Thesis (Ph.D.)-University of KwaZulu-Natal, Pietermaritzburg, 2013.

Orientador: Ana Maria Pires / Banca: Italo Odone Mazali / Banca: Carlos José Leopoldo Constantino / Resumo: Este trabalho apresenta o estudo estrutural e espectroscópico de híbridos inorgânicoorgânicos constituídos por partículas luminescentes aminofuncionalizadas do tipo core@shell (componente inorgânico) e ligantes coordenados a íons terra raras distintos daqueles presentes nas partículas luminescentes (componente orgânico) acorados no sistema inorgânico, com potencial aplicação em sistemas de imageamento celular. Óxido de ítrio de estrutura cúbica foi selecionado para atuar como "core" devido à sua reconhecida compatibilidade em hospedar íons ativadores, no caso Eu3+ e Tb3+. Sílica gel foi escolhida para recobrir o "core" por se tratar de um polímero inorgânico cuja superfície pode ser facilmente funcionalizada. Desta forma, estruturas core@shell esferoidais aminofuncionalizadas, com Y2O3:Eu3+ ou Y2O3:Tb3+ como "core", foram obtidas para a confecção de híbridos inorgânico-orgânicos. Através da ancoragem de ligantes do tipo base de Schiff na superfície dos luminóforos recobertos e da complexação desses com um segundo íon terra rara, foi obtido um sistema com dois centros emissores distintos. Estes por sua vez, foram complexados com ligantes β-dicetonas, a fim de promover emissões através do efeito antena. Os compostos produzidos tiveram suas propriedades estruturais, ópticas e morfológicas monitoradas pelas técnicas de difração de raios X, espectroscopias no IV, Raman, Luminescência e microscopia eletrônica de varredura e de transmissão, entre outras. As... / Abstract: This work presents the structural and spectroscopic study of inorganic-organic hybrids involving luminescent particles of aminofunctionalized core-shell type (inorganic component) and ligands coordinated to rare earth ions, different from those present in luminescent particles (organic component) anchored in the inorganic system, with potential application in cellular imaging systems. Cubic ittrium oxide was selected to act as "core" due to its recognized compatibility in host activator ions, in this case Eu3+ and Tb3 +. Silica gel was chosen to cover the core because it is an inorganic polymer whose surface can be easily functionalized. Thus, aminofunctionalized spheroidal core shell structures with Y2O3:Eu3+ or Y2O3:Tb3+ as core were obtained for the preparation of inorganic-organic hybrids by the anchoring of Schiff base-type ligands to be complexed to a second rare earth ion, thus promoting two different emitting centers. These in turn were complexed with β-diketone ligands in order to promote emissions through the antenna effect. The compounds produced had their structural, optical and morphological properties monitored by X-ray diffraction, IR, Raman, and Luminescence spectroscopy, and scanning and transmission electron microscopy, among others. The luminescent properties were evaluated by the study of intensity parameters in addition to the interpretation of chromaticity diagrams. It was verified that the dominant emission color for the hybrid synthesized phosphors can vary according to the excitation, with high color purity. From the analysis and interpretation of the obtained results, it was possible to conclude that the synthesis of the luminescent particles of the proposed and unpublished organic and inorganic hybrids was successfully carried out, and the morphology, homogeneity and size distribution are favorable for later applications in biological tests, mainly ... / Mestre

Syntheses of Schiff bases were carried out by reacting salicylaldyhde, ortho-vanillin, para-vanillin or vanillin with aniline, 1-aminonaphthalene, 4- and 3-aminopyridine, and also with 2- and 3-aminomethylpyridine. The various Schiff bases obtained from the condensation reaction were reacted with CoCl₂.6H₂0, triethylamine stripped CoCl₂.6H₂0 or Co(CH₃COO)₂ to form cobalt(Il) complexes of ratio 2:1. The complexes obtained from cobalt chloride designated as the "A series" are of the general formulae ML₂X₂.nH₂0 , (L = Schiff base, X = chlorine) while those obtained from cobalt acetate or triethylamine stripped cobalt chloride denoted as "B" and C" are of the general formulae ML₂. nH₂0. The few complexes that do not follow the general formulae highlighted above are: IA [M(HL)₃.Cl₂], (L = N-phenylsalicylaldimine), 4A = (MLCl₂), (L = N-phenylvanaldiminato), 7 A and 21 A (ML₂), (L = N-naphthyl-o-vanaldiminato, and N-methy-2-pyridylsalicylaldiminato respectively), 8A = MLCI, (L = N-naphthylvanaldiminato), 12A = M₂L₃Cl₂, (L = N-4-pyridylvanaldiminato), 15A (MLCI), (L = N-3-pyridyl-o-vanaldiminato). The ligands and their complexes were characterized using elemental analyses and cobalt analysis using ICP, FT-IR spectroscopy (mid and far-IR), NIR-UV/vis (diffuse reflectance), UV/vis in an aprotic and a protic solvents, while mass spectrometry, ¹HNMR and ¹³CNMR, was used to further characterized the ligands. The tautomeric nature of the Schiff bases were determined by examining the behaviour of Schiff bases and their complexes in a protic (e.g. MeOH) and non-protic (e.g. DMF) polar solvents. The effects of solvents on the electronic behaviour of the compounds were also examined. Using CDCl₃, the NMR technique was further used to confirm the structures of the Schiff bases. The tentative geometry of the complexes was determined using the spectra information obtained from the far infrared and the diffuse reflectance spectroscopy. With few exceptions, most of the "A" series are tetrahedral or distorted tetrahedral, while the "B + C" are octahedral or pseudooctahedral. A small number of complexes are assigned square-planar geometry owing to the characteristic spectral behaviour shown. In order to determine their biological activity, two biological assay methods (antimicrobial testing and brine shrimp lethality assay) were used. Using disc method, the bacteriostatic and fungicidal activities of the various Schiff bases and their respective complexes to Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa as well as Aspergillus niger, were measured and the average inhibition zones are tabulated and analysed. Both the Schiff bases and their complexes showed varying bacteriostatic and fungicidal activity against the bacteria and fungus tested. The inhibition activity is concentration dependent and potential antibiotic and fungicides are identified. To determine the toxicity of the ligands and their corresponding cobalt(II) complexes, brine shrimp lethality assay was used. The LD₅₀ of the tested compounds were calculated and the results obtained were tabulated for comparison.

O trabalho apresenta a síntese e a caracterização de novos compostos heterocíclicos benzazólicos dos tipos 2-(4’-aminofenil)-6-nitrobenzazóis fluorescentes por apresentar provável transferência de carga intramolecular no estado excitado (ICT) e iminas aromáticas basedas nos compostos 2-(4’-amino-2’- hidroxifenil)-6-nitrobenzazóis fluorescentes devido a mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). Estes compostos foram caracterizados por espectroscopia de absorção na região do Infravermelho, ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H-RMN). Foram realizados estudos fotofísicos através das espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível e de emissão de fluorescência, determinando assim, os prováveis estados eletrônicos excitados em solventes polares e apolares. / This work presents the synthesis and characterization of new fluorescent heterocyclic derivatives based on 2-(4'-aminophenyl)-6-nitrobenzazoles, as well as aromatic imines based on 2-(4'-amino-2'-hydroxyphenyl)-6-nitrobenzazoles. These molecules are photoactive due to an intramolecular proton transfer in the excited state (ESIPT) or a intramolecular charge transfer (ICT) mechanism. These compounds were characterized by infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance 1H-NMR. Photophysical studies were performed using the absorption spectroscopy in the ultraviolet-visible and fluorescence emission, thereby determining the excited electronic states in polar and nonpolar solvents.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2091.pdf: 15515843 bytes, checksum: c1cd051b1487df8663ede9ea383cbe1a (MD5) Previous issue date: 2007-09-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / Salen complexes are an important class of coordination compounds, which have been used to catalyze a wide variety of reactions. The salen complexes have emerged as efficient and practical catalysts for the asymmetric oxidation of various organic substrates. In this thesis, copper(II) and oxovanadium(IV) complexes of the salcn type ligand [salcn= N, N -bis- (salicylidene)-1,2-cyclohexanediamine] have been investigated as catalysts for oxidation of organic sulfide. The first part of this work describes the synthesis and characterization of the free ligands and copper(II) and oxovanadium(IV) complexes. The combination of four complementary techniques (IR, UV-vis, 1HNMR-13CNMR and X-ray) made possible the characterization of the free ligands and complexes. Six unpublished crystallographic structures were determined: four ligands and two oxovanadium(IV) complexes . In the second part of this research were studied catalytic properties of some complexes in oxidation of phenyl methyl sulfide using acetonitrile as the solvent and hydrogen peroxide and t-butylperoxide as the oxidant. The [Cu(salcn)] and [VO(salcn)] with electrons donors and electrons withdrawing substituents were tested for catalytic oxidation. The effect of reaction conditions on activity with various oxidants gave distinctly different yields. The complex trans-(±)-[Cu(5- Clsalcn) showed the best result, with 73% of the sulfide conversion. This is result was showed with hydrogen peroxide as the oxidant. The yields obtained for the other compounds vary of 11-32%. / Os complexos de salen são uma classe importante dos compostos de coordenação e são utilizados como catalisadores em uma grande quantidade de reações. Os complexos salen tem mostrado ser catalisadores eficientes e práticos para oxidações assimétricas de vários substratos. Nesta tese, complexos do tipo salcn [salcn = N, N -bis- (salicilideno)-1,2-ciclohexanodiamina) foram investigados como catalisadores em oxidação de sulfetos orgânicos. A primeira parte deste trabalho, descreve a síntese e caracterização dos ligantes e complexos de cobre(II) e oxovanádio(IV). A combinação das quatro técnicas complementares (IV, UVvis, RMN e raios-X) possibilitou a caracterização dos ligantes e complexos quirais. Seis estruturas cristalográficas inéditas foram determinadas: quatro ligantes e dois complexos de oxovanádio(IV). A segunda parte desta pesquisa foi o estudo das propriedades catalíticas dos complexos na oxidação do metilfenilsulfeto utilizando acetonitrila como solvente e peróxido de hidrogênio e terc-butil peróxido como agente oxidante. [Cu(salcn)] e [VO(salcn)] com substituintes doadores de elétrons e retiradores de elétrons foram testados e os efeitos das condições de reações na atividade catalítica com a variação dos agentes oxidantes mostraram rendimentos bem distintos. O complexo trans-(±)-[Cu(5-Clsalcn) apresentou o melhor resultado, com 73,5% de conversão do sulfeto a sulfóxido e/ou sulfona. Este resultado foi alcançado quando utilizado como doador de oxigênio o peróxido de hidrogênio. Os rendimentos obtidos para os outros complexos variam de 11-32%.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2092.pdf: 25701742 bytes, checksum: 780ff1a21d9df6f0d764a7c43de388dc (MD5) Previous issue date: 2007-12-14 / Universidade Federal de Sao Carlos / In order to find inorganic compounds with biological properties as chemotherapeutic agents that could increase the possibilities in the treatment of some diseases, copper complexes with Schiff base ligands were prepared and characterized. In this work we prepared 63 compounds, being 19 symmetrical tetradentate Schiff base ligands and their respective copper complexes, 16 copper complexes with unsymmetrical tetradentate Schiff base ligands and 9 copper complexes with tridentate Schiff base ligands derived from ethylenediamine, trans-1,2-diaminocyclohexane and orto-phenylenediamine, with salicylaldehyde or substituted salicylaldehyde. All were characterized by vibracional spectroscopy (infrared), electronic spectroscopy (ultraviolet-visible) and others methods such as solubility, melting points. Some complexes were studied by cyclic voltammetry and magnetic susceptibility. The structures of [Cu(3-MeOsalen)], [Cu(3- EtOsalen)] and [Cu(4-DEAsalen)], have been determined by single crystal X-ray diffraction. The cytotoxicity of the symmetrical complex [Cu(4-DEAsalen)], was evaluated using HPV-16 and HPV-18 infected cells. Cytotoxicity tests using spleen cells of BALB/c mice were performed using 5 tridentate complexes. The characterization results show that the synthesis had been successful with good yields. The effect of the substitution on the aromatic ring was compared for compounds within a series and between different series. / Em busca de compostos inorgânicos com propriedades biológicas que pudessem, através da atuação como agentes quimioterápicos, contribuir para aumentar as possibilidades no tratamento de algumas doenças, foram sintetizados e caracterizados complexos de cobre com ligantes bases de Schiff do tipo salen, foram estudados no total 63 compostos, sendo 19 complexos tetradentados simétricos com seus respectivos ligantes; 16 complexos tetradentados assimétricos e 9 complexos tridentados. Todos, complexos e ligantes, foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia vibracional (região do infravermelho) e eletrônica (região do ultravioleta-visível) entre outras técnicas como pontos de fusão e solubilidade, foram realizadas medidas de susceptibilidade magnética e estudos eletroquímicos para alguns complexos. Os complexos [Cu(3-MeOsalen)], [Cu(3-EtOsalen)] e [Cu(4-DEAsalen)], tiveram suas estruturas determinadas por difração de raios-x, método de monocristal. Foram realizados testes de toxicidade para o complexo simétrico [Cu(4-DEAsalen)], em relação à células infectadas com dois tipos de HPV e testes de toxicidade em células esplênicas com alguns complexos tridentados. Os meios de caracterização empregados indicam que as sínteses foram bem sucedidas com rendimentos bastante eficientes, foram feitas comparações com respeito aos efeitos dos substituintes no anel aromático dentro de uma mesma série de compostos e também foram comparados os resultados obtidos para as diferentes séries de trabalho.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseJES.pdf: 3188575 bytes, checksum: 1e4d8e132cd3c4c940420c91271da155 (MD5) Previous issue date: 2004-12-13 / Financiadora de Estudos e Projetos / The present work is divided in three parts. The first part deals with the purification and characterization of commercial chitosan from different suppliers. The second part describes the synthesis and characterization of biopolymeric Schiff bases obtained of chitosan. The Schiff bases were obtained from the condensation chitosan ( DA= 90%) with salicylaldehyde and its 5-bromo, 5-chloro, 5-nitro, 5-methyl, 5-methoxy sallicylaldehyde derivatives in acidic medium. Using the data obtained in the spectra of 1H NMR of the Schiff bases, it was determined the Mean Degree of Substitution ( DS ). The Mean Degree of Substitution ( DS ) ranged from 4.6% to 68.5% depending on the R group. The most substituted Schiff bases (highly DS ) has been used to obtain copper complexes. All the products were characterized by elemental analysis, hydrogen nuclear magnetic resonance (1H NMR) and infrared spectroscopy (IR). SEM photomicrographs was obtained with the purpose of verifying in morphologic changes in the biopolymerics Schiff bases as well as the copper complexes obtained from these bases in relation to starting chitosan. In a third stage, it was investigated the thermal behavior of biopolymerics Schiff bases and with the starting chitosan. An evaluation of the hydration and of thermal decomposition of chitosan and of the biopolymerics Schiff bases was accomplished using Thermogravimetry (TG) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). The chitosan TG curves under N2 presented two mass losses representing dehydration and decomposition of the polymer. Under air an additional step was observed due to the burnning of carbonaceous material. The biopolymeric Schiff bases decomposed in three steps: dehydration, decomposition and burnning of the carbonaceous residue in air. In both cases the DSC curves agreeded with the thermal events described by the TG curves. / O presente trabalho apresenta-se dividido em três partes. A primeira parte trata da purificação e caracterização de quitosanas comerciais de três marcas diferentes. A segunda parte trata da síntese e caracterização de bases de Schiff obtidas de quitosana. A terceira parte trata da síntese e caracterização de complexos biopoliméricos obtidos de bases de Schiff. As bases de Schiff foram obtidas a partir da condensação de quitosana (GD = 90%) com salicilaldeído e seus derivados 5-bromo, 5-cloro, 5-nitro, 5-metill, 5-metóxi salicilaldeído em meio ácido. Usando os resultados obtidos nos espectros de 1H RMN das bases de Schiff, determinou-se o Grau médio de Substituição (GS ), que variou entre 4,6 a 68,5% dependendo do grupo R. As bases de Schiff mais substituídas (maiores GS ) foram usadas para obter complexos de cobre. Todos os compostos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV) e ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H RMN). Também foram obtidas micrografias em diferentes ampliações com a finalidade de verificar possíveis alterações morfológicas nas bases de Schiff biopoliméricas como também nos complexos de cobre obtidos a partir destas bases em relação à quitosana de partida. Por fim, estudou-se o comportamento térmico de quitosana, bases de Schiff biopoliméricas e dos complexos de cobre. Uma avaliação da hidratação e de decomposição térmica de quitosana, bases de Schiff biopoliméricas e complexos de cobre foi realizada usando termogravimetria/primeira derivada (TG/DTG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). As curvas TG de quitosana sob atmosfera de N2 apresentaram duas perda de massa representadas pela desidratação e decomposição do polímero. Sob ar, uma etapa adicional foi observada na queima do material carbonizado. Em relação as bases de Schiff biopoliméricas, as curvas TG, sob ar, a decomposição térmica ocorreu em três etapas. A primeira corresponde à liberação de água, seguida da decomposição do material polimérico e por último a queima do material carbonizado. As curvas DSC concordam com os eventos observados em TG.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6728.pdf: 5478994 bytes, checksum: d42fe55130a1aa727ff8eff0ada05f8a (MD5) Previous issue date: 2014-12-15 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work binuclear copper(II) complexes and mononuclear iron(III) complexes were studied as functional mimetic models of enzymes capable of catalyze the oxidation of catechols. Different structures of the complexes were obtained by synthesizing them with different Schiff bases, which possesses imine groups with aliphatic chains containing groups ranging from two to six carbon atoms between the nitrogen atoms, as well as cyclic substituted aromatic species between these atoms. These structures have allowed structural and electronic effects to be evaluated and correlated with the catalytic activity of their complexes. The binuclear copper complexes showed excellent catalytic efficiency in transforming the substrate 3,5-di-tert-butylcatechol to its respective quinone. The kinetic parameters obtained allowed the evaluation of how and which structural effects affect their catalytic efficiencies, being observed an increase in affinity between catalyst and substrate with increasing carbon chain between imines. It was also observed that the presence of substituents in compounds with aromatic diimines causes a lesser affinity between catalyzer and substrate and consequently a low catalytic efficiency. Catalytic assays with the iron(III) complexes have shown that regardless of the structural changes caused, none of them presented activity similar to the enzyme catechol dioxygenase. But those complexes which catalyzed the oxidation of the substrate to its respective quinone, being these changes accompanied for 24 hours of reaction. Although the substrate conversions were slow and low, trends were observed from correlations between structure and catalytic activity. The percentages of 3,5-di-tert-butilquinone obtained for the best catalysts among these complexes suggests that there is a step of forming a catalytically active species during the reaction time. / No presente trabalho foram estudados complexos binucleares de cobre(II) e mononucleares de ferro(III) como modelos miméticos funcionais de enzimas capazes de catalisar a oxidação de catecóis. Diferentes estruturas dos complexos foram obtidas ao sintetizá-los com diferentes bases de Schiff, as quais apresentaram grupos imínicos com cadeias variando entre grupos alifáticos contendo entre dois e seis carbonos entre os átomos de nitrogênio, bem como espécies cíclicas e aromáticas substituídas entre estes mesmos átomos. Estas estruturas permitiram que efeitos estruturais e eletrônicos pudessem ser avaliados e correlacionados com as atividades catalíticas de seus respectivos complexos. Os complexos binucleares de cobre apresentaram excelentes eficiências catalíticas, ao transformar o substrato 3,5-di-terc-butilcatecol em sua respectiva quinona. Os parâmetros cinéticos obtidos permitiram avaliar como e quais efeitos estruturais afetaram suas eficiências catalíticas, sendo observado um aumento na afinidade entre catalisador e substrato com o aumento da cadeia carbônica entre as iminas. Observou-se também que a presença de substituintes nos compostos com diiminas aromáticas ocasiona em menor afinidade entre estes e consequente baixa eficiência catalítica dos mesmos. Ensaios catalíticos com os complexos de ferro(III) mostraram que independentemente das alterações estruturais ocasionadas, nenhum apresentou atividade semelhante à enzima catecol dioxigenase. Porém esses complexos catalisaram a oxidação do substrato em sua respectiva quinona, sendo essas transformações acompanhadas em 24 horas de reação. Apesar de lentas e das baixas conversões de substrato, tendências foram constatadas por correlações entre estrutura e atividades catalíticas. As porcentagens de 3,5-di-terc-butilquinona obtidas para os melhores catalisadores dentre esses complexos sugere que há uma etapa de formação de uma espécie cataliticamente ativa durante o tempo reacional.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2420.pdf: 1643504 bytes, checksum: 300b3f1fb9486105814ede717fa1b1fc (MD5) Previous issue date: 2009-02-06 / Universidade Federal de Sao Carlos / Transition metal complexes participate in many chemical processes. The study of these complexes is very interesting because of the diversified chemistry and great utility. Transition metal complexes act as catalysts in various homogenous and heterogeneous systems. The catalytic activity of these complexes is due to the presence of only one active metallic site for the catalytic reaction. Thus this type of reaction can be advantageous due to the elevated selectivity of the metal center. The new catalysts were characterized by melting point, elemental microanalyses, infrared and visible-ultraviolet spectra, molar conductance, magnetic susceptibility and mass spectra. The catalytic reaction of phenyl methyl sulfide to phenyl methyl sulfoxide and/or phenyl methyl sulfone was carried out in flasks, under agitation and temperature control, the progress of the reaction was monitored by gas chromatography. The catalytic results for reactions of oxidation of sulfide presented yields above 48% with PhIO as oxidant. Twelve catalysts were tested where four of them oxidizes successfully phenyl methyl sulfide into phenyl methyl sulfoxide. Specially the complex [Cr(3,5-Isalen)(H2O)2]Cl that yields 98.2% in this reaction. Another complexes tested had good results in the first hours of reaction but led to formation of sulfone after some time of reaction. It was observed that complexes containing only electron donor substituents groups para to hydroxyl of phenolic ring and complexes with esteric substituents groups ortho and para to hydroxyl of phenolic ring presented more selectivity as catalyst for the reaction of oxidation of sulfide. / Complexos de metais de transição têm participação em muitos processos químicos, sendo que a sua química diversificada e a grande utilidade fazem com que o estudo desses complexos torne-se muito interessante. Tais complexos atuam como catalisadores em vários sistemas homogêneos e heterogêneos. O fornecimento de um único sítio metálico para a ocorrência da reação catalisada favorece a atuação catalítica destes complexos, assim sendo, pode-se considerar este tipo de reação como vantajosa, devido à elevada seletividade do centro metálico. Esses novos potenciais catalisadores foram caracterizados por ponto de fusão, análise elementar, espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de absorção na região ultravioleta-visível, medidas de condutividade, momento magnético e espectrometria de massas. As reações catalíticas de oxidação de fenilmetilsulfeto a fenilmetilsulfóxido e/ou fenilmetilsulfona foram realizadas em balões, sob agitação e temperatura controlada, sendo a quantificação dos produtos obtida com a técnica de cromatografia gasosa(GC). Os resultados das reações de oxidação de sulfeto apresentaram rendimentos acima de 48% com a utilização do oxidante PhIO sendo que quatro dos doze complexos testados conseguiram oxidar seletivamente o fenilmetilsulfeto a fenilmetilsulfóxido, se destacando o complexo [Cr(3,5-Isalen)(H2O)2]Cl que apresentou rendimento de 98,2%. Os demais complexos testados apresentaram boa reatividade nas primeiras horas da reação de oxidação, porém levaram também a formação da sulfona como produto após algum tempo de reação. Foi observado que complexos contendo somente grupos substituintes doadores de elétrons na posição para ao grupo hidroxila do anel e complexos contendo grupos substituintes que proporcionam efeitos estéricos nas posições orto e para ao grupo hidroxila apresentaram maior seletividade como catalisadores para a reação de oxidação de sulfeto.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3304.pdf: 3650518 bytes, checksum: 526f179d3d22174b63028fde1e174b66 (MD5) Previous issue date: 2010-04-16 / Universidade Federal de Minas Gerais / The present work reports the synthesis of dithiocarbazate Schiff s bases, which are versatile ligands with a significant interest due to both property and biological application. The focus of this study was the synthesis of bidentate, tridentate and tetradentate Schiff s bases derived from acetophenone, 2-acetylpyridine, benzylacetylacetone and 2,6-diacetylpyridine with S-benzyl and S-pnitrobenzyldithiocarbazate. Such ligands have been characterized through melting point, vibrational absorption spectroscopy in infrared region, elemental analysis, RMN 1H, gCosy gHSQC and gHMBC and electrochemical studies. The crystallographic structure of the ligand S-benzyl-N-(acetophenone)dithiocarbazate (AcFBz) was given. During the characterization of the ligands S-benzyl- (FACACBz) and S-p-nitrobenzyl-N- (benzyacetone)dithiocarbazate(FACACBzNO2 ) the formation of a cyclic ligand, which keeps the molecular formula of the originally proposed structure, was found. From the ligands derived from benzylacetone (FACACBz and FACACBzNO2), 2-acetylpyridine (AcpyBz and AcpyBzNO2) and 2,6-diacetylpyridine (DAPBz e DAPBzNO2), palladium (II) complexes( [Pd(FACACR)PPh3], [Pd(AcpyR)PPh3]PF6 and [Pd(DAPR)] ) have been synthesized with R= Bz or BzNO2. These compounds have been characterized through several techniques and the structure of the complexes [Pd(FACACBz)(PPh3)] and [Pd(FACACBzNO2)(PPh3)] was given. The electrochemical studies of the complexes [Pd(FACACR)PPh3] and [Pd(AcpyR)PPh3]PF6 (R= Bz ou BzNO2) showed distinct electrochemical behavior. Both complexes [Pd(FACACR)PPh3] and [Pd(AcpyR)PPh3]PF6 contain irreversible potential, while the [Pd(FACACR)PPh3] complexes are oxidized by PdII/PdIII and the [Pd(AcpyR)PPh3]PF6 complexes show reduction potential of PdII/PdI. Furthermore, complexes of ruthenium (II) with ligands derived from both 2-acetylpyridine (AcpyBz, AcpyBzNO2) and acetophenone (AcFBz and AcFBzNO2) with different precursors, such as [RuCl2(PPh3)3] and [RuCl2(dpbp)(PPh3)], have been studied. All ruthenium complexes are neutral, because the ligands are anionic due to the deprotonation of one of the nitrogen from the chain. Thus, the ruthenium compounds with bidentate ligand AcFBz and AcFBzNO2 present a xvii general formula [Ru(L)2(PPh3)2] and [Ru(L)2(dppb)], while the tridentate ligands AcpyBz and AcpyBzNO2 form [RuCl(L)(PPh3)2] and [RuCl(L)(dppb)] complexes. The crystallographic structure of the complex [RuCl(AcpyBz)(dppb)] was given. Ruthenium (II) complexes have also been synthesized through Schiff s bases derived from 2,6- diacetylpyridine DAPBz and DAPBzNO2.These compounds, as well as the respective palladium complexes, showed low solubility restricting the use of some techniques in order to characterize them. Cytotoxicity assays of both compounds and their respective ligands have been carried out on cell lines K562 (leukemia myeloid akut), S180 (Murine ascitic Sarcoma) and MDA-MB231 (breast cancer), except the Pd and Ru compounds containing the DAPBz e DAPBzNO2 ligands, due to their low solubility. Cellular viability assays have been carried out in order to ascertain the cytotoxicity of both complexes and their ligands in vitro. In some cases the complexibility improved the activity whereas it has generated selectivity to the complexes in others. / A dissertação relata as sínteses das bases de Schiff de ditiocarbazatos, ligantes versáteis que apresentam considerável interesse devido às suas propriedades e aplicações biológicas. Neste trabalho, investimos na síntese de bases de Schiff bi-, trie tetradentadas derivadas de acetofenona, 2-acetilpiridina, benzoilacetilacetona e 2,6- diacetilpiridina com S-benzil e S-p-nitrobenzilditiocarbazato. Estes ligantes foram caracterizados através de seus pontos de fusão, espectroscopia vibracional de absorção na região do IV, análise elementar, RMN de 1H, gCosy gHSQC e gHMBC e estudos eletroquímicos. A estrutura cristalográfica do ligante S-benzil-N- (acetofenona)ditiocarbazato (AcFBz) foi determinada. Durante as caracterizações dos ligantes S-benzil- (FACACBz) e S-p-nitrobenzil-N-(benzoilacetona)ditiocarbazato (FACACBzNO2) foi observado a formação de um ligante ciclizado que mantem a fórmula molecular da estrutura originalmente proposta. A partir dos ligantes derivados de benzoilacetona (FACACBz e FACACBzNO2), 2-acetilpiridina (AcpyBz e AcpyBzNO2) e 2,6-diacetilpiridina (DAPBz e DAPBzNO2), foram sintetizados complexos de paládio (II) de fórmula geral [Pd(FACACR)PPh3], [Pd(AcpyR)PPh3]PF6 e [Pd(DAPR)] onde R= Bz ou BzNO2. Estes compostos foram caracterizados por diversas técnicas e a estrutura cristalográfica dos complexos [Pd(FACACBz)(PPh3)] e [Pd(FACACBzNO2)(PPh3)] foram determinadas. Os voltamogramas cíclicos dos complexos [Pd(FACACR)PPh3] e [Pd(AcpyR)PPh3]PF6 (onde R= Bz ou BzNO2) apresentam comportamento eletroquímico distintos. Ambos os complexos [Pd(FACACR)PPh3] e [Pd(AcpyR)PPh3]PF6 possuem potenciais irreversíveis, sendo que os complexos [Pd(FACACR)PPh3] sofrem oxidação de PdII/PdIII e os complexos [Pd(AcpyR)PPh3]PF6 apresentam potencial de redução de PdII/PdI. Foram estudados também complexos de rutênio (II) com ligantes derivados da 2-acetilpiridina (AcpyBz, AcpyBzNO2) e ligantes derivados de acetofenona (AcFBz e AcFBzNO2) com diferentes precursores como [RuCl2(PPh3)3] e [RuCl2(dpbp)(PPh3)]. Todos os compostos de rutênio são neutros, pois os ligantes são aniônicos devido a desprotonação de um dos nitrogênio da cadeia. Assim os compostos de rutênio com ligantes bidentados AcFBz e xv AcFBzNO2 apresentam fórmula geral [Ru(L)2(PPh3)2] e [Ru(L)2(dppb)] e os ligantes tridentados AcpyBz e AcpyBzNO2 formam complexos do tipo [RuCl(L)(PPh3)2] e [RuCl(L)(dppb)]. A estrutura cristalográfica do complexo [RuCl(AcpyBz)(dppb)] foi determinada. Foram também sintetisados complexos de rutênio (II) a partir das bases de Schiff derivadas de 2,6-diacetilpiridina DAPBz e DAPBzNO2. Estes compostos, assim como os respectivos complexos de paládio apresentaram baixa solubilidade restringindo a utilização de algumas técnicas para a caracterização dos mesmos. Ensaios de citotoxidade destes compostos e de seus respectivos ligantes foram realizados frente as linhagens celulares K562 (Leucemia mielóide aguda), S180(sarcoma murino acístico) e MDA-MB231 (Câncer de mama), com exceção para os compostos de Pd e Ru contendo os ligantes DAPBz e DAPBzNO2, devido a baixa solubilidade. Ensaios de viabilidade celular foram realizados com o intuito de avaliar a citotoxidade destes complexos e seus ligantes in vitro. Em alguns casos a complexação melhorou a atividade e em outros gerou seletividade aos complexos.