O objetivo deste estudo foi caracterizar o potencial probiótico, antimicrobiano e antioxidante, bem como analisar os genes envolvidos em relação aos fatores de virulência e de resistência. Do mesmo modo, objetivouse avaliar a capacidade de bioacumulação e a especiaçao de selênio (Se(IV)) na biomassa microbiana. O micro-organismo utilizado neste estudo foi isolado de queijo “Minas Frescal” e caracterizado por métodos fenotípicos (Vitek® 2 system) e moleculares (sequenciamento do gene 16s rRNA e análise pelo gene ddl (D-Ala–D-Ala ligase)). O isolado LAB18s foi identificado fenotipicamente e genotipicamente como Enterococcus durans. Além disso, apresentou características probióticas; atividade antimicrobiana e capacidade antioxidante. Quando analisados os genes relacionados aos fatores de virulência (ace, agg, asa, bopA, bopB, bopC e bopD), e de resistência à vancomicina (vanA, vanB, vanC1 e vanC2/3) não foi verificada a presença destes genes pela E. durans LAB18s. Da mesma forma, o isolado mostrou-se sensível aos antibióticos testados (eritromicina, tetraciclina, vancomicina, gentamicina e penicilina) e apresentou ainda capacidade de adesão e hidrofobicidade, assim como forte capacidade para a formação de biofilme. Para a bioacumulação de Se(IV) pelo isolado E. durans LAB18s foram encontrados como parâmetros ótimos de crescimento a temperatura de 30°C e pH 7. Através da especiação foi demonstrado que em todas as análises o isolado E. durans LAB18s pode bioacumular concentrações consideráveis de Se(IV), sendo que a maior percentagem de selênio orgânico foi encontrada na fração de proteínas totais e, quando analisada as extrações por diferentes solventes, observou-se maior conteúdo de selênio em meio alcalino. As análises de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Espectrometria de Energia Dispersiva (MEV-EDS) corroboraram com os resultados obtidos em termos de bioacumulação de selênio pelo E. durans LAB18s. De acordo com os resultados obtidos pode-se inferir que o isolado E. durans LAB18s pode ser considerado um micro-organismo com potencial probiótico, biologicamente seguro e com ampla capacidade em bioacumular selênio na biomassa microbiana. / The aim of this study was to characterize the potential probiotic, antimicrobial and antioxidant activity as well as analyze the genes involved in virulence factors and resistance. Similarly, it was aimed to evaluate the ability of selenium (Se (IV)) bioaccumulation and speciation through the microbial biomass. The micro-organism used in this study was isolated from "Minas Frescal" cheese and characterized by phenotypic (Vitek® 2 system) and molecular methods (16S rRNA gene sequencing and analysis by gene ddl (DAla- D-Ala ligase)). The isolate LAB18s was identified phenotypically and genotypically as Enterococcus durans. Moreover, it exhibited probiotic characteristics, antimicrobial and antioxidant activity. The genes related to virulence factors (ace, agg, asa, bopA, bopB, bopC e bopD), and vancomycin resistance (vanA, vanB, vanC1 e vanC2/3) were not verified the presence of these genes by LAB18s. Likewise, the isolate showed susceptibility to the antibiotics tested (erythromycin, tetracycline, vancomycin, gentamicin and penicillin) and also it showed adhesion and hydrophobicity ability, as well as a strong ability to form biofilms. For the Se(IV) bioaccumulation by isolated Enterococcus durans LAB18s have been found as optimal parameters growth by isolate at temperature of 30°C and pH 7. Analysis for Se(IV) speciation had shown in all analyzes that the isolate E. durans LAB18s can bioaccumulate considerable concentrations of Se(IV), and the highest percentage of organic selenium was found in the fraction of total protein; and when analyzed different solvent extractions, it was observed a higher content of selenium in alkaline medium. Analyses from Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Energy Dispersive Spectroscopy (SEM-EDS) corroborate with the results obtained with Se(IV) bioaccumulation by E. durans LAB18s. In according to the obtained results it can be infer that the isolated E. durans LAB18s can be considered a micro-organism with potential probiotic, biologically safe and with wide capacity to bioaccumulate selenium in microbial biomass.

Os mecanismos envolvidos nas atividades toxicológicas e/ou farmacológicas dos compostos orgânicos de selênio são pouco conhecidos. Os compostos orgânicos de selênio (disseleneto de difenila e ebselen) e organotelúrio (ditelureto de difenila) foram alvo dos trabalhos realizados“in vitro”, neste estudo. Os compostos organocalcogênios apresentaram efeitos diversos sobre o influxo de 45Ca2+ medido em sinaptossomas de cérebro de rato, dependendo das condições e agentes despolarizantes usados. Ebselen, (PhSe)2 e (PhTe)2 alteram a captação de 45Ca2+ de maneira distinta quando expostos a aminopiridina ou KCl. Enquanto (PhTe)2 inibe a captação de cálcio em todas as condições experimentadas, (PhSe)2, apresenta este efeito apenas quando incubado em condições basais ou sob a ação de aminopiridina. Ebselen, por sua vez, aumenta a captação de cálcio em altas concentrações em condições basais e sob a ação de aminopiridina, porém, apresenta efeito inverso quando os sinaptossomas são despolarizados por KCl. Ebselen evitou a inibição da captação de 45Ca2+ “in vitro” provocada por cloreto de mercúrio(HgCl) em sinaptossomas de cérebro de rato em condições basais do ensaio, no entanto, ebselen não afetou a inibição da captação de glutamato “in vitro” por HgCl, indicando que ebselen pode atuar dependendo das proteínas-alvo consideradas.Os compostos de mercúrio, MeHg e HgCl, inibiram a captação de glutamato em córtex cerebral de ratos de 17 dias e ebselen reverteu somente o efeito do MeHg porém, não, o do HgCl. Disseleneto de difenila não alterou os parâmetros avaliados na exposição de ambos os compostos de mercúrio.Os compostos de mercúrio estudados provocaram a morte celular das fatias de córtex, porém, ebselen protegeu as fatias dos efeitos lesivos provocados por MeHg e não pelo HgCl.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2018-02-28T17:03:22Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de Watson Lopes.pdf: 460692 bytes, checksum: 84daa08fc121a4dab8c57c36f24c8b2d (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-28T17:03:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação de Watson Lopes.pdf: 460692 bytes, checksum: 84daa08fc121a4dab8c57c36f24c8b2d (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / Neste trabalho, foram desenvolvidos procedimentos analíticos para a determinação das concentrações biodisponíveis de arsênio e selênio em sedimentos por espectrometria de emissão ótica com fonte de plasma indutivamente acoplado, utilizando o método de geração de hidretos com o CMA (analisador concomitante de metais) e a metodologia recomendada pela US EPA (Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos) para o preparo das amostras pelo método 3051. O CMA é um gerador de hidretos usado para determinar, concomitantemente, o maior número de elementos (formadores e não formadores de hidretos), em uma única análise. Ele consiste em um sistema com nebulizador pneumático e uma câmara ciclônica especial, capaz de transportar os elementos formadores e os não formadores de hidretos, simultaneamente, sem perda de sensibilidade. As condições experimentais foram otimizadas para se obter a melhor performance de operação do CMA como gerador de hidretos. Dentre estas condições podemos citar: vazão do gás do plasma, vazão do “gás de envoltório”, vazão da amostra, vazão da solução de NaBH4, vazão da solução do ácido clorídrico, concentrações de NaBH4 e do ácido e pressão do gás de nebulização. Para minimizar as interferências produzidas pelos íons de metais de transição (Cd2+, Co2+, Cu2+, Fe3+ e Ni2+) na determinação de arsênio e selênio foi utilizada alta concentração de HCl para a geração de hidretos e a validação do método foi obtida através da análise de uma amostra de referência certificada ( lama industrial NIST-SRM 2782) e de uma amostra com valor informado ( sedimento NIST-SRM 8704). / An analytical procedure was developed in this work for the determination of bioavailable concentrations of arsenic and selenium in sediment samples by inductively coupled plasma optical emission spectrometry using hydride generation, employing a concomitant metal analyzer (CMA) and the US EPA (Environmental Protection Agency from USA) 3051 method for sample preparation. The CMA is a hydride generator that can be used to determine hydride and nonhydride forming elements in a single run. This system consists of a pneumatic nebulizer coupled to a special cyclonic chamber, in which the aerosol containing both hydride forming and non-forming elements are transported towards the ICP torch and the measurements can be done without sensitivity losses. The experimental conditions were optimized in order to obtain best CMA operational performance as a hydride generator. Several variables were studied such as: plasma gas, sheath gas, sample, sodium borohydride, hydrochloric acid flow rates as well as borohydride and hydrochloric acid concentrations and nebulization pressure. For minimization of interference due to transition metal ions (Cd2+, Co2+, Cu2+, Fe3+ and Ni2+) to the arsenic and selenium signals, a higher hydrochloric acid concentration was used for the hydride generation, and the procedure was validated by the analysis of certified reference material (NIST-SRM 2782 industrial sludge) and reference material (NIST-SRM 8704 sediment).

Submitted by (edna.saturno@ufrpe.br) on 2016-10-14T16:13:54Z No. of bitstreams: 1 Levy Franco dos Santos.pdf: 1176503 bytes, checksum: 56d063e806a375d88c6f4e72a9454509 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-14T16:13:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Levy Franco dos Santos.pdf: 1176503 bytes, checksum: 56d063e806a375d88c6f4e72a9454509 (MD5) Previous issue date: 2010-02-15 / The internal quality of egg is related, primarily, to the albumen and yolk. Selenium (Se) is an essential micronutrient to the body, working as an efficient antioxidant. The experiment purpose was to evaluate the productive and qualitative aspects of eggs from commercial laying hens supplemented with organic selenium. For this study were collected and evaluated bird eggs from Lohmann LSL line with initial age of 27 weeks, supplemented with 250 g/t. Were collected 60 eggs from the control and treated groups with a total of ten samples at intervals of 28 days (120 units per collection), or 1200 eggs in the experiment. The collected eggs were allocated to analysis of specific gravity, yolk color, Haugh unit and weight. The data concerning to the productive yield, cracked eggs and viability were also analyzed. They were subjected to analysis of variance and average compared by Tukey’s test at 5% level of probability. The results were not significant for any variable, except for viability in the last two cycles of egg production. Supplementation of the diet of laying hens with organic selenium didn’t show, for this study, detectable improvements in the productive and qualitative aspects of the eggs. / A qualidade interna do ovo está relacionada, principalmente, ao albúmen e à gema. O selênio (Se) é um micronutriente essencial para o organismo, funcionando como antioxidante eficiente. O experimento teve por objetivo avaliar os aspectos produtivos e qualitativos dos ovos de poedeiras comerciais suplementadas com selênio orgânico. Para o presente estudo foram coletados e avaliados ovos de aves da linhagem Lohman LSL com idade inicial de 27 semanas, suplementadas com 250g/t. Foram coletados 60 ovos dos grupos controle e tratado totalizando dez coletas em intervalos de 28 dias (120 unidades por coleta), totalizando 1.200 ovos no experimento. Os ovos coletados destinaram-se ao estudo da gravidade específica, pigmentação da gema, unidade Haugh e peso. Dados referentes ao percentual produtivo, ovos trincados e viabilidade também foram analisados. Os dados foram submetidos a análise de variância e as médias comparadas pelo teste de Tukey, ao nível de 5% de probabilidade. Os resultados não foram significativos para as variáveis analisadas, exceto para a viabilidade nos dois últimos ciclos de postura. A suplementação da ração de poedeiras comerciais com selênio orgânico, não apresentou, para esse experimento, melhorias detectáveis nos aspectos produtivos e qualitativos dos ovos.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2018-08-02T18:39:56Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1941332 bytes, checksum: 8aee72bb4cdcc8a33ad5058de31138f4 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-02T18:39:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1941332 bytes, checksum: 8aee72bb4cdcc8a33ad5058de31138f4 (MD5) Previous issue date: 2018-02-19 / Condições ambientais adversas têm prejudicado o crescimento e o desenvolvimento de plantas de soja (Glycine max L.). Diante disso, várias pesquisas vêm sendo realizadas, a fim de minimizar os efeitos dos diferentes estresses abióticos sobre essa cultura. Dentre elas, merecem destaque as que envolvem a aplicação de selênio (Se), um elemento químico benéfico por induzir respostas morfológicas, fisiológicas e metabólicas favoráveis ao desenvolvimento de diferentes espécies agrícolas, sob condições ambientais adversas. Nesse sentido, poucas pesquisas retratam os efeitos do Se em soja, existindo, assim, uma grande lacuna a respeito de qual (is) concentração (ões) e modo (s) de aplicação de Se que pode (m) favorecer, possíveis, respostas de defesa das plantas ao estresse. Nesse sentido, fez-se necessário, primeiramente, investigar os efeitos do fornecimento de Se, aplicado na forma de selenato de sódio a 5, 10, 20, 30, 40 e 80 μM via pulverização, solução nutritiva e priming, em plantas de soja do cultivar EMBRAPA 48 no estádio vegetativo, sob condições de plena hidratação. Posteriormente, a concentração e o modo de fornecimento de Se, identificados como indutores das respostas mais favoráveis ao crescimento e ao desenvolvimento das plantas, foram aplicadas antes de induzi-las ao déficit hídrico, por meio do fornecimento de polietilenoglicol (PEG 6000). Para as duas condições experimentais, as plantas foram cultivadas em solução nutritiva de Clark, sob aeração constante e em câmara de crescimento de plantas, em condições de temperatura, luminosidade e umidade controladas. Foram realizadas avaliações do crescimento, trocas gasosas e de fluorescência da clorofila a, além de avaliações anatômicas e bioquímicas, em busca de diferentes efeitos do fornecimento de Se às plantas. Os resultados indicaram que as respostas das plantas estiveram em função do acúmulo de Se em seus tecidos. Nesse sentido, identificou-se a pulverização com 80 μM como o modo e a concentração de Se ideais, por terem incrementado a An, o qP, o Y(II) e a ETR das plantas, dessa forma, representando potenciais indutores de respostas de proteção ou evitação, ao estresse por déficit hídrico. Assim, as respostas das plantas sob déficit hídrico, previamente pulverizadas com 80 μM de Se, indicaram que o cultivar EMBRAPA 48 recorreu ao efeito antioxidante do Se, para atenuar alguns dos principais sintomas do déficit hídrico. Os mecanismos envolvidos nessa resposta compreenderam, principalmente, modificações anatômicas na espessura da epiderme adaxial, do parênquima esponjoso e na área da secção transversal total da raiz, além de alterações nos teores de espécies reativas de oxigênio. Diante da inexpressiva atividade das principais enzimas do sistema antioxidativo, mesmo havendo o acúmulo de espécies reativas, e da ausência de acúmulo de prolina e aminoácidos solúveis, não foi possível esclarecer os mecanismos bioquímicos envolvidos nas respostas de evitação ao déficit hídrico. Nesse sentido, há indícios de que o tempo de exposição das plantas ao déficit hídrico tenha sido excessivo, suprimindo, assim, seu sistema antioxidativo enzimático. / Adverse environmental conditions have impaired the growth and development of soybean plants (Glycine max L.). Therefore, several researches have been carried out in order to minimize the effects of different abiotic stresses on this culture. Among them, deserve special mention the use of selenium (Se), a beneficial chemical element for inducing morphological, physiological and metabolic responses favorable to the development of different agricultural species, under adverse environmental conditions. In this sense, few researches portray the effects of Se on soybean, thus, there is a large gap regarding which concentration (s) and mode (s) of application of Se that can favor possible responses from plant defense to stress. In this sense, it was first necessary to investigate the effects of the Se supply, applied as sodium selenate at 5, 10, 20, 30, 40 and 80 μM via spraying, nutrient solution and priming, in soybean plants, EMBRAPA 48 grow crop, at the vegetative stage, under conditions of full hydration. Later, the concentration and mode of supply of Se, identified as inducers of the most favorable responses to the growth and development of the plants, were applied before inducing them to the water deficit, through the supply of polyethylene glycol (PEG 6000). For the two experimental conditions, the plants were grown in nutrient solution of Clark, under constant aeration and in a chamber of growth of plants, under conditions of controlled temperature, luminosity and humidity. It was realized growth assessments, gas exchange and fluorescence of chlorophyll a, as well as anatomical and biochemical evaluations, were carried out in search of different effects of the supply of Se to the plants. The results indicated that the responses of the plants were due to the accumulation of Se in their tissues. In this sense, the 80 μM spray was identified as the mode and concentration of Se, for having increased the Pn, the qP, the Y(II) and the ETR of the plants, thus, representing potential inducers of protection or avoidance, to stress due to water deficit. Thus, the responses of plants under water deficit, previously sprayed with 80 μM of the Se, indicated that the EMBRAPA 48 grow crop resorted to the antioxidant effect of Se to attenuate some of the main symptoms of water deficit. The mechanisms involved in this response mainly comprised anatomical changes in the thickness of the upper epidermis, the spongy parenchyma and in the total cross- sectional area of the root, as well as alterations in the contents of reactive oxygen species. In view of the inexpressive activity of the main enzymes of the antioxidative system, despite the accumulation of reactive species and the absence of accumulation of proline and soluble amino acids, it was not possible to clarify the biochemical mechanisms involved in the avoidance responses to water deficit. In this sense, there is evidence that the time of exposure of the plants to the water deficit has been excessive, thus suppressing their enzymatic antioxidative system.

Made available in DSpace on 2018-06-27T18:56:11Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Rafaella Oliveira do Nascimento.pdf: 1995012 bytes, checksum: 3fb443767dbf53fce0e6188eab8d60dd (MD5) Rafaella Oliveira do Nascimento.pdf.jpg: 3282 bytes, checksum: 3ade4a91127be5a1fdf6da9bcb25ddd8 (MD5) Previous issue date: 2008-08-01 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work shows new synthetic methodologies to functionalizated single wall carbon nanotubes (SWNT). Organometallic, and hydrides reagents were used to generate an anionic surface in the carbon nanotubes; as a result the formation of nucleophilic s systems. Further down, treatment with elemental selenium or sulphur was used to generate new hybrids nanostructures. Coaxial nanowires were prepared using the selenium nanostructures as cover with carbon nanotubes as core on it. New functionalizated compounds based of sulphur were successfully prepared; Worthwhile, novelty structures based of thiol-carbon interactions were detected. The results showed that the methodology employed produced an efficient synthetic path to have functionalizated selenium and sulphur carbon nanotubes. Raman Resonant spectroscopy shows a transfer charge among the carbon, and chalcogenides atoms. Nonetheless this phenomenon is more selective, and intense in functionalizated semiconductor selenium carbon nanotubes. Those results probed that selenium functionalizated products have potential applications in the photonic field. Nonetheless thiol carbon nanotubes functionalizated products could be used as absorbent agent drugs of gold, and silver nanoparticles or in conjugation with, due to the presence of disulphate bonds. / Este trabalho apresenta um novo método de funcionalização de nanotubos de carbono de parede simples (SWNT). Através do uso de agentes organometálicos e hidretos, foi realizada a formação de um ânion na superfície dos nanotubos, gerando espécies nucleofílicas destes compostos. Posteriormente, as amostras foram tratadas selênio e enxofre elementar, gerando uma nova série de nanoestruturas híbridas funcionalizadas com estes compostos. Para as estruturas envolvendo selênio, foi realizada a preparação de inéditos nanocabos coaxiais contendo nanotubos de carbono internos e nanofios de selênio externamente recobrindo estas estruturas. Para as funcionalizações envolvendo enxofre, foi realizada a preparação de novas estruturas inéditas na literatura contendo grupamentos tióis ligados diretamente nos nanotubos de carbono. Os resultados mostraram que a metodologia é eficiente para a funcionalização de nanotubos de carbono com calcogênios, Se e S. As análises por espectroscopia Raman ressonante apontam que as funcionalizações nos nanotubos geram transferência de carga entre os átomos de carbono e os calcogênios, sendo que nas funcionalizações com Se, esse fenômeno é mais seletivo para nanotubos semicontudores. Esses resultados comprovam que as nanoestruturas obtidas, principalmente as de selênio podem ser aplicadas no campo da fotônica. Os nanotubos obtidos com tiol podem, no futuro, ser usados na adsorção de nanopartículas de ouro ou de moléculas de fármacos através de ligações dissulfeto.

Os métodos de análises por fluorescência ganham destaque frente a outros métodos devido a simplicidade nos protocolos de análise, equipamentos de baixo custo e alta sensibilidade (ppb). Devido a isso, sensores moleculares fluorescentes são ferramentas analíticas muito poderosas na detecção de diversos analitos. Nas últimas duas décadas, diversos grupos de pesquisa vêm desenvolvendo sensores cada vez mais seletivos e sensíveis. Nesse contexto, os calcogênios estão ganhando cada vez mais destaque como ligantes seletivos para uma série de analitos, especialmente para espécies oxidantes. Entretanto, sensores baseados em selênio e, especialmente telúrio, são pouco explorados na elaboração de sensores na detecção de cátions metálicos. Este trabalho teve como objetivo a utilização de selênio e telúrio no design, síntese e aplicação de novas estruturas moleculares fluorescentes para detecção de metais pesados e tóxicos. Para isso, a partir de uma matriz fluorescente, a rodamina B, foram preparados três novos sensores baseados em Se (Rh-Se) e Te (TR e TBR) para detecção seletiva de Hg2+ e Pd2+. O primeiro composto preparado foi TR, e o planejamento da sua estrutura fundamentou-se em um diaril telureto conjugado com a rodamina B. A síntese foi conduzida em quatro etapas com um rendimento global de 11%. Através de um mecanismo envolvendo a rápida oxidação do telúrio ocasionado por Hg2+/H2O, foi observado uma forte emissão de fluorescência (Φ = 0,41) ocasionada pela formação de um teluróxido. O sensor TR apresentou alta seletividade para Hg2+ e uma boa sensibilidade, tendo um limite de detecção de 2,95 µmol/L. O segundo sensor sintetizado TBR é baseado em um dímero de TR contendo duas unidades de rodamina, preparado em apenas duas etapas, em 17% de rendimento. Semelhante a TR, TBR também apresentou ótima seletividade para Hg2+, entretanto, apresentou maior sensibilidade, com limite de detecção de 1,71 µmol/L. Esses sensores TR e TBR representaram uma contribuição importante na química de telúrio, já que foi a primeira vez que foi possível empregar o processo de oxidação de telúrio (II) a um teluróxido, assistido por Hg2+ em meio aquoso, no desenvolvimento de um sensor molecular fluorescente. O terceiro sensor desenvolvido foi Rh-Se, que consistiu na estrutura de um metil seleneto de arila, ligado à rodamina através de um espaçador (etilenodiamina). O sensor Rh-Se demostrou alta seletividade para Pd2+, entre 25 cátions submetidos a análise. A interação entre Rh-Se e Pd2+ ocorre por coordenação através da formação de um complexo quadrado planar que emite uma forte fluorescência em 588 nm ( = 0,17). Além disso, Rh-Se apresentou alta sensibilidade, podendo detectar Pd2+ em soluções altamente diluídas (32 nmol/L; 4 ppb). O sensor Rh-Se demostrou um alto potencial analítico, podendo ser aplicado na detecção de traços de paládio (II) em amostras \"idealizadas\" de produtos sintéticos e farmacêuticos. / The analytical methods by fluorescence gain emphasis on other methods due to their simple analytical protocols, low cost equipments and high sensibility (ppb). Because of this, florescent molecular sensors are very powerful analytical tools in the detection of several analytes. In the last two decades, many research groups have been developing more and more selective and sensible sensors. In this context, the chalcogens gain more and more prominence as selective ligands for a series of analytes, especially for oxidant species. However, sensors based on selenium and especially tellurium are less explored in the detection of metallic cations. The present work aims to use selenium and tellurium in the design, synthesis and application of new fluorescent molecular structures to detect heavy and toxic metals. For this, from a fluorescent matrix, rhodamine B, three new sensors based on selenium (Rh-Se) and tellurium (TR and TBR) were prepared to detect selectively Hg2+ and Pd2+. The first compound prepared was TR and the planning of the structure was substantiated in the diaryl telluride conjugated with the rhodamine B. The synthesis was conducted in four steps with a global yield of 11%. Through a mechanism involving the fast oxidation of tellurium involving the rapid oxidation of tellurium caused by Hg2+/H2O it is observed a strong emission of fluorescence (Φ = 0.41) caused by the formation of a telluroxide. The sensor TR presented high selectivity to Hg2+ and a good sensibility, having a limit of detection of 2.95 µmol/L. The second sensor synthetized TBR was based in a dimer of TR containing two unities of rhodamine, prepared in only one step, with a yield of 17%. Similar to TR, TBR also presented great selectivity for Hg2+ however, presented higher sensibility, with a limit of detection of 1.71 µmol/L. These sensors TR and TBR represent an important contribution in the chemistry of tellurium once it was the first time that it was possible to use the process of oxidation of tellurium (II) to a telluroxide, assisted by Hg2+ in aqueous environment, in the development of a fluorescent molecular sensor. The third sensor developed was Rh-Se that consisted in the structure of a aryl methyl selenide bonded to the rhodamine by a spacer (ethylenediamine). The sensor Rh-Se demonstrated high selectivity for Pd2+, among the 25 metallic cations analyzed. The interaction between Rh-Se and Pd2+ occurs by coordination through the formation of a square planar complex that emits a strong fluorescence emission in 588 nm (Φ = 0,17). Besides, Rh-Se presented high sensibility, being able to detect Pd2+ in a highly diluted solution (32 nmol/L; 4 ppb). The sensor Rh-Se demonstrated a high analytical potential and it can be applied in the detection of traces of Pd2+ in idealized samples of synthetic and pharmaceutical product.

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos analíticos para a determinação simultânea de As, Co e Se em petróleo, gasolina e óleo lubrificante por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica. As estratégias de preparo das amostras foram baseadas em emulsão de gasolina e petróleo e digestão ácida assistida por microondas para o óleo lubrificante. Os programas de aquecimento foram otimizados pela obtenção de curvas de pirólise e atomização de soluções analíticas de referência, emulsões e digeridos das amostras, na presença e ausência do modificador químico Pd + Mg. As emulsões de gasolina foram preparadas em tubos de vidro (Pirex®) com adição de Triton X-100, ácido nítrico e água Milli-Q. Na preparação das emulsões de petróleo foi necessário realizar a diluição da amostra com hexano, seguida da adição de Triton X-100, ácido nítrico e água Milli-Q. As emulsões foram sonicadas por 2 min. As melhores condições para a preparação das emulsões foram encontradas avaliando-se as intensidades dos sinais de absorbância de cada elemento em função da variação da quantidade das amostras, surfactante, teor ácido e solvente. As amostras de óleo lubrificante foram digeridas com ácido nítrico e peróxido de hidrogênio e analisadas após a diluição com água Milli-Q. As curvas analíticas de calibração foram preparadas em 2% (v/v) de HNO3 + 6% (v/v) de Triton X-100, 1% (v/v) de HNO3 + 7% (v/v) de Triton X-100 + 5% (v/v) de hexano, 0,1 % (v/v) de HNO3, para gasolina, petróleo e óleo lubrificante, respectivamente. Os limites de detecção (n=10) foram 7,2 µg L-1 para As, 1,0 µg L-1 para Co e 5,0 µg L-1 para Se em gasolina; 7,0 µg L-1 para As, 1,3 µg L-1 para Co e 5,7 µg L-1 para Se em petróleo; e 3,9 µg L-1 para As, 1,0 µg L-1 para Co e 4,0 µg L-1 para Se para óleo lubrificante. As recuperações obtidas foram de 94 a 112% para adição de 20 µg L-1 de As, 92 a 117% para 10 µg L-1 de Co e 94 a 129% para 20 µg L-1 de Se adicionados nas amostras de gasolina (n=5), petróleo (n=4) e óleo lubrificante (n=4). / In this work analytical methods were developed for simultaneous determination of As, Co and Se in gasoline, petroleum and lubricating oil by graphite furnace atomic absorption spectrometry. Strategies for the sample preparation were based on the emulsion for gasoline and petroleum and acid digestion using microwave oven for lubricating oil. The heating program optimizations were carried out using pyrolysis and atomization temperatures of analytical reference solutions, emulsions and digestate of sample solutions, in presence and absence of Pd + Mg as chemical modifiers. The gasoline emulsions were prepared in Pyrex® lass tubes by adding Triton X-100, nitric acid and Milli-Q water. For the petroleum emulsion preparation it was necessary the previous dissolution of sample with hexane, as well as Triton X-100, nitric acid and Milli-Q water addition. All emulsions were submitted to sonication for 2 minutes. The optimization of emulsifications were done by the evaluation of absorbance signals versus the variations of sample quantity, surfactant, nitric acid and solvent concentration. Lubricating oil samples were digested using a mixture of nitric acid and hydrogen peroxide and analyzed after dilution with Milli-Q water. The calibration curves were prepared in 2% (v/v) HNO3 + 6% (v/v) Triton X-100, 1% (v/v) HNO3 + 7% (v/v) Triton X-100 + 5% (v/v) hexane, 0,1 % (v/v) de HNO3, for gasoline, petroleum and lubricating oil, respectively. The estimated detection limits (n=10) were 7.2 µg L-1 for As, 1.0 µg L-1 for Co, and 5.0 µg L-1 for Se in gasoline; 7.0 µg L-1 for As, 1.3 µg L-1 for Co, and 5.7 µg L-1 for Se in petroleum; and 3.9 µg L-1 for As, 1.0 µg L-1 for Co, and 4.0 µg L-1 for Se in lubricating oil. Five gasoline, four petroleum and four lubricating oil samples were analyzed and spiked with As (20 µg L-1), Co (10 µg L-1) and Se (20 µg L-1). The obtained recoveries were 94 to 112% for As, 92 to 117% for Co and 94 to 129% for Se in gasoline, petroleum and lubricating oil, respectively.

No presente trabalho, um sistema em fluxo operando sob altas temperaturas e pressão foi avaliado, com o objetivo de solubilizar amostras de sucos, leite e sangue de bovinos para a determinação de constituintes inorgânicos. O sistema emprega uma bomba de alta pressão utilizada em cromatografia líquida para o transporte dos líquidos através de um tubo capilar metálico aquecido e de um capilar restritor de menor diâmetro interno, com a finalidade de se obter digeridos ácidos das amostras em estudo. A eficiência da digestão foi avaliada a partir da determinação do carbono residual, realizada por espectrometria de emissão óptica com plasma de argônio indutivamente acoplado. Espectrometria de absorção atômica com chama e geração de hidretos voláteis foi usada para as determinações de selênio. Foram exploradas diferentes configurações relacionadas ao sistema, tais como emprego de um capilar restritor e da bobina digestora construída em aço inoxidável com diferentes comprimentos, pressões de trabalho e formas de introdução das amostras, além da proposta alternativa para a inserção de amostras que permitiu contornar a inconveniente precipitação das proteínas antes da entrada das amostras no sistema. Para isso, configuração que possibilitou mistura entre a amostra e os reagentes por confluência no interior do sistema sem prévia mistura foi avaliada. Os resultados indicaram a viabilidade do sistema, com a redução do carbono residual em mais de 60 %. Porém, problemas relacionados a perdas de elementos por volatilização necessitam ser contornados. / A flow injection system, operated under high temperature and high pressure conditions has been evaluated concerning the dissolution of fruit juices and samples of bovine milk and blood for the determination of inorganic constituents. In this system, a high pressure liquid chromatography pump was used for the transportation of liquid samples through a stainless steel heated capillary and finally through a restrictor capillary, which has a shorter inner diameter, so that the digestion of the samples could be attained. The residual carbon contents were determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. Hydride generation flame atomic absorption spectrometry was used for selenium determinations. Different configurations for the flow system were evaluated, such as variable lengths for the restrictor and digestion capillaries. Different working pressures as well as different ways for the sample introduction were tried out, being reached an alternative that avoided the precipitation of proteins before the introduction of the samples in the system. For this purpose, a configuration in which the contact between sample and reagents occurs inside the system, with no previous mixture, was evaluated. The results indicated the viability of the system which used the confluence configuration. Although digestion efficiency of 60 % was observed for milk samples, problems related to volatilization have to be circumvented.

Os diferentes efeitos que Hg(II), As(III) e Se(IV) causam ao meio ambiente e à saúde dos seres vivos levaram ao desenvolvimento de uma ampla variedade de técnicas analíticas para a determinação destas espécies, com destaque para a voltametria e cronopotenciometria de redissolução. As interações com ligantes heterogêneos de ocorrência natural são fundamentais para o transporte e disponibilidade de Hg(II), As(III) e Se(IV) no meio ambiente. O estudo das interações pode contribuir com tecnologias de remediação mais eficientes, evitando a introdução, ou permitindo a remoção de espécies de Hg(II), As(III) e Se(IV) de meios impactados. Na presente tese foram desenvolvidos métodos controlados por Análise por Injeção Sequencial (SIA) com detecção eletroquímica, especificamente voltametria de onda quadrada (SIA-SWASV) para Hg(II), As(III) e Se(IV) e um método com detecção por cronopotenciometria (SIA-SCP) para Hg(II) visando sua utilização em estudos de interação com vermiculita natural e modificada com tióis, microalga Chlamydomonas reinhardtii e vermiculita modificada com poli-hidróxi-cátions de Fe(III). Em todos os casos foram usados eletrodos de ouro como eletrodo de trabalho. Os limites de detecção (LD) para Hg(II) foram de 0,01 e 0,02 &#181;mol L-1 para os métodos SIA-CSP e SIA-SWASV, respectivamente. Para As(III) e Se(IV) os valores de LD foram de 0,02 e 0,06 &#181;mol L-1, respectivamente. Para a adsorção de Hg(II) em amostras de vermiculita, a amostra modificada com cisteamina foi a que apresentou maior capacidade de adsorção (qmax), 83±30 &#181;mol g-1. A variação da força iônica e do pH não afetou significativamente a adsorção nos materiais modificados com cisteamina, cisteína e (3-mercaptopropil)trimetoxisilano, devido a alta afinidade entre Hg(II) e os grupos tióis. Dessorções em HCl foram sempre < 21%, sugerindo que todos os materiais possuem potencialidade para aplicação in situ em ambientes impactados. A adsorção de Se(IV) na FeOH-VT resultou um qmax = 45±4 &#181;mol g-1, sendo que a capacidade diminui com o aumento da força iônica, indicando que a atração eletrostática exerce papel importante na adsorção. A biossorção de Hg(II) na C. reinhardtii teve seu maior valor de qmax, 3,3±0,8 mmol g-1, em pH 4,0, sendo o Hg(II) concentrado no interior das células. A capacidade de adsorção de Hg(II) em C. reinhardtii foi significativamente maior do que na vermiculita, natural e modificada, sugerindo a elevada potencialidade para biorremediação de águas contaminadas. As medidas cronopotenciométricas feitas na presença das células sugerem que a interação é parcialmente lábil, de modo que essa fração trocável com o ambiente deveria ser considerada nos processos de tratamento. O aumento da força iônica praticamente não afetou a biossorção, indicando pouca influência de atração eletrostática. Estudos preliminares de biossorção de As(III) por C. reinhardii em um tempo de contato de 120 min resultaram em qmax = 41±1 &#181;mol g-1, independente da variação do pH entre 4 e 7, enquanto que o aumento da força iônica aumentou as quantidades de As(III) biossorvido. / The different effects that Hg(II), As(III) and Se IV) cause to the environment and to the health of living beings led to the development of a wide range of analytical techniques for the determination of these species, especially stripping voltammetry and chronopotenciometry. Interactions with heterogeneous naturally occurring ligands play a key role in the transport and availability of Hg(II), As(III) and Se(IV) in the environment. The study of these interactions may contribute to more effective remediation technologies, avoiding their loading in environmental compartments, or enabling the removal of Hg(II), As(III) and Se(IV) species from impacted medium. The present thesis describes the development of methods controlled by Sequential Injection Analysis (SIA) with electrochemical detection, specifically square wave voltammetry (SIA-SWASV) for determination of Hg(II), As(III) and Se(IV), and chronopotentiometry (SIA-SCP) for Hg(II) aiming their use in interaction studies with the clay mineral vermiculite (natural and modified with thiols and polyhydroxy cations of Fe(III)) and with the microalgae Chlamydomonas reinhardtii. In all cases gold electrodes were used as working electrode. The limits of detection (LOD) for Hg(II) were 0.01 and 0.02 &#181;mol L-1 for SIA-SCP and SIA-SWASV methods, respectively. For As(III) and Se(IV) the LOD values were 0.02 and 0.06 &#181;mol L-1, respectively. For the adsorption of Hg(II) in vermiculite samples, the sample modified with cysteamine showed the highest adsorption capacity (qmax), 83 ± 30 &#181;mol g-1. As a consequence of the high affinity between Hg(II) and the thiols, the variation of the ionic strength and pH did not significantly affect the adsorption on materials modified with cysteamine, cysteine, and (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane. Desorption in HCl was always < 21%, suggesting that all materials have potential for in situ application in impacted environments. Adsorption of Se(IV) in FeOH-VT resulted in a qmax = 45 ± 4 &#181;mol g-1, and the capacity decreased with increasing ionic strength, indicating that the electrostatic attraction played an important role in adsorption. The biosorption of Hg(II) by C. reinhardtii had its greatest value qmax, 3.3 ± 0.8 mmol g-1, at pH 4.0, and Hg(II) concentrated in the cells. The adsorption capacity of Hg(II) in C. reinhardtii was significantly higher than that in vermiculite, natural or modified, suggesting high potential for bioremediation of contaminated water. The chronopotentiometric measurements in the presence of cells suggested that the interaction was partially labile, so that the exchangeable fraction with the environment should be considered for treatment processes. The increase in ionic strength did not affect the biosorption, indicating little influence of electrostatic attraction. Preliminary studies on biosorption of As(III) by C. reinhardii with a contact time of 120 min resulted in qmax = 41 ± 1 &#181;mol g-1, independent of pH variation between 4 and 7, whereas the increase of ionic strength increased amounts of As(III) biosorbed.