after the syntheses are different from the initial percentage doping and the reasons are discussed. The results of photoluminescent spectroscopy indicate that the degree of covalence of the bonds between Mn2+ and the silicate matrix is higher in the case of the calcined precipitate and even higher in the case of the precipitate submitted to hydrothermal treatment before calcination in relation to the silicates obtained by solid state reactions. It was also observed that the decrease in the emission intensity is associated to the increase in the degree of covalence of the bonds between the Mn2+ ion and the matrix.

A presente tese tem por objetivo desenvolver um novo modelo cinético de reações em estado sólido a partir da formação do silicato Sr2SiO4 e o estudo fotoluminescente do silicato Zn2SiO4 dopado com Mn2+. As sínteses do silicato Sr2SiO4 foram conduzidas a partir das reações em estado sólido entre SrCO3 e três sílicas com diferentes tamanhos médios de partículas, dado em milímetros: 0,035-0,070 mm; 0,05-0,200 mm e 0,063-0,200 mm. Os resultados obtidos por difratometria de raios x indicam que, a reação entre SrCO3 e a sílica 0,05-0,200 mm há a formação da fase ortorrômbica do silicato Sr2SiO4, enquanto que a reação entre SrCO3 e as outras sílicas indicam a formação da fase monoclínica do mesmo silicato. Neste estudo foi desenvolvida uma nova proposta cinética das reações em estado sólido a partir do avanço quantitativo das reações. O avanço quantitativo das reações foi determinado a partir da perda de massa que é devido a produção de CO2 na reação. A constante cinética de reação foi definida a partir da razão entre o número de partículas de silicato formado e o número de partículas total da mistura reagente. A relação entre as constantes cinéticas e as respectivas temperaturas de síntese seguem o padrão linear de Arrhenius. Na segunda parte, reporta-se a síntese do silicato Zn2SiO4 dopado com Mn2+ por dois métodos: o método da reação em estado sólido e o método da precipitação, com e sem uma etapa de tratamento hidrotérmico antes da calcinação, com o objetivo de caracterizar e estudar as propriedades fotoluminescentes em função do método de síntese. Estudos por difratometria de raios x indicam que a dopagem em grandes concentrações ocasiona modificação estrutural. A espectroscopia no infravermelho indica alterações nos modos vibracionais das ligações em função da dopagem. Observou-se que o percentual de dopagem após as sínteses são diferentes do percentual de dopagem inicial e as razões são discutidas. Os resultados de espectroscopia fotoluminescente indicam que o grau de covalência das ligações entre Mn2+ e a matriz silicato é maior no caso do precipitado calcinado e ainda maior no caso do precipitado submetido a tratamento hidrotérmico antes da calcinação em relação aos silicatos obtidos por reações em estado sólido. Observou-se também que a diminuição da intensidade de emissão está associada ao aumento no grau de covalência das ligações entre o íon Mn2+ e a matriz. / The present thesis aims develop a new kinetic model of solid state reactions from the formation of strontium silicate, Sr2SiO4, and the photoluminescent study of Mn2+ doped zinc orthosilicate, Zn2SiO4. Synthesis of Sr2SiO4 was conducted from the solid state reactions between SrCO3 and three silicas with different average particle sizes given in millimeters: 0.035-0.070 mm; 0.05-0.200 mm and 0.063-0.200 mm. The results obtained by x-ray diffraction indicate that the reaction between SrCO3 and silica 0.05-0.200 mm is the formation of the orthorhombic phase of Sr2SiO4, whereas the reaction between SrCO3 and the other silicas indicates the formation of the monoclinic phase of the same silicate. In this study a new kinetic proposal of solid state reactions was developed from the quantitative progression of reactions. The quantitative progress of the reactions was determined from the loss of mass that is due to the production of CO2 in the reaction. The kinetic constant of reactions was defined from the ratio of the number of silicate particles formed to the total particle number of the reaction mixture. The relationship between the kinetic constants and the respective synthesis temperatures does follow the linear pattern of Arrhenius. In the second part, the synthesis of Zn2SiO4 doped with Mn2+ is reported by two methods: the solid state reaction method and the precipitation method, with and without a hydrothermal treatment step before calcination, with the objective of characterizing and to study the photoluminescent properties as a function of the synthesis method. Studies by x-ray diffraction indicate that doping at high concentrations causes structural modification. Infrared spectroscopy indicates changes in the vibrational modes of the bonds as a function of doping. It has been observed that the percentage doping after the syntheses are different from the initial percentage doping and the reasons are discussed. The results of photoluminescent spectroscopy indicate that the degree of covalence of the bonds between Mn2+ and the silicate matrix is higher in the case of the calcined precipitate and even higher in the case of the precipitate submitted to hydrothermal treatment before calcination in relation to the silicates obtained by solid state reactions. It was also observed that the decrease in the emission intensity is associated to the increase in the degree of covalence of the bonds between the Mn2+ ion and the matrix.

The search for environmentally benign energy sources is becoming increasingly urgent. One such technology is fuel cells, e.g., the polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cell which uses hydrogen as a fuel and emits only H2O. However, reforming hydrocarbon fuels to produce the needed hydrogen yields reformate streams containing CO2 as well as CO, which is toxic to the PEM fuel cell at concentrations above 100ppm. As the amount of CO permitted to reach the fuel cell increases, the performance of the PEM fuel cell decreases until it ultimately stops functioning. The water-gas-shift (WGS) reaction, CO + H2O <-> H2 + CO2, provides a method for extracting the energy from the toxic CO by converting it into usable H2 along with CO2 which can be tolerated by the fuel cell. Although a well established industrial process, alternate catalysts are sought for fuel cell application. Catalyst selection for the WGS reaction has, until recently, been based on trial-and-error screening of potential catalysts due to a lack of fundamental understanding of the catalyst's functioning. For this reason, we embarked on a deeper understanding of the molecular events involved in the WGS reaction such that a more systematic and theory-guided approach may be used to design and select catalysts more efficiently, i.e., rational catalyst design. The goal of this research was to develop a comprehensive predictive microkinetic model for the WGS reaction which is based solely on a detailed mechanism as well as theories of surface-molecule interactions (i.e., the transition-state theory) with energetic parameters determined a priori. This was followed by a comparison of the experimental results of sample catalysts to validate the model for various metal-based catalysts of interest including Cu, Fe, Ni, Pd, Pt, Rh, and Ru. A comprehensive mechanism of the plausible elementary reaction steps was compiled from existing mechanisms in the literature. These were supplemented with other likely candidates which are derivatives of those identified in the literature. Using established theories, we predicted the kinetics of each of the elementary reaction steps on metal catalysts of interest. The Unity Bond Index-Quadratic Exponential Potential Method (UBI-QEP) was used to predict the activation energies in both the forward and reverse direction of each step based solely on heats of chemisorption and bond dissociation energies of the species involved. The Transition State Theory (TST) was used to predict the pre-exponential factors for each step assuming an immobile transition state; however, the pre-exponential factors were adjusted slightly to ensure thermodynamic consistency with the overall WGS reaction. In addition, we have developed a new and powerful theoretical tool to gain further insight into the dominant pathways on a catalytic surface as reactants become products. Reaction Route (RR) Graph Theory incorporates fundamental elements of graph theory and electrical network theory to graphically depict and analyze reaction mechanisms. The stoichiometry of a mechanism determines the connectivity of the elementary reaction steps. Each elementary reaction step is viewed as a single branch with an assumed direction corresponding to the assumed forward direction of the elementary reaction step. The steps become interconnected via nodes which reflect the quasi-steady state conditions of the species represented by the node. A complete RR graph intertwines a series of routes by which the reactants may be converted to products. Once constructed, the RR graph may be converted into an electrical network by replacing, in the steady-state case, each elementary reaction step branch with a resistor and including the overall reaction as a power source where rate and affinity correspond to current and voltage, respectively. A simplification and reduction of the mechanism may be performed based on results from a rigorous De Donder affinity analysis as it correlates to Kirchhoff's Voltage Law (KVL), akin to thermodynamic consistency, coupled with quasi-steady state conditions, i.e., conservation of mass, analyzed using Kirchhoff's Current Law (KCL). Hence, given the elementary reaction step resistances, in conjunction with Kirchhoff's Laws, a systematic reduction of the network identifies the dominant routes, e.g., the routes with the lowest resistance, along with slow and quasi-equilibrium elementary reaction steps, yielding a simplified mechanism from which a predictive rate expression may possibly be derived. Here, we have applied RR Graph Theory to the WGS reaction. An 18-step mechanism was employed to understand and predict the kinetics of the WGS reaction. From the stoichiometric matrix for this mechanism, the topological features necessary to assemble the RR graph, namely the intermediate nodes, terminal nodes, empty reaction routes and full reaction routes, were enumerated and the graph constructed. The assembly of the RR graph provides a comprehensive overview of the mechanism. After reduction of the network, the simplified mechanism, comprising the dominant pathways, identified the quasi-equilibrium and rate-determining steps, which were used to determine the simplified rate expression which predicts the rate of the complete mechanism for different catalysts. Experimental investigations were conducted on the catalysts of interest to validate the microkinetic model derived. Comparison of the experimental results from the industrially employed catalysts (e.g., Cu, Ni, Fe, etc.) shows that the simplified microkinetic model sufficiently predicts the behavior of the WGS reaction for this series of catalysts with very good agreement. Other catalysis tested (Pt, Pd, Rh and Ru), however, had sufficient methanation activity that a direct comparison with WGS kinetics could not be made. In summary, we have developed a comprehensive approach to unravel the mechanism and kinetics of a catalytic reaction. The methodology described provides a more fundamental depiction of events on the surface of a catalyst paving the way for rational analysis and catalyst design. Illustrated here with the WGS reaction as an example, we show that the dominant RRs may be systematically determined through the application of rigorous fundamental constraints (e.g. thermodynamic consistency and mass conservation) yielding a corresponding explicit a priori rate expression which illustrates very good agreement not only with the complete microkinetic mechanism, but also the experimental data. Overall, RR graph theory is a powerful new tool that may become invaluable for unraveling the mechanism and kinetics of complex catalytic reactions via a common-sense approach based on fundamentals.

Made available in DSpace on 2016-04-27T19:30:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Edson Holanda Lima Barboza.pdf: 4849588 bytes, checksum: bb3c4e5e1c04717c71411b260f1a8c0d (MD5) Previous issue date: 2013-05-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / We will analyze interferences exerted by refugees from Ceará in the composition of migratory routes towards the provinces of the far North - Piauí, Maranhão, Pará and Amazonas. It interprets the impact of Diaspora of Ceará, between the years 1877 and 1880, due to drought, and how it was perceived by enslaved workers from Ceará and neighboring provinces as opportunities to reverse their identities and lifestyles, enabling captives or criminals to access denied projects of mobilization and social inclusion. The conflicting trajectories involved unruly captives and free paupers traversing provincial centers, public works and agricultural colonies. In this way, enslaved, national and foreign settlers formed contact zones in which it was possible to exchange experiences and solidarities. One main zone was the Núcleo Colonial de Nossa Senhora do Carmo de Benevides, next to Belém, a space planned by local elites to boost agricultural production in Pará, which, however, was a place of unexpected alliances joints that turned this core in place of riots and in focus of abolitionist struggles / Analisamos interferências exercidas por retirantes cearenses na composição de rotas migratórias em direção às províncias do extremo Norte Piauí, Maranhão, Pará e Amazonas. Interpretamos repercussões das Diásporas da população cearense, entre os anos de 1877 e 1880, em decorrência da seca, e como foram percebidas por parte de trabalhadores escravizados do Ceará e de províncias vizinhas, enquanto oportunidades para reverter suas identificações e modos de vida, possibilitando a cativos ou clandestinos acessos a projetos de mobilidade e inserção social até então negados. As trajetórias conflituosas, envolvendo cativos insubordinados e pobres livres, percorreram centros administrativos provinciais, frentes de trabalho e colônias agrícolas. Neste percurso, escravizados, colonos nacionais e estrangeiros formaram zonas de contato em que foi possível a troca de experiências e solidariedades. Um dos principais pontos de convergência foi o Núcleo Colonial de Nossa Senhora do Carmo de Benevides, nas proximidades de Belém, espaço planejado pelas elites locais para fomentar a produção agrícola no Pará, contudo, inesperadas articulações de alianças transformaram este núcleo em palco de motins e foco de lutas abolicionistas